TWI786340B - 石墨烯奈米顆粒與聚合物鏈的共價綴合物、由其所形成的複合材料以及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種石墨烯聚合物簇被揭示。它包含有一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的一熱塑性聚合物基質中。該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結至一或多個熱塑性聚合物分子的機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚並且包含有具有被共價地鍵結至該等熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
Description
這個申請案主張於2019年10月8日所提申的美國非臨時申請案第16/596,303號的優先權的利益,它的揭示在此以它的整體被併入本案以做為參考資料。
本發明有關於高效率混合方法俾以轉換一含有良好-結晶的石墨顆粒的聚合物複合物成為具有各種不同的商業應用的奈米-分散的單或多-層石墨烯顆粒。
聚合物組合物漸增地被使用在一廣泛範圍的傳統上已採用其他材料(諸如金屬)的使用的領域。聚合物擁有許多所欲的物理性能,重量輕和便宜。此外,許多聚合物材料可被形成成為許多各種不同的形狀並且呈它們假定的形式形成和展現出顯著的可撓性,以及可被使用作為塗料、分散體、擠壓和成型樹脂、糊劑、粉末,以及類似之物。
期望使用聚合物組合物的各種不同的應用需要具有導電性的材
料。然而,一顯著數目的聚合物材料本質上無法足夠電地或熱地傳導性用於許多這些應用。
石墨烯是一種由純碳所組成的物質,其中原子呈一六方圖案而被放置在一被密集地堆積的一-原子-厚的片材中。這個結構是用於瞭解許多以碳為主的材料(包括石墨、大的富勒烯、奈米管,以及類似之物)的基礎(例如,碳奈米管一般被認為有如被輥製成奈米-大小的圓柱體的石墨烯片)。石墨烯是一具有sp2鍵結的碳原子的單一平面片材。石墨烯不是碳的一同素異形體,因為該片材具有有限的大小並且其他元素可以不消失的化學計量比率而被附著在邊緣。
當被使用以強化聚合物時,呈任何形式的石墨烯藉由抑制裂紋傳播而增加聚合物韌性。石墨烯亦被添加至聚合物和其他組成物中俾以提供電和熱傳導性。石墨烯的熱傳導性使它成為一用於電子裝置和雷射的熱管理(例如,平面熱散逸)的理想添加劑。碳纖維-強化的聚合物基質複合物(CF-PMCs)的一些商業應用包括飛機和航太系統、汽車、電子、政府國防/安全、壓力容器和反應器室等。
在發展低成本方法以有效地生產石墨烯-強化的聚合物基質複合材料(G-PMCs)的進展仍然非常緩慢。現今,存在影響對於在真實世界應用中使用可行的G-PMC的發展的一些挑戰是所使用的材料昂貴以及目前所使用的化學或機械操作對於大規模商業生產不是已可實施的。
因此,對於一種低成本的方法以生產一適合用於大-規模商業生產的G-PMC將是所欲的,其提供許多性質優點,包括增加的比剛性和強度、增強的電/熱傳導性,以及光學透明性的保留。
這個揭示在許多方面解決了上面的需要。在一方面,這個揭示提供一種包含有一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的一熱塑性聚合物基質中的石墨烯-強化的聚合物基質複合物。該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結至一或多個熱塑性聚合物分子的機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚並且包含有具有被共價地鍵結至該等熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
這個揭示亦提供一種包含有一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的一熱塑性聚合物基質中的石墨烯-強化的聚合物基質複合物。該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結或黏附至一或多個機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒的熱塑性聚合物分子。該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚並且包含有具有被共價地鍵結至該熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
在另一個方面,這個揭示亦提供一種用於形成一石墨烯-強化的聚合物基質複合物的方法。該方法包含有(a)令石墨微粒分布至一熔融熱塑性聚合物相內,其中在該等石墨微粒中至少50%以重量計的石墨包含有沿著一c-軸方向在1.0與1000微米厚之間的多層石墨晶體;(b)施加一連串的剪切應變事件至該熔融聚合物相,藉此在該熔融聚合物相內的該剪切應力是相等於或大於該等石墨微粒的層間剪切強度(Interlayer Shear Strength,ISS)以及該熔融聚合物相連續地隨著各個事件機械地剝離該石墨直到該石墨是至少部分地被剝離以形成一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的該熔融聚合物相,其中該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結至一或多個熱塑性聚合物分子的機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒,以及其中該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚並且包含有具有被共價地鍵結至該
等熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
在一些具體例中,施加一連串的剪切應變事件的步驟包含有施加一連串的剪切應變事件以產生一小於或相等於1000秒-1的剪切速率。
在一些具體例中,該複合物包含有自約0.01wt%至約90wt%的選自於由沿著一c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒、沿著該c-軸方向自10至1,000奈米厚的部分地剝離的多-層石墨烯奈米顆粒、石墨微粒,和它們的二或更多的組合所構成的群組的顆粒,以及其中自約5wt%至小於約95wt%的該等顆粒是沿著該c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
在一些具體例中,該複合物包含有在約0.01wt%與約60wt%之間的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有在約0.01wt%與約30wt%之間的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
在一些具體例中,該聚合物是選自於由下列所構成的群組:丙烯酸(acrylics)、聚醯胺-醯亞胺(polyamide-imide,PAI)、聚醚醯亞胺(polyetherimide,PEI)、聚醯亞胺(polyimide,PI)(例如,熱塑性聚醯亞胺)、芳族熱塑性聚酯(aromatic thermoplastic polyester)(例如,聚丙烯酸酯(polyacrylate))、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚丁二烯(polybutadiene,PBD)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、聚芳基醚酮(polyaryletherketone,PAEK)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalene dicarboxylate,PEN)、聚碸(polysulphone)(PSU,聚硫化苯(polyphenylene sulfide,PPS))、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚乙醇酸(polyglycolic acid,PGA)、聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(polylactic-glycolic acid copolymer,PLGA)、聚甲醛塑膠(polyoxymethylene plastic)(POM/縮醛(acetal))、聚苯醚(polyphenylene ether)(PPE或PPO)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(PTFE/TEFLON)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,
PVC)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer,TPE)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、天然或合成橡膠、聚醯胺(polyamide,PA),以及它們的二或更多的混合物。
在一些具體例中,該聚合物是選自於由下列所構成的群組:聚醯胺-11(尼龍-11)、聚醯胺-12(尼龍-12)、聚醯胺-4,6(尼龍-4,6)、聚醯胺-6(尼龍-6)、聚醯胺-6,10(尼龍-6,10)、聚醯胺-6,12(尼龍-6,12)、聚醯胺-6,6(尼龍-6,6)、聚醯胺-6,9(尼龍-6,9)。
在一些具體例中,該複合物包含有殘留石墨微粒。在一些具體例中,該等機械地剝離的石墨烯奈米顆粒是純的以及未被污染的。
在一些具體例中,該石墨是膨脹石墨。該石墨可被摻雜以其他元素俾以修飾該等剝離的石墨烯奈米顆粒的一表面化學。在一些具體例中,該分散的石墨的一表面化學或奈米結構被修飾以增強與該聚合物基質的鍵結強度俾以增加該複合物的強度和剛性。
在一些具體例中,該等石墨烯奈米顆粒被定向地排列藉此提供該聚合物相的一-、二-或三-維強化。
在一些具體例中,該等石墨顆粒藉由壓碎和研磨一含有石墨的礦物至毫米-大小的尺寸,減少該等毫米-大小的顆粒至微米-大小的尺寸,以及從該含有石墨的礦物提取微米-大小的石墨顆粒。
在一些具體例中,連串的剪切應變事件被施加同時藉由使用一單螺桿擠壓機(single screw extruder)給予拉伸流動,其中該擠壓機螺桿的混配段(compounding sections)的特徵在於軸槽延伸混合元件(axial fluted extensional mixing elements)或螺旋槽延伸混合元件(spiral fluted extensional mixing elements)。
在另一個方面,這個揭示提供一種從如上面所描述的複合物所
形成的汽車、飛機或航太部件。在一些具體例中,該部件是一發動機部件。
亦在這個揭示的範圍內的是請求項1或2的複合物,其中該複合物含有在約1wt%與約2wt%之間的該等石墨烯奈米顆粒以及產品是選自於由下列所構成的群組:i)一用於輕量電池的電極、船體、飛機、航太系統、運輸工具、個人裝甲的品項、壓力容器、反應器室、噴霧塗層、用於3-D印刷的聚合物粉末,以及用於電子裝置觸控螢幕的透明電極;或者ii)一太陽板、平板顯示器,以及靜電-放電控制裝置。
前述概要不被意欲定義本揭示的每個方面,並且額外的方面被描述在其他章節(諸如下列的詳細描述)。全部文件被意欲相關聯作為一統一的揭示,以及應該被瞭解的是:在此所描述的特徵的所有組合被預期,即使在這個文件的相同句子、段落或章節中特徵的組合沒有一起被發現。本發明的其他特徵和優點從下列詳細描述將變得顯而易見。然而,應該被瞭解的是:雖然指示本揭示的特定具體例,詳細描述和特定實例僅經由例示說明而被提供,因為在本揭示的精神和範疇內的各種不同的變化和修改對於那些熟習此技藝者從這個詳細描述將變得顯而易見。
圖1是一例示說明一種製造一石墨烯-強化的聚合物基質複合物的原位剝離法可實施的各種不同的步驟的流程圖。
圖2是一例示說明在三個不同的恆定溫度下對於一聚合物所收集的log剪切應力對log剪切應變速率的圖。
圖3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h和3i(統稱“圖3”)例示說明依據本揭示的一原位剝離法,在3分鐘的混合時間下在20μm比例尺和1K x放大率(圖3a)、在1μm比例尺和10K x放大率(圖3d),和在1μm比例尺和50K x放大率(圖3g);30分鐘下在10μm比例尺和1K x放大率(圖3b)、在1μm比例尺和10K x
放大率(圖3e)、在1μm比例尺和50K x放大率(圖3h);以及90分鐘下在10μm比例尺和1K x放大率(圖3c)、在1μm比例尺和10K x放大率(圖3f)、在1μm比例尺和50K x放大率(圖3i)所顯示的在聚碸中被剝離的2%石墨的型態分析。
圖4a、4b和4c(統稱“圖4”)例示說明依據本揭示的一原位剝離方法在各種不同的比例尺和放大率位準下的90G-PMC的顯微圖。圖4a顯示在1μm比例尺和50K x放大率,圖4b顯示在100μm比例尺和10K x放大率,以及圖4c顯示在100μm比例尺和400K x放大率。
圖5例示說明被應用至從依據本揭示的一原位剝離法在聚碸中被剝離的各個2%石墨的平均XRD結果的德拜-謝樂方程式(Debye-Scherrer Equation)的圖。
圖6例示說明一描繪依據本揭示的一原位剝離法在聚碸中被剝離的2%石墨的晶體大小對FWHM的圖。
這個揭示提供一高-效率混合方法俾以轉換一含有良好-結晶的石墨顆粒的聚合物複合物轉換成為奈米-分散的單或多-層石墨烯顆粒。該方法涉及藉由在一批次混合器或擠壓機中混配的石墨層的原位剝離,其給予重複的、高剪切應變速率。在這兩個方法中,較長的混合時間提供在該聚合物基質複合物(PMC)內該石墨成為石墨烯奈米顆粒的增強剝離。此外,添加劑可被使用以促進足夠的石墨烯/聚合物鍵結,藉此產生一低-密度石墨烯-強化的聚合物基質複合物(G-PMC)。該方法產生一給予許多性質優點(包括增加的比剛度和強度、增強的電/熱傳導性以及光學透明性的保持)的G-PMC是低成本的。
術語“石墨烯”或“石墨烯奈米顆粒”意指給予被密集地堆積成一苯-環結構的一單層的碳原子的名稱。當被單獨使用時,石墨烯可意指呈一純的
和未被污染的形式的單-層石墨烯、少-層石墨烯、多-層石墨烯、石墨烯薄片(graphene flake),和/或石墨烯小板(graphene platelets)。
石墨(石墨烯被形成的起始材料)是由一層狀平面結構所組成,其中在各個層的碳原子呈一六方晶格而被排列。該平面層被定義為具有一“a”和一“b”軸,與一垂直於由該“a”和“b”軸所定義的平面的“c”軸。由發明的方法所生產的石墨烯顆粒具有一由該“a”或“b”軸距離除以“c”軸距離所定義的縱橫比。本發明的奈米顆粒的縱橫比值超過25:1並且典型地在50:1與1000:1之間的範圍。
在一批次混合過程或單螺桿擠壓的期間重複混配被使用以令初始石墨-顆粒分散體逐漸地轉化成離散的石墨烯奈米顆粒的一均勻奈米-分散體。在一些例子中,一惰性氣體或真空可在加工的期間被使用。該方法在此被描述為“機械”剝離俾以區別它與“化學”剝離,其是許多現今研究的主要推力。機械方法的一優點在於:在高-剪切混合的期間無污染的石墨烯-聚合物界面被形成,因此確保良好的界面黏附或鍵結。原位剝離的其他優點在於:它避免製造和處理石墨烯薄片,以及均勻地分散它們在該聚合物基質相中。
視原位剪切應變事件的數目而定,該方法提供呈一純的和未被污染的形式的單-層石墨烯、少-層石墨烯、多-層石墨烯、石墨烯薄片和/或石墨烯小板。小板具有類金剛石剛性並且被使用於聚合物強化。呈任何形式的石墨烯藉由抑制裂紋傳播作為一用於聚合物的強化而增加聚合物韌性。石墨烯可被使用作為一用於聚合物和其他組成物的添加劑俾以提供電和熱傳導性。石墨烯的熱傳導性使它成為一用於電子裝置和雷射的熱管理的理想添加劑。
該石墨烯可被生產有如一適合如現狀使用作為一G-PMC的石墨烯-聚合物混合物,該G-PMC可藉由慣常的方式而被粒化用於隨後的製造加工。另擇地,較高濃度的石墨可在最初被使用以提供一呈一濃縮形式的石墨烯-聚合物母料,其亦可被粒化並且接著被使用以添加石墨烯至聚合物組成物作為一強
化劑。作為一進一步的選擇,該石墨烯可例如藉由燃燒或選擇性溶解而從該聚合物被分離俾以提供實質上純的石墨烯的顆粒。
在一方面,這個揭示提供一種用於形成一石墨烯-強化的聚合物基質複合物的方法。該方法包括:(a)令石墨微粒分布至一熔融熱塑性聚合物相內,其中在該等石墨微粒中至少50%以重量計的石墨包含有沿著一c-軸方向在1.0與1000微米厚之間的多層石墨晶體;以及(b)施加一連串的剪切應變事件至該熔融聚合物相,藉此在該熔融聚合物相內的剪切應力是相等於或大於該等石墨微粒的層間剪切強度(ISS)以及該熔融聚合物相連續地隨著各個事件機械地剝離該石墨直到該石墨是至少部分地被剝離以形成一分布在沿著該c-軸方向小於50奈米(例如,小於5nm、小於10nm、小於20nm、小於30nm、小於40nm)厚的實質上純的和未被污染的單-和多-層石墨烯奈米顆粒的該熔融聚合物相。
在一些具體例中,該方法包括持續該等剪切應變事件直到該等剝離的單-和/或多-層石墨烯奈米顆粒的石墨烯斷裂被形成穿過由a-軸和b-軸所定義的基面,其中該等石墨烯斷裂的邊緣包含有與一或多個熔融熱塑性聚合物反應的反應性自由基石墨烯碳鍵結位址俾以提供一複合物,其中熱塑性聚合物鏈直接共價地被鍵結至該等單-和/或多-層石墨烯奈米顆粒,以及藉由該等單-和/或多-層石墨烯奈米顆粒而被分子間地交聯。
在一些具體例中,該方法包括施加一連串的剪切應變事件至該熔融聚合物相,藉此該熔融聚合物相連續地隨著各個事件剝離該石墨直到至少約1wt%(例如,2wt%、5wt%、10wt%、25wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、99wt%、99.5wt%)的該石墨被剝離以形成一分布在沿著一c-軸方向小於50奈米(例如,小於5nm、小於10nm、小於20nm、小於30nm、小於40nm)厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒的該熔融聚合物相。
在一些具體例中,該方法包括施加一連串的剪切應變事件以產
生一剪切速率小於或相等於1000秒-1(例如,1000秒-1、900秒-1、800秒-1、700秒-1、600秒-1、500秒-1、400秒-1、300秒-1、200秒-1、100秒-1、50秒-1、10秒-1)。
在一些具體例中,該等石墨顆粒可藉由壓碎和研磨一含有石墨的礦物至毫米-大小的尺寸而被製備。該等毫米-大小的顆粒可使用球碾磨或磨碎機碾磨而被減少至微米-大小的尺寸。在一些具體例中,該等石墨顆粒可藉由一懸浮法而從該微米-大小的顆粒混合物被提取。該等被提取的石墨顆粒可使用一具有軸槽延伸混合元件或螺旋槽延伸混合元件的單螺桿擠壓機而被併入在一聚合物基質中。在一些具體例中,該含有石墨的聚合物基質被進行重複擠壓以誘導該石墨材料的剝離,因此在該聚合物基質中形成石墨烯奈米顆粒的一均勻分散體。
在一些具體例中,該等起因於原位剝離的斷裂的單-和多-層石墨烯奈米顆粒和聚合物可形成石墨烯奈米顆粒/聚合物簇。各個機械地剝離的石墨烯奈米顆粒可較佳地共價地被鍵結以一或多個聚合物鏈。該等聚合物鏈可依次與更新地剝離的石墨烯奈米顆粒形成額外的共價鍵。這些石墨烯奈米顆粒可與額外的聚合物形成共價鍵。相似地,各個聚合物鏈可較佳地共價地被鍵結,或者被黏附至一或多個機械地石墨烯奈米顆粒。這個過程可導致共價鍵結的石墨烯奈米顆粒和聚合物的奈米大小的簇。這些簇具有與聚合物的一熱固性嵌段相似的鍵結結構,其中分子被化學地鍵結在一起。
在一些具體例中,該複合物包含有複數個石墨烯/聚合物簇的一分布。該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結或黏附至一或多個機械地剝離的單-或多-層石墨烯奈米顆粒的熱塑性聚合物分子。在一些具體例中,該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結至一或多個熱塑性聚合物分子的單-或多-層石墨烯奈米顆粒。
視在聚合物分子與機械地剝離的石墨烯奈米顆粒之間的交聯的
程度而定,藉由上面所描述的方法所製備的該石墨烯-強化的聚合物基質複合物包含有至少一被鍵結或黏附至一或多個機械地剝離的單-或多-層石墨烯奈米顆粒的熱塑性聚合物分子。在一些具體例中,該藉由上面所描述的方法所製備的石墨烯-強化的聚合物基質複合物包含有至少一被共價地鍵結至一或多個熱塑性聚合物分子的單-或多-層石墨烯奈米顆粒。
在一些具體例中,該複合物包含有上達90wt%(例如,1百萬分率(ppm)、5ppm、10ppm、50ppm、0.01wt%、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%)的選自於由沿著一c-軸方向小於50奈米(例如,小於5nm、小於10nm、小於20nm、小於30nm、小於40nm)厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒、沿著該c-軸方向自10至1,000奈米厚的部分地剝離的多-層石墨烯奈米顆粒、石墨微粒,以及它們的二或更多的組合所構成的群組的顆粒,其中自約5wt%至小於約95wt%的該等顆粒是沿著該c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有自約0.01wt%至約60wt%的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有自約0.01wt%至約30wt%的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有自約1wt%至約30wt%的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有自約1wt%至約10wt%的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
該聚合物的非-限制性實例包括丙烯酸、聚醯胺-醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)(例如,熱塑性聚醯亞胺)、芳族熱塑性聚酯(例如,聚丙烯酸酯)、聚碳酸酯(PC)、聚丁二烯(PBD)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碸(PSU,聚硫化苯(PPS))、聚乙烯(PE)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)、聚甲醛塑膠(POM/縮醛)、聚苯醚(PPE或PPO)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯
(PTFE/TEFLON)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、熱塑性彈性體(TPE)、液晶聚合物、天然或合成橡膠、聚醯胺(PA),以及它們的二或更多的混合物。
丙烯酸可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈(例如,丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚丙烯腈(PAN))。聚芳基醚酮(PAEK)可包括聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮(PEK)。聚碸(PSU)可包括芳族聚碸、聚醚碸(PES),以及聚(亞芳基碸)(PAS)。聚乙烯(PE)可包括聚對酞酸乙二酯(PET或PETE)、低-密度聚乙烯(LDPE)、高-密度聚乙烯(HDPE),以及超-高-分子-量聚乙烯(UHMWPE))。聚醯胺(PA)可包括脂族聚醯胺、芳族聚醯胺、半-芳族聚醯胺。聚醯胺(PA)亦可包括尼龍,諸如聚醯胺-11(尼龍-11)、聚醯胺-12(尼龍-12)、聚醯胺-4,6、聚醯胺-6(尼龍-6)、聚醯胺-6,10、聚醯胺-6,12、聚醯胺-6,6(尼龍-6,6)、聚醯胺-6,9。
尼龍是衍生自脂族二胺和脂族二酸的一熟知種類的脂族聚醯胺。另擇地,亦被分類為尼龍的其他聚醯胺是衍生自一內醯胺的開環聚合,諸如衍生自己內醯胺的尼龍-6(PA-6,聚己內醯胺)。在一些具體例中,該脂族聚醯胺是聚醯胺-6,6,其衍生自六亞甲基二胺和己二酸。半-芳族聚醯胺含有脂族和芳族部分的一混合物並且可被衍生,例如,自一脂族二胺和一芳族二酸。該半-芳族聚醯胺可以是一聚酞醯胺(polyphthalamide),諸如衍生自六亞甲基二胺和對酞酸的PA-6T。芳族聚醯胺(亦被知曉為聚芳醯胺(aramid))含有芳族部分並且可被衍生,例如,自一芳族二胺和一芳族二酸。該芳族聚醯胺可以是一對-聚芳醯胺,諸如衍生自對-苯二胺和對酞酸的那些。後者的一代表包括KEVLAR。
在一些具體例中,該熱塑性聚合物是一芳族聚合物。如此處所定義的,術語“芳族聚合物”意指一包含有芳族部分作為聚合物主鏈的部分或作為選擇性地經由一連接子而被附接至聚合物主鏈的取代基的聚合物。連接子包括線性或分支的烷撐基團(諸如伸甲基、伸乙基和伸丙基)、線性或分支的雜烷撐基團(諸如-OCH2-、-CH2O-、-
OCH2CH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2-、-OCH(CH3)-、-SCH2-、-CH2S-、-NRCH2-、-CH2NR-以及類似之物,其中雜原子是選自於由氧、氮和硫所構成的群組,以及R是選自於氫和低級烷基。連接子亦可以是雜原子的,諸如-O-、-NR-和-S-。當該等連接子含有硫時,硫原子選擇性地被氧化。該等芳族部分是選自於單環的(例如苯基)和多環的部分(例如吲哚萘基、蒽等等),並且選擇性地被取代以胺基、NHR、NR2、鹵素、硝基、氰基、烷硫基、烷氧基、烷基、鹵烷基、CO2R,其中R是如上面所定義的,以及它們的二或更多的組合。該等芳族部分亦可以是雜芳基,包含有1至3個選自於由氧、氮和硫所構成的群組的雜原子,以及如上面所描述的選擇性地被取代。該芳族聚合物較佳地包含有苯基基團,如上面所揭示的選擇性地被取代作為該聚合物主鏈的部分或作為在主鏈上的取代基,後者選擇性地經由一連接子。在一些具體例中,該等選擇性地被取代的苯基基團被包含在該聚合物主鏈內作為選擇性地被取代的伸苯基基團。在一些具體例中,如上面所描述的,該等選擇性地被取代的苯基基團是在該聚合物主鏈上的取代基,選擇性地經由一連接子而被連接。
在一些具體例中,該石墨是膨脹石墨。在一些具體例中,該石墨被摻雜以其他元素俾以修飾該等剝離的石墨烯奈米顆粒的一表面化學。該分散的石墨的一表面化學或奈米結構被修飾以增強與該聚合物基質的鍵結強度俾以增加該石墨烯複合物的強度和剛性。在一些具體例中,該等石墨烯奈米顆粒被定向地排列藉此提供該聚合物相的一-、二-或三-維強化。在一些具體例中,該複合物包含有殘留石墨微粒。例如,該複合物可包含有在約10ppm與約10wt%之間、在約5ppm與約10wt%之間、在約1ppm與約10wt%之間、在約0.001wt%與約10wt%之間、在約0.01wt%與約10wt%之間、在約0.1wt%與約10wt%
之間、在約1wt%與約10wt%之間、在約10ppm與約1wt%之間、在約5ppm與約1wt%之間、在約1ppm與約1wt%之間、在約0.001wt%與約1wt%之間、在約0.01wt%與約1wt%之間、在約0.1wt%與約1wt%之間。
在又另一個方面,這個揭示提供一種包含有下列的石墨烯-強化的聚合物基質複合物:一分布在沿著一c-軸方向小於50奈米(例如,10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒和石墨微粒的一熱塑性聚合物基質,其中複合物包含有藉由機械地撕裂具有在該等石墨烯奈米顆粒的撕裂邊緣上的反應鍵結位址的碳原子的單-和/或多-層石墨烯奈米顆粒而被分子間地交聯的熱塑性聚合物鏈。在一些具體例中,該複合物包含有至少一被鍵結或黏附至一或多個機械地剝離的單-或多-層石墨烯奈米顆粒的熱塑性聚合物分子。在一些具體例中,該複合物包含有至少一被共價地鍵結至一或多個熱塑性聚合物分子的單-或多-層石墨烯奈米顆粒。
在一些具體例中,該複合物可包括上達90wt%(例如,1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、0.01wt%、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%)的選自於由沿著一c-軸方向小於50奈米(例如,10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒、沿著該c-軸方向自10至1,000奈米厚的部分地剝離的多-層石墨烯奈米顆粒、石墨微粒以及它們的二或更多的組合所構成的群組的顆粒,其中自約5wt%至小於約95wt%的該等顆粒是沿著該c-軸方向小於10奈米(例如,10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,石墨烯是實質上純的和未被污染的。
在一些具體例中,該複合物包含有自約0.01wt%至約60wt%的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有自約0.01wt%至約30wt%的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包
含有自約1wt%至約30wt%的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。在一些具體例中,該複合物包含有自約1wt%至約10wt%的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
相似地,該石墨烯-強化的聚合物基質複合物母料可包括上達90wt%(例如,1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、0.01wt%、1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%)的選自於由沿著一c-軸方向小於50奈米(例如,10nm、20nm、30nm、40nm、50nm)厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒、沿著該c-軸方向自10至1,000奈米厚的部分地剝離的多-層石墨烯奈米顆粒、石墨微粒,以及它們的二或更多的組合所構成的群組的顆粒。
含有相對高濃度(例如,約20wt%)的良好-結晶的石墨的富含石墨的礦床的可利用性造成一低成本和實際上用不盡的原料來源。如下面所討論的,從開採的材料中提取石墨顆粒可以一成本-有效的方式而被完成。高純度和優異結晶度的合成石墨(例如熱解石墨)亦可被使用於相同目的。然而,在這個例子中,批次混合或擠壓混配-誘導的剝離過程產生一層積複合物,其中該等石墨烯奈米顆粒在一相對大的區域被定向。此等層積複合物可能是較佳的用於特定應用。
在一聚合物基質內石墨的機械剝離可藉由一給予重複的高剪切應變事件的聚合物加工技術而被完成俾以在該聚合物基質內機械地剝離石墨微粒成為多-或單-層石墨烯奈米顆粒。
為了本發明的目的,石墨微-顆粒被定義為其中至少50wt%的該石墨由沿著晶格結構的c-軸在1.0與1000微米厚之間的範圍的多層石墨晶體組成的石墨。典型地75wt%的該石墨由在100與750微米厚之間的範圍的晶體組成。膨脹石墨亦可被使用。膨脹石墨藉由在天然片狀石墨中迫使結晶晶格平面分開,從而例如藉由令片狀石墨浸入在鉻酸的酸浴,接著濃硫酸來膨脹該石墨
而被製造。適合供使用在這個揭示的膨脹石墨包括在雙層位準下具有開放邊緣的膨脹石墨,諸如MESOGRAF。
一連串的剪切應變事件被定義為在實質上相同的時間間隔令該熔融聚合物進行一交替系列的更高和更低的剪切應變速率,藉此一與剪切應變速率有關的脈衝系列的更高和更低的剪切力被施加至在該熔融聚合物中的該等石墨顆粒。更高和更低的剪切應變速率被定義為一第一更高剪切應變速率是一第二更低剪切應變速率的數量的至少兩倍。該第一剪切應變速率將在100與10,000秒-1之間的範圍。至少1,000至超過10,000,000個交替脈衝的更高和更低的剪切應變脈衝被施加至該熔融聚合物俾以形成該等剝離的石墨烯奈米顆粒。剝離石墨顆粒成為石墨烯顆粒所需的交替脈衝的數目可視在這個過程的開始時原始石墨顆粒的尺寸而定,亦即,更小的原始石墨顆粒可能要比更大的原始石墨顆粒需要一較少數目的交替脈衝俾以達到石墨烯。這個可由一熟習此技藝者藉由本說明書的引導而被容易地決定,沒有過度實驗。
在高-剪切混合之後,在該熔融聚合物中的該等石墨烯薄片被均勻地分散、隨機地定向,並且具有一高縱橫比。該石墨烯的定向可藉由許多不同的方法而被達到。慣常的拉伸、輥壓和擠壓方法可被使用以定向地排列該石墨烯在PMC纖維、絲、帶、片或任何其他長-方位形狀內。該製造和特徵化一G-PMC的方法由4個主要步驟組成並且進一步被描述如下:從一礦物來源提取結晶石墨顆粒;併入該等被提取的石墨顆粒至一聚合物基質相內並且藉由一高-效率混合/剝離法轉化該含有石墨的聚合物成為一石墨烯-強化的聚合物基質複合物(G-PMC);型態分析俾以測定多-層石墨烯和石墨烯奈米顆粒的機械剝離和分布的程度;以及
X-射線繞射分析俾以測定多-層石墨烯或石墨烯晶體大小有如機械剝離的一函數。
如下面所描述的,高度結晶石墨可藉由一多-步驟方法而從石墨礦被提取。
壓碎:來自礦山的石墨礦的一鑽掘桿可被放置在一虎鉗中並且被壓碎。
研磨:該被壓碎的石墨礦可接著藉由研缽和研杵而被研磨。
尺寸減少:該被磨碎的石墨礦可被放置在一具有一為1mm篩目大小的篩中並且尺寸被減少。不能通過該篩的較大塊可藉由研缽和研杵而被研磨以及接著再次通過1mm篩目大小而被減少尺寸。最終,所有的材料通過1mm篩孔大小俾以獲得石墨礦粉末。
藉由水的密度分離:1mm尺寸的粉末被放置在一充滿水的管柱中並且予以攪拌直到一在固體的更大密度部分與更少密度部分之間所形成的清晰分離。石墨是接近水的密度(1g/cm3),而矽是更大密度(2.33g/cm3)。最上面的材料以水而被抽出並且接著予以乾燥。經乾燥的粉末石墨被意指為分離的礦物石墨(SMG)。
在商業實施中,非常大的壓碎和研磨機可用以生產噸位量的混合粉末,其中石墨組分可藉由標準懸浮法而被分離。
現在參照圖1,一依據本揭示的方法被描繪在一例示說明一種製造一G-PMC的原位剝離法可實施的各種不同步驟的流程圖。在這個方法中,一被均勻地摻合以微米-大小的結晶石墨顆粒(或石墨微粒)的聚合物在批次混合或擠壓的期間在該聚合物黏附至該等石墨顆粒的一溫度下進行重複的混配-元件加工。
本方法適合用於一廣泛重量百分比(wt%)範圍的要被分布/分散
至該聚合物基質內的石墨。例如,在約1百萬分率(ppm)與約65wt%之間的石墨(石墨:(聚合物+複合物)(w/w))(例如,在約10ppm與約60wt%之間、在約1ppm與約60wt%之間、在約0.001wt%與約60wt%之間、在約0.01wt%與約60wt%之間、在約0.1wt%與約60wt%之間、在約1wt%與約60wt%之間、在約10wt%與約50wt%之間、在約0.1wt%與約50wt%之間、在約0.1wt%與約40wt%之間、在約0.1wt%與約30wt%之間、在約0.1wt%與約20wt%之間、在約0.1wt%與約10wt%之間、在約1wt%與約50wt%之間、在約10wt%與約50wt%之間、在約1wt%與約40wt%之間、在1wt%與約30wt%之間、在約1wt%與約20wt%之間、在約1wt%與約10wt%之間)可被利用於生產該石墨烯-強化的聚合物基質複合物。
典型的聚合物在混配溫度下具有一大於100cps的熱黏度(沒有石墨)。該混配溫度將隨著該聚合物變化並且可在室溫(對於在室溫下熔融的聚合物)與600℃之間的範圍。典型的混配溫度將在180℃與400℃之間的範圍。
在一具體例中,該擠壓混配元件是如在美國專利第6,962,431號(其揭示在此被併入本案以做為參考資料)所揭示的,具有混配段(被知曉為軸槽延伸混合元件或螺旋槽延伸混合元件)。該等混配段作用以延長該聚合物和石墨的流動,繼而重複折疊和拉伸材料。這個導致優異的分布混合,其依序引起該等石墨顆粒逐漸剝離成為離散的石墨烯奈米顆粒。批次混合器亦可被裝備以等效的混合元件。
因此,各個混配通過(compounding pass)的效用是一個接一個地剪切出石墨烯層,藉此該等原始的石墨顆粒逐漸地被轉變成一非常大數目的石墨烯奈米顆粒。在一適當數目的此等通過之後,最終結果是一均勻分散的離散的石墨烯奈米顆粒在該聚合物基質相中。更長的混合時間或一更大數目的經由該等混配元件的通過提供更小的石墨晶體尺寸和在該聚合物基質內增強剝離
石墨成為墨烯奈米顆粒,然而,該等剪切事件不應該是一將降解該聚合物的期間。
在多-通過擠壓的期間隨著石墨烯奈米顆粒的密度增加,由於聚合物/石墨烯界面的增長數目的影響,該聚合物基質的黏度增加。為了確保該複合物結構的持續精製,擠壓參數被調整以補償該複合物的更高黏度。
具有如在美國專利第6,962,431號所描述的混合元件並且被裝配以一再循環流俾以引導流動回到擠出機輸入口的自動擠壓系統可用以令該複合材料進行如所欲的一樣多的通過。由於該石墨烯-強化的PMC的加工是直接的並且不涉及石墨烯顆粒的處理,製造成本是低的。
為了機械地剝離石墨成為多-層石墨烯和/或石墨烯,在加工的期間在該聚合物中所產生的該剪切應變速率必須在該等石墨顆粒引起一大於分離兩層的石墨所需的臨界應力或層間剪切強度(ISS)的剪切應力。在該聚合物內的剪切應變速率由聚合物的類型和加工參數(包括混合器的幾何、加工溫度和每分鐘轉數(RPM))所控制。
如在圖2所例示說明的,在3個不同溫度下用於一特定聚合物所收集的聚合物流變學數據提供一log剪切應力對log剪切應變速率圖。石墨的ISS在0.2MPa-7GPa之間的範圍,但是一種新穎方法已定量該ISS在0.14GPa。因此,為了在加工的期間機械地剝離在一聚合物基質中的石墨,從圖2所需的加工
溫度、剪切應變速率和RPM是可測定的用於一特定聚合物,藉此在該聚合物內的剪切應力相等於或大於石墨的ISS。在典型的加工條件下,聚合物具有足夠的表面能俾以表現像一透明膠帶的黏性側,並且因此能夠在該聚合物熔體與該等石墨顆粒之間共享剪切應力。
一交聯的G-PMC可藉由該等被揭示的方法而被形成,其包括令石墨微粒分布至一包含有一或多個熔融熱塑性聚合物的熔融熱塑性聚合物相內。如在實例所例示說明的,一連串的剪切應變事件接著被施加至該熔融聚合物相,藉此該熔融聚合物相連續地隨著各個事件剝離該石墨烯直到一更低位準的石墨烯層厚度被達到,在此點之後撕開和撕裂剝離的多層石墨烯片發生並且在該等多層片上產生與該熱塑性聚合物反應和交聯的反應性邊緣。
因此,當該石墨烯斷裂穿過由a-軸和b-軸所定義的基面時,活化的石墨烯被形成,並且提供用於交聯至該基質或連接其他化學地不穩定的基團的位址用於官能化。因此,該交聯是在排除氧之下(較佳地在一惰性氣氛或一真空下)被執行,藉此該等反應性邊緣不會氧化或以其他方式變得不反應。在石墨烯與該基體之間形成共價鍵顯著地增加該複合物強度。當進行本發明的方法時交聯的聚合物包括藉由紫外線(UV)光進行降解的聚合物。這個包括含有芳族(例如,苯環)的聚合物(諸如聚苯乙烯)、含有三級碳的聚合物(諸如聚丙烯和類似之物)、含有主鏈氧的聚合物(諸如聚環氧烷),以及類似之物。
該交聯的G-PMC可被研磨成顆粒並且被摻合以非-交聯的宿主聚合物俾以作為用於該宿主聚合物的韌化劑。該非-交聯的聚合物獲得該交聯的聚合物的性能,因為在該等2個聚合物物種之間的鏈纏結。本發明因此亦包括呈一顆粒形式的本發明的交聯聚合物,其可被摻合以其他聚合物以形成一高強度複合物。在一具體例中,本發明的交聯的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒可被使用作為用於宿主聚合物的韌化劑。依據本發明的組成物包括以在約
1wt%與約75wt%之間的本發明的交聯聚合物顆粒所韌化的宿主熱-塑性聚合物。在一具體例中,該等宿主聚合物以在約10wt%與約50wt%之間的該等交聯的聚合物顆粒而被韌化。
在一些具體例中,該被揭示的石墨烯-強化的聚合物基質複合物具有非常高的比強度性質並且是適合用於汽車、航空、航海和航太用途。因此,這個揭示亦包括從該揭示的石墨烯-強化的聚合物基質(諸如本發明的交聯聚醯胺)所製造的汽車、飛機、船舶和航太部件,其可代替較重的金屬部件而沒有喪失機械的或高溫性質。例如,交聯的聚醯胺因為它的高熔點和潛變抗性而可被使用在發動機組件(諸如活塞、閥、凸輪軸、渦輪增壓器和類似之物)。從本發明的交聯聚醯胺形成一渦輪增壓器的渦輪和壓縮機部件的旋轉部分(包括個別的葉片)將因為所形成的重量減少而降低渦輪增壓器的滯後。其他優點藉由從本發明的一交聯聚醯胺形成噴射發動機的渦輪和壓縮機的旋轉部分而被獲得。
在一些具體例中,上面的石墨烯-強化的聚合物基質複合物進一步包含有至少一選自於填料、染料、色素、脫模劑、加工助劑、碳纖維、改善電傳導性的化合物以及改善熱傳導性的化合物的添加劑。
為了幫助瞭解依據本揭示的組成物和方法的詳細描述,一些明確的定義被提供以促進本揭示的各種不同的方面的一清楚的揭示。除非另有定義,在此使用的所有技術和科學術語具有與由一熟習這個揭示所屬技藝者所慣常地瞭解的相同含義。
單字“實質上”不排除“完全地”,例如,一“實質上沒有”Y的組成物可完全地沒有Y。在必要時,單字“實質上”可從本發明的定義被省略。
如此處所用的,術語“大概”或“約”如被應用至一或多個感興趣的值,意指一相似於一陳述的參考值的值。在一些具體例中,除非另有說明或者
另外從上下文中明顯的(除了此數字超過一可能值的100%),術語“大概”或“約”意指一落在25%、20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%或更小的在陳述的參考值的任一方向(大於或小於)的值的範圍。除非在此另有指示,術語“約”被意欲包括近似所引述的範圍的值(例如重量百分比),其就個別成分、組成物或具體例的功能而言等效的。
在此被注意到的是:除非上下文另有明確地指出,如在這個說明書和隨文檢附的申請專利範圍中所使用的,單數形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”包括複數參考。除非另有提到的,術語“包括”、“包含有”、“含有”或“具有”以及它們的變化被意指包含之後所列出的項目和其等效物以及額外的標的。
片語“在一具體例”、“在各種不同的具體例”、“在一些具體例”和類似之物被重複地使用。此等片語不必需意指相同具體例,但是除非上下文另有指出,它們可以。
術語“和/或”或“/”意指這個術語連結的項目的任一者、項目的任何組合,或者所有項目。
如此處所用的,術語“各個”當被使用參考項目的一集合時,被意欲鑑定在該集合中的一個別項目但是必需地意指在該集合中的每個項目。若明確的揭示或上下文另有明確地指出,例外可發生。
除非另有請求,在此所提供的任何和所有的實例或示範性語言(例如,“諸如”)的使用僅被意欲更好地闡明本發明,並且在本發明的範疇上沒有造成一限制。在說明書中沒有語言應該被解釋為指示任何未-被請求的要素對於本發明的實施為必要的。
除非在此另有指示或上下文另有明顯地矛盾,在此所描述的所有方法以任何適合的順序被執行。關於所提供的方法的任一者,該方法的步驟
可同時地或相繼地發生。除非另有提到的,當該方法的步驟相繼地發生時,該等步驟可以任何順序發生。
在一方法包含有步驟的組合的例子中,除非在此另有提到,該等步驟的各個和每個組合或子-組合被包含在本揭示的範疇內。
如在此所使用的章節標題僅用於組織的目的,並且不被解釋為限制所描述的標的。
在此所引述的各個刊物、專利申請案、專利和其他參考文獻以它的整體至與本揭示不矛盾的程度而被併入本案以做為參考資料。在此所揭示的刊物僅被提供關於它們在本發明的申請日之前的揭示。在此任何事物不被解釋為承認本發明由於先前發明而無權早於此刊物。進一步,所提供的公開日期可能與實際公開日期不同,其可能需要獨立地被確認。
被瞭解的是:在此所揭示的實例和具體例僅用於例示說明的目的,以及鑒於其的各種不同的修改或變化將被建議給熟習此技藝者並且被包括在這個申請案的精神和範圍以及隨文檢附的申請專利範圍的範疇內。
本發明藉由下列實施例而被進一步例示說明,其不應該以任何方式被解釋為限制。雖然一些實施例已被例示說明和描述,應該被瞭解的是:變化和修改可依據熟習此技藝者在此被做出而沒有在如於下列申請專利範圍中所定義的它的更廣方面背離本發明。
在一具體例中,一具有一為10-克容量的小規模延伸混合器被使用以在332℃(630℉)和在真空下混配2%的SMG與Udel P-1700聚碸(PSU)歷時3、30和90分鐘。該方法被描述如下。在各個時間長度之後所收集用於特性化的樣品被意指為3G-PMC、30G-PMC、90G-PMC。
9.8克的PSU被添加至該混合器並且容許變成熔融。
0.2克的SMG被添加至該熔融PSU並且予以混合。
在3分鐘的混合時間之後,3克的該G-PMC被擠壓出該混合器並且被收集用於特性化。
3克的配於PSU的2% SMG被添加至該混合器並且予以混合。
在30分鐘的混合時間之後,3克的該G-PMC被擠壓出該混合器並且被收集用於特性化。
3克的配於PSU的2% SMG被添加至該混合器並且予以混合。
在90分鐘的混合時間之後,3克的該G-PMC被擠壓出該混合器並且被收集用於特性化。
一具有Oxford EDS的Zeiss Sigma場發射掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma Field Emission Scanning Electron Microscope)(FESEM)被使用以測定石墨機械剝離成多-層石墨烯或石墨烯奈米顆粒的程度以及這些顆粒的厚度。在觀察的期間,一為3kV的加速電壓和大概8.5mm的工作距離被使用。在觀察之前,來自3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的各個樣品的試樣被切口、低溫地斷裂俾以產生一平坦的斷裂面,在真空下予以放置歷時至少24小時、金塗佈,以及在真空下儲存。
在3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的各個樣品上的XRD分析包括4個步驟:(1)樣品製備,(2)繞射圖獲得,(3)圖形擬合,以及(4)依據德拜-謝樂方程式的平面外(D)晶體尺寸計算。
用於XRD分析的樣品藉由在230oC和5,500psi下在一為2分鐘的時間期間壓製各個樣品3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的薄膜而被製備。各個樣品在使用一具有加熱板的Carver Uniaxial Press壓製之前被放置在鋁片之間。
該等壓製膜的繞射圖使用一具有樣品變換器(Xpert)的Philips XPert粉末繞射儀在40kV和45mA下以自4°-70° 2θ的一為0.3mm的入射狹縫厚度和一為0.02° 2θ的步長而被獲得。
繞射圖被上傳至WinPLOTR粉末繞射圖工具內,在波峰擬合之前沒有背景編輯或圖譜調整。單波峰擬合使用一偽-Voigt函數並且考慮一全FWHM、全eta(勞侖茲比例)和線性背景而在一為26°-27.5°的2θ範圍內被應用。圖譜的單波峰擬合提供相關波峰的半高全寬(full width at half maximum,FWHM)。
平均的平面外微晶尺寸(D)(有時候被意指為沿著c軸,並且與堆疊的石墨烯層的數目成比例)使用德拜-謝樂方程式和(002)FWHM值而被計算,其中λ是X-射線波長、係數K=0.89,β是呈弧度的FWHM,以及θ是繞射角。d-間距亦被計算。
各個樣品3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的型態(在3個不同的尺度(放大率))被顯示在圖3。在圖3a、3b和3c中,一為20μm比例尺和1,000X放大率顯示在各個混合時間下多-層石墨烯或石墨烯在PSU基質內的一良好分布。在圖3d、3e和3f(一為1μm比例尺和10,000X放大率)以及圖3g、3h和3i(一為1μm比例尺和50,000X放大率)顯示機械地剝離的石墨在該PSU基質內。在圖3d、3e、3c、3d、3e、3f、3g、3h和3i中,多-層石墨烯或石墨烯的微-摺疊是明顯的,以及在石墨烯奈米顆粒與聚合物基質之間的良好鍵結。
被混合歷時最長時間並且被暴露至最大重複剪切的90G-PMC樣
品展現出優異的機械剝落和最小的晶體尺寸。如在圖4所顯示的,機械剝離已減少在該90G-PMC樣品中的石墨烯奈米顆粒厚度至8.29nm。
德拜-謝樂方程式被應用至從用於3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC的X-射線繞射圖所獲得的FWHM以及d-間距結果俾以提供該等多-層石墨烯或石墨烯奈米顆粒的晶體厚度(D)。XRD結果和晶體厚度呈現在表1。關於3G-PMC、30G-PMC和90G-PMC樣品,該晶體厚度分別是40nm、31nm和23nm;該FWHM分別是0.202°、0.257°和0.353°;以及該d-間距分別是3.361nm、3.353nm和3.387nm。該FWHM隨著混合時間而增加,以及晶體厚度隨著混合時間減少(圖5),其指示:機械剝離石墨成為多-層石墨烯或石墨烯發生並且隨著更長的混合時間而被增強。圖6顯示在晶體尺寸的減小有如一FWHM的函數。
由於在聚合物加工設備中的重複剪切應變作用,機械剝離石墨成為多-層石墨烯或石墨烯產生提供用於各種不同的化學反應發生的機會的懸空一級鍵和二級鍵,其可被利用以獲得G-PMC的性能增強。這個代表一超過形成石墨烯氧化物的先前技術慣常方法的進展,在該等慣常方法中懸空一級鍵和二級鍵共價地鍵結以氧,氧甚至在氧化石墨烯被還原之後典型地保留在這些位置。
例如,共價地附接來自該等多-層石墨烯或石墨烯奈米顆粒的這些懸空鍵至該聚合物基質的化學反應將提供G-PMC的優異機械性能。另擇地,電傳導性可藉由在石墨烯奈米顆粒邊緣化學地連接適當的帶間隙材料或藉由與導電金屬(諸如金、銀、銅,以及類似之物)配位而被增強。該石墨烯-強化的聚合物可接著被添加至聚合物或其他組成物俾以提供或增加電傳導性。該等鍵亦可被配位至金屬(諸如鉑和鈀)俾以提供一催化劑,以該石墨烯-強化的聚合物作為一催化劑撐體。官能化石墨烯的其他形式被揭示在美國專利第8,096,353號,其揭示在此被併入本案以做為參考資料。
該等被揭示的方法是特別有利的,因為原位官能化反應可在剝離的期間經由一鍋反應性混配而被執行。
該等石墨烯-強化的聚合物可被使用作為用於輕量電池的電極。其他用途包括複合船體、飛機、航太系統、運輸工具、個人裝甲、壓力容器、反應器室、噴霧塗層、用於3-D印刷的聚合物粉末、用於電子裝置觸控螢幕的透明電極,以及類似之物。添加1-2wt%石墨烯至一聚合物基質給予電傳導性,同時保持光學透明性,因此能夠應用在太陽板、平板顯示器,以及在醫院中用於靜電-放電控制。
在Randcastle擠壓系統的小規模延伸混合器中,機械剝離使用一重複剪切作用而成功地轉化2%石墨熔體-摻合以PSU成為一G-PMC。結果可藉由機器修改而被改善俾以增加剪切;例如,藉由使用一較大直徑的混合元件以增加轉速和/或藉由最小化在該混合元件與缸壁之間的間距。
修改的Randcastle擠壓系統的小規模延伸混合器:現存的小批次混合器的設計可被修改以提供更高的剪切速率,其反過來提供在該聚合物基質內石墨的優異機械剝離。剪切速率是依據方程式3而被計算,其中r是工具半徑,△r是用於混配的間隙。機器修改與最大可達到的剪切
速率被列在表2。新設計的混合器具有一為22倍的現今混合器所具者的最大剪切速率,其將在更短的時間長度下提供在一聚合物基質內石墨的增強機械剝離。換句話說,晶體尺寸D可在一更有效的時間長度內被減少至更小的尺寸。
RANDCASTLE已對擠壓機螺桿做修改,其將在一聚合物基質中更好地使石墨機械剝落成為多-層石墨烯或石墨烯俾以製造一G-PMC。
前述實例和較佳具體例的描述應該被當作例示說明,而不是如由申請專利範圍所定義的限制本發明。如將容易地瞭解的,上面所提到的特徵的許多變化和組合可被利用而沒有背離如在申請專利範圍所提到的本發明。此等變化不被認為背離本發明的精神和範疇,並且所有此等變化被意欲要被包括在下面申請專利範圍的範疇內。
Claims (28)
- 一種包含有一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的一熱塑性聚合物基質中的石墨烯-強化的聚合物基質複合物,其中該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結至複數個熱塑性聚合物分子的機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒,以及其中該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚,並且包含有具有被共價地鍵結至該等熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
- 一種包含有一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的一熱塑性聚合物基質中的石墨烯-強化的聚合物基質複合物,其中該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結或黏附至複數個機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒的熱塑性聚合物分子,以及其中該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚,並且包含有具有被共價地鍵結至該熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
- 如請求項1或2的複合物,其中該複合物包含有自約0.01wt%至約90wt%的選自於由沿著一c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒、沿著該c-軸方向自10至1,000奈米厚的部分地剝離的多-層石墨烯奈米顆粒、石墨微粒以及它們的二或更多的組合所構成的群組的顆粒,以及其中自約5wt%至小於約95wt%的該等顆粒是沿著該c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
- 如請求項1或2的複合物,其中該複合物包含有在約0.01wt%與約60wt%之間的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
- 如請求項1或2的複合物,其中該複合物包含有在約0.01wt%與約30wt%之間的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
- 如請求項1或2的複合物,其中該聚合物是選自於由下列所構成的群組:丙烯酸(acrylics)、聚醯胺-醯亞胺(polyamide-imide,PAI)、聚醚醯亞胺(polyetherimide,PEI)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、芳族熱塑性聚酯(aromatic thermoplastic polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚丁二烯(polybutadiene,PBD)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、聚芳基醚酮(polyaryletherketone,PAEK)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalene dicarboxylate,PEN)、聚碸(polysulphone)(PSU,聚硫化苯(polyphenylene sulfide,PPS))、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚乙醇酸(polyglycolic acid,PGA)、聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(polylactic-glycolic acid copolymer,PLGA)、聚甲醛塑膠(polyoxymethylene plastic)(POM/縮醛(acetal))、聚苯醚(polyphenylene ether)(PPE或PPO)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(PTFE/TEFLON)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer,TPE)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、天然或合成橡膠、聚醯胺(polyamide,PA),以及它們的二或更多的混合物。
- 如請求項1或2的複合物,其中該聚合物是選自於由下列所構成的群組:聚醯胺-11(尼龍-11)、聚醯胺-12(尼龍-12)、聚醯胺-4,6(尼龍-4,6)、聚醯胺-6(尼龍-6)、聚醯胺-6,10(尼龍-6,10)、聚醯胺-6,12(尼龍-6,12)、聚醯胺-6,6(尼龍-6,6)、聚醯胺-6,9(尼龍-6,9)。
- 如請求項1或2的複合物,其中該複合物包含有殘留石墨微粒。
- 如請求項1或2的複合物,其中該等機械地剝離的石墨烯奈米顆粒是純的和未被污染的。
- 如請求項1或2的複合物,其中該等石墨烯奈米顆粒被定向地排列藉此提供該聚合物相的一-、二-或三-維強化。
- 一種用於形成一石墨烯-強化的聚合物基質複合物的方法,其包含有:(a)令石墨微粒分布至一熔融熱塑性聚合物相內,其中在該等石墨微粒中至少50%以重量計的石墨包含有沿著一c-軸方向在1.0與1000微米厚之間的多層石墨晶體;(b)施加一連串的剪切應變事件至該熔融聚合物相,藉此在該熔融聚合物相內的該剪切應力是相等於或大於該等石墨微粒的層間剪切強度(Interlayer Shear Strength,ISS),以及該熔融聚合物相連續地隨著各個事件機械地剝離該石墨直到該石墨是至少部分地被剝離以形成一分布在複數個石墨烯/聚合物簇的該熔融聚合物相,其中該等石墨烯/聚合物簇的各個包含有至少一被共價地鍵結至複數個熱塑性聚合物分子的機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒,以及其中該等機械地剝離的單-和多-層石墨烯奈米顆粒沿著一c-軸方向是小於50奈米厚,並且包含有具有被共價地鍵結至該等熱塑性聚合物分子的反應鍵結位址的碳原子的機械地撕裂邊緣。
- 如請求項11的方法,其中施加一連串的剪切應變事件的步驟包含有施加一連串的剪切應變事件以產生一小於或相等於1000秒-1的剪切速率。
- 如請求項11的方法,其中該複合物包含有自約0.01wt%至約90wt%的選自於由沿著一c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒、沿著該c-軸方向自10至1,000奈米厚的部分地剝離的多-層石墨烯奈米顆粒、石墨微粒以及它們的二或更多的組合所構成的群組的顆粒,以及其中自約5 wt%至小於約95wt%的該等顆粒是沿著該c-軸方向小於10奈米厚的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
- 如請求項11的方法,其中該複合物包含有在約0.01wt%與約60wt%之間的該等單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
- 如請求項11的方法,其中該複合物包含有在約0.01wt%與約30wt%之間的單-和多-層石墨烯奈米顆粒。
- 如請求項11的方法,其中該聚合物是選自於由下列所構成的群組:丙烯酸(acrylics)、聚醯胺-醯亞胺(polyamide-imide,PAI)、聚醚醯亞胺(polyetherimide,PEI)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、芳族熱塑性聚酯(aromatic thermoplastic polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚丁二烯(polybutadiene,PBD)、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、聚芳基醚酮(polyaryletherketone,PAEK)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalene dicarboxylate,PEN)、聚碸(polysulphone)(PSU,聚硫化苯(polyphenylene sulfide,PPS))、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚乙醇酸(polyglycolic acid,PGA)、聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚乳酸-乙醇酸共聚物(polylactic-glycolic acid copolymer,PLGA)、聚甲醛塑膠(polyoxymethylene plastic)(POM/縮醛(acetal))、聚苯醚(polyphenylene ether)(PPE或PPO)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(PTFE/TEFLON)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer,TPE)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、天然或合成橡膠、聚醯胺(polyamide,PA),以及它們的二或更多的混合物。
- 如請求項11的方法,其中該聚合物是選自於由下列所構成的群組:聚醯胺-11(尼龍-11)、聚醯胺-12(尼龍-12)、聚醯胺-4,6(尼龍-4,6)、聚醯胺-6(尼龍-6)、聚醯胺-6,10(尼龍-6,10)、聚醯胺-6,12(尼龍-6,12)、聚醯胺-6,6 (尼龍-6,6)、聚醯胺-6,9(尼龍-6,9)。
- 如請求項11的方法,其中該複合物包含有殘留石墨微粒。
- 如請求項11的方法,其中該等機械地剝離的石墨烯奈米顆粒是純的和未被污染的。
- 如請求項11的方法,其中該石墨是膨脹石墨。
- 如請求項11的方法,其中該石墨被摻雜以其他元素俾以修飾該等剝離的石墨烯奈米顆粒的一表面化學。
- 如請求項11的方法,其中該分散的石墨的一表面化學或奈米結構被修飾以增強與該聚合物基質的鍵結強度俾以增加該複合物的強度和剛性。
- 請求項11的方法,其中該等石墨烯奈米顆粒被定向地排列藉此提供該聚合物相的一-、二-或三-維強化。
- 如請求項11的方法,其中該等石墨顆粒藉由壓碎和研磨一含有石墨的礦物至毫米-大小的尺寸,減少該等毫米-大小的顆粒至微米-大小的尺寸,以及從該含有石墨的礦物提取微米-大小的石墨顆粒。
- 如請求項11的方法,其中該等連串的剪切應變事件被施加同時藉由使用一單螺桿擠壓機給予拉伸流動,其中該擠壓機螺桿的混配段的特徵在於軸槽延伸混合元件或螺旋槽延伸混合元件。
- 一種從如請求項1或2的複合物所形成的汽車、飛機或航太部件。
- 如請求項26的部件,其是一發動機部件。
- 一種包含有如請求項1或2的複合物的產品,其中該複合物含有在約1wt%與約2wt%之間的該等石墨烯奈米顆粒以及該產品是選自於由下列所構成的群組: i)一用於輕量電池的電極、船體、飛機、航太系統、運輸工具、個人裝甲的品項、壓力容器、反應器室、噴霧塗層、用於3-D印刷的聚合物粉末,以及用於電子裝置觸控螢幕的透明電極;或者ii)一太陽板、平板顯示器,以及靜電-放電控制裝置。
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CN105324241A (zh) * | 2013-04-18 | 2016-02-10 | 新泽西鲁特格斯州立大学 | 制备石墨烯增强的聚合物基质复合材料的原位剥离方法 |
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- 2019-10-24 TW TW108138482A patent/TWI786340B/zh active
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