KR101600108B1

KR101600108B1 - 흑연 나노판 및 조성물

Info

Publication number: KR101600108B1
Application number: KR1020107021433A
Authority: KR
Inventors: 마르크 마마크; 우르스 레오 스타들러; 성연 최; 엔조 코르돌라
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2016-03-04
Also published as: CN102015529A; EP2262727A2; WO2009106507A2; US20100147188A1; JP2011513167A; WO2009106507A3; JP5649979B2; TWI462876B; KR20100117684A; US20150210551A1; CN102015529B; TW201000398A

Abstract

층간삽입된 흑연을 열적 플라즈마 팽창시켜 팽창된 흑연을 제조한 다음 팽창된 흑연을 박리시키는 것을 포함하고, 여기에서 박리 단계가 초음파처리, 습식 분쇄 및 조절된 캐비테이션으로부터 선택되는 방법에 의해 제조되며, 여기에서 흑연 나노판의 95% 초과가 약 0.34 nm 내지 약 50 nm의 두께 및 약 500 nm 내지 약 50 ㎛의 길이 및 폭을 갖는 것인, 흑연 나노판이 개시되어 있다. 층간삽입된 흑연은 예를 들어 황산 및 질산의 혼합물로 층간삽입된다. 플라즈마 반응기는 예를 들어 RF 유도 플라즈마 토치를 사용한다. 모든 3개의 박리 방법이 유기 용매 또는 물에서 수행된다. 박리 단계는 예를 들어 비이온성 계면활성제의 도움을 받아 수행될 수도 있다. 또한, 흑연 나노판을 포함하는 플라스틱, 잉크, 코팅물, 윤활제 또는 그리즈 조성물이 개시되어 있다.

Description

흑연 나노판 및 조성물 {GRAPHITE NANOPLATELETS AND COMPOSITIONS}

본 발명은 층간삽입된 흑연의 열적 플라즈마 팽창에 이어서 팽창된 흑연을 다양한 수단에 의해 박리함으로써 제조된 흑연 나노판에 관한 것이다. 본 발명은 또한 흑연 나노판을 함유하는 중합체, 코팅물, 잉크, 윤활제 및 그리즈에 관한 것이다.

나노-크기 흑연의 중합체 복합체는 다양한 바람직한 특징, 예를 들어 특이한 전자 성질 및/또는 강도를 갖는다. 지금까지 그래핀 시트, 탄소의 1-원자 두께 2-차원 층 뿐만 아니라 탄소 나노관이 연구되고 조사되어 왔다. 마찬가지로, 나노-크기 흑연, 또는 흑연 나노판이 그래핀 시트 또는 탄소 나노관의 대안으로서 연구되어 왔다.

흑연 나노판의 중합체 복합체가 유용하다. 또한, 흑연 나노판을 함유하는 코팅물 및 잉크가 유용하다. 또한, 흑연 나노판을 함유하는 윤활제 및 그리즈가 유용하다.

본 발명은 연속적이고 측정가능한 방법으로 제조된 흑연 나노판을 제공한다.

문헌 [Stankovich, et al., Nature, Vol.442, July, 2006, pp. 282-286]은 폴리스티렌-그래핀 복합체를 교시하고 있다. 그래핀은 흑연 산화물을 페닐 이소시아네이트로 처리함으로써 제조된다. 이소시아네이트 작용기화 흑연 산화물을 DMF 중에서 초음파처리에 의해 박리시킨다. DMF 중의 얻어진 분산액에 폴리스티렌을 첨가한다. 분산된 물질을 디메틸히드라진으로 환원시킨다. DMF 용액을 큰 부피의 메탄올에 첨가함으로써 중합체 복합체의 응결을 달성한다. 응결된 복합체를 단리하고 분말로 분쇄한다.

U.S. 특허 공고 2007/0131915는 중합체로 코팅된 환원된 흑연 산화물 나노판의 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 예를 들어, 흑연 산화물을 물에 침지시키고 초음파로 처리하여 개개의 흑연 산화물 나노판을 물에 박리시킨다. 이어서 흑연 산화물 나노판의 분산액을 화학적 환원시켜 산소 작용기의 적어도 일부를 제거한다.

U.S. 특허 6,872,330은 나노물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적층 화합물 내로 이온을 층간삽입하고, 박리시켜 개개의 층을 만들고, 이어서 초음파처리하여 나노관, 나노시트 등을 제조함으로써 나노물질을 제조한다. 예를 들어, 첫 번째 단계 층간삽입된 흑연을 형성하기 위하여 포타슘의 존재 하에서 흑연을 가열함으로써 탄소 나노물질을 제조한다. 에탄올 중의 박리는 탄소 시트의 분산액을 생성한다. 초음파처리 시에, 탄소 나노관이 제조된다. 흑연을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 란타나이드계 금속으로 층간삽입할 수 있다.

U.S. 특허 공고 2007/0284557은 그래핀 박편의 적어도 하나의 망상을 포함하는 투명하고 전도성인 필름에 관한 것이다. 통상적으로 입수가능한 그래핀 박편을 계면활성제의 도움으로 적절한 용매 또는 물에 분산시킨다. 분산액을 초음파처리한 다음 원심분리하여 더욱 큰 박편을 제거한다. 여과 후에, 그래핀 필름을 회수한다. 필름을 플라스틱 기판에 대고 눌러 붙일 수도 있다.

U.S. 특허 7,071,258은 그래핀 평판의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 전구체 중합체를 부분적으로 또는 완전히 탄소화하거나 석유 또는 석탄 타르 피치를 가열 처리하여 흑연 면의 시트를 함유한 흑연 결정체를 포함하는 중합체 탄소를 제조하는 것을 포함한다. 중합체 탄소를 박리하고 기계적 마찰시킨다. 박리 처리는 화학 처리, 층간삽입, 발포, 가열 및/또는 냉각 단계를 포함한다. 예를 들어, 열분해된 중합체 또는 피치 물질을 산화 또는 층간삽입 용액, 예를 들어 H₂SO₄, HNO₃, KMnO₄, FeCl₃ 등으로부터 선택되는 화학 처리로 처리한다. 이어서, 층간삽입된 흑연을 기포발생제 또는 발포제를 사용하여 팽창시킨다. 기계적 마찰은 미분(pulverization), 연삭(grinding), 분쇄(milling) 등을 포함한다.

문헌 [Manning et al., Carbon, 37 (1999), pp. 1159-1164]는 박리된 흑연의 합성을 교시하고 있다. 불소 층간삽입된 흑연을 대기압 27.12 MHz 유도 결합된 아르곤 플라즈마로 처리한다.

U.S. 특허 공고 2006/0241237 및 2004/0127621은 마이크로파 또는 무선주파수 파에 의한 층간삽입된 흑연의 팽창을 교시하고 있다.

U.S. 특허 5,776,372 및 6,024,900은 팽창된 흑연 및 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함하는 탄소 복합체를 교시하고 있다.

U.S. 특허 6,395,199는 팽창된 흑연 입자를 기질에 적용함으로써 증가된 전기 및/또는 열 전도성을 물질에 제공하는 방법에 관한 것이다. 흑연 입자를 기질에 혼입할 수도 있다.

U.S. 특허 공고 2008/0149363은 폴리올레핀 중합체 및 팽창된 흑연을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 케이블 부품을 위한 전도성 제형이 특히 개시되어 있다.

WO 2008/060703은 나노구조의 제조 방법을 교시하고 있다.

U.S. 2004/0217332는 열가소성 중합체 및 팽창된 흑연으로 구성된 전기 전도성 조성물을 개시하고 있다.

U.S. 특허 공고 2007/0092432는 열적으로 박리된 흑연 산화물에 관한 것이다.

U.S. 특허 6,287,694는 팽창된 흑연의 제조 방법에 관한 것이다.

U.S. 특허 4,895,713은 흑연을 층간삽입하는 방법을 개시하고 있다.

WO 2008/045778은 그래핀 고무 나노복합체에 관한 것이다.

U.S. 특허 5,330,680은 미세한 흑연 입자의 제조 방법을 교시하고 있다.

U.S. 2008/242566은 기어 오일 및 다른 윤활 유 조성물을 위한 점도 조절제 및 열 전도성 향상제로서 나노물질의 용도를 교시하고 있다.

U.S. 특허 7,348,298은 유체의 열 전도성을 증진시키기 위하여 탄소 나노물질을 함유하는 오일 또는 물과 같은 유체 매질을 교시하고 있다.

여기에 기재된 U.S. 특허 및 특허 공고는 참고문헌으로 포함된다.

흑연 나노판을 제조하기 위해 연속적이고 측정가능한 방법이 여전히 요구되고 있다.

발명의 요약

층간삽입된 흑연을 열적 플라즈마 팽창시켜 팽창된 흑연을 제조하고,

이어서, 팽창된 흑연을 박리시키는 것

을 포함하고 여기에서 박리 단계가 초음파처리, 습식 분쇄 및 조절된 캐비테이션(cavitation)으로부터 선택되는 방법에 의해 제조되는 흑연 나노판이 개시되어 있으며, 여기에서 흑연 나노판의 95% 초과가 약 0.34 nm 내지 약 50 nm의 두께 및 약 500 nm 내지 약 50 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다.

또한, 플라스틱, 잉크, 코팅물, 윤활제 또는 그리즈 기질을 포함하고 기질이 그에 혼입된 흑연 나노판을 갖는 조성물이 개시되어 있으며,

여기에서 흑연 나노판은

이어서, 팽창된 흑연을 박리시키는 것

을 포함하고 여기에서 박리 단계가 초음파처리, 습식 분쇄 및 조절된 캐비테이션으로부터 선택되는 방법에 의해 제조되며,

여기에서 흑연 나노판의 95% 초과가 약 0.34 nm 내지 약 50 nm의 두께 및 약 500 nm 내지 약 50 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다.

층간삽입된 흑연은 예를 들어 U.S. 특허 4,895,713 (그의 내용이 참고문헌으로 포함된다)에 개시되어 있다.

층간삽입된 흑연은 팽창가능한 흑연 박편 또는 팽창성 박편 흑연이라 불리운다. 이것은 그라프테크(GrafTech) 인터내셔날 리미티드 (미국 오하이오 파르마)로부터 그라프가드(GRAFGUARD)로 통상적으로 입수가능하다. 팽창가능한 흑연은 또한 애스버리 카본(Asbury Carbons) (미국 뉴저지 애스버리)로부터 입수가능하다. 적절한 등급은 그라프가드 220-80N, 그라프가드 160-50N, 애스버리 1721 및 애스버리 3538이다. 이러한 제품은 천연 흑연을 황산 및 질산의 혼합물로 층간삽입함으로써 제조된다.

흑연은 또한 과산화수소로 층간삽입될 수도 있다.

흑연 산화물은 또한 적절한 층간삽입된 흑연이지만, 통상적으로 입수가능하지 않다. 이것은 천연 흑연을 발연 H₂SO₄ + HNO₃ + 강한 산화제, 예컨대 KClO₃ 또는 KMnO₄로 처리함으로써 제조된다 (휴머 방법).

천연 흑연 대신에 합성 흑연을 사용하는 것도 가능하다.

예컨대 U.S. 특허 6,872,330에 기재된 것과 같은 층간삽입된 흑연의 다른 형태가 사용될 수도 있다. 흑연은 할로겐, 알칼리 금속 또는 유기금속 시약, 예컨대 부틸 리튬과 같은 증기화가능한 종으로 층간삽입될 수도 있다.

플라즈마 반응기가 공지되어 있고 예를 들어 U.S. 특허 5,200,595에 개시되어 있다. 본 발명은 RF (무선 주파수) 유도 플라즈마 토치를 사용한다. 유도 플라즈마 토치는 예를 들어 테크나 플라즈마 시스템스 인코포레이티드(Tekna Plasma Systems Inc.) (퀘벡 쉘브룩)으로부터 입수가능하다.

본 발명의 플라즈마 반응기에 분말 주입을 위해 설계된 주입 프로브를 장착한다. 분말 공급 속도는 약 0.4 내지 약 20 kg/hr이다. 예를 들어, 분말 공급 속도는 약 5 내지 약 10 kg/hr이다. 분말 공급장치는 예를 들어 유동층 공급장치 또는 진동 디스크 또는 현탁액 공급장치이다.

아르곤이 외피, 담체, 분산액 및 급냉 가스로서 사용된다. 두 번째 가스를 각각의 투입물에, 예를 들어 아르곤/수소, 아르곤/헬륨, 아르곤/질소, 아르곤/산소 또는 아르곤/공기로 첨가할 수도 있다.

층간삽입된 흑연 분말의 체류 시간은 수 초 정도, 예를 들어 약 0.005 내지 약 0.5 초이다.

토치 전력은 약 15 내지 약 80 kW이다. 이것을 200 kW 이상까지 달성할 수 있다.

RF 이외의 열적 플라즈마 토치, 예를 들어 DC 아크 플라즈마 토치 또는 마이크로파 방출 플라즈마를 사용할 수도 있다.

반응기 압력 범위는 약 200 토르 내지 대기압, 또는 약 400 내지 약 700 토르이다.

플라즈마 반응기에서 달성된 온도는 약 5000 K 내지 약 10,000 K 또는 그 이상이다.

플라즈마 팽창 방법의 장점은, 이것이 연속적, 고-처리량 방법이라는 것이다. 이것은 전기/가스 노 또는 마이크로파 오븐에 비해 더욱 효율적이다. 본 발명의 플라즈마 접근법은 심한 열 충격을 달성한다. 열 충격은 단위 시간 당 달성되는 온도 차이로서 정의된다. RF 플라즈마는 8000 K 초과의 온도를 달성할 수 있다. 예를 들어, 층간삽입된 흑연이 0.1초의 체류 시간을 경험한다면, 이론적 열 충격은 80,000 deg/sec 정도이다.

본 방법은 흑연 나노판의 C:O (탄소:산소) 비율에 대해 조절이 가능하다. C:O 비율은 주어진 기질에서 전기 전도성 또는 최종 생성물의 분산 용이성을 결정할 수 있다. C:O 비율은 플라즈마 팽창 단계에서 두 번째 가스로서 산소의 양을 조정함으로써 조절될 수 있다.

예를 들어, C:O 몰비는 50 초과이고, 예를 들어 C:O 비율은 약 50 내지 200, 예를 들어 약 50 내지 약 100이다.

플라즈마 처리에 의해 달성되는 팽창 비율, 즉 최종 부피/원래 부피 비율은 예를 들어 80 초과 또는 200 초과이다. 예를 들어, 플라즈마 처리로부터 달성된 팽창 부피 비는 약 80 내지 약 180, 또는 약 80 내지 약 150이다.

플라즈마 처리에 의해 달성된 비 밀도(specific density)는 약 0.03 내지 약 0.001 g/cc이다. 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.006 g/cc이다.

플라즈마 처리에 의해 달성된 BET 표면적은 약 30 m²/g 초과, 예를 들어 약 60 내지 약 600 m²/g, 예를 들어 약 70 내지 약 150 m²/g이다.

초음파처리, 습식 분쇄 또는 조절된 캐비테이션에 의하여 박리 단계를 수행한다. 모든 3개 방법은 유기 용매 또는 물에서 "습식"으로 수행된다. 다시 말해서, 박리 단계를 플라즈마 팽창 흑연의 용매 분산액에서 수행한다.

팽창된 흑연의 수성 분산액은 적절한 계면활성제의 사용을 필요로 한다. 적절한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 것은 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제는 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르베이트 (또는 트윈)일 수도 있다. 계면활성제는 플루로닉(BASF)으로 입수가능한 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체일 수도 있다. 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체는 이블록 또는 삼블록 공중합체일 수도 있다. 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드/탄화수소 이블록 화합물일 수도 있다. 계면활성제는 지방산 변형 폴리에틸렌 옥사이드일 수도 있다. 이들은 지방산 변형 폴리에스테르일 수도 있다.

유기 용매 분산액은 계면활성제, 예를 들어 비-이온성 계면활성제를 필요로 할 수도 있다.

통상적으로 입수가능한 초음파처리 프로세서 또는 소니케이터에서 초음파처리를 수행한다. 소니케이터는 예를 들어 150 W 내지 750 W 모델일 수도 있다. 적절한 것은 초음파 세정 조, 예를 들어 피셔 사이언티픽 FS60 또는 소닉스 & 머테리얼스(Sonics & Materials) 모델이다. 소니케이터는 프로브 소니케이터일 수도 있다.

표준 비드 분쇄 장치로 습식 분쇄를 수행한다. 연삭 비드의 크기는 예를 들어 약 0.15 mm 내지 약 0.4 mm이다. 비드는 지르코니아, 유리 또는 스테인레스 스틸이다. 간격 크기는 약 0.05 mm 내지 약 0.1 mm이다.

조절된 캐비테이션은 또한 "유체역학적 캐비테이션"이라고 불리운다. 조절된 캐비테이션 장치는 예를 들어 U.S. 특허 5,188,090, 5,385,298, 6,627,784 및 6,502,979 및 U.S. 특허 공고 2006/0126428에 교시되어 있다.

각각의 경우에 흑연 나노판은 여과에 의해 수집된다. 습식 필터 케이크는 예를 들어 플라스틱, 잉크, 코팅물, 윤활제 또는 그리즈와 같은 적절한 기질로의 혼입에서와 같이 사용될 수도 있다. 필터 케이크를 건조시킬 수도 있고, 용매 농축물을 제조하기 위하여 나노판을 수성 또는 유기 용매에 재-분산시킬 수도 있다. 마찬가지로, 용매 농축물은 예를 들어 플라스틱, 잉크, 코팅물, 윤활제 또는 그리즈에 추가로 포함시키기 위해 적절하다. 필터 케이크 또는 용매 농축물은 유리하게는 잔류 계면활성제를 함유할 수도 있다.

특정한 상황에서, "건식" 흑연 나노판을 적절한 기질에 혼입하는 것이 가능할 수도 있다.

흑연 나노판의 중합체 농축물 또는 마스터배치를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이것은 용융 조건 하에서 가열가능한 용기, 예컨대 혼련기, 혼합기 또는 압출기에서 습식 필터 케이크 또는 용매 농축물을 적절한 중합체와 조합함으로써 가능하다. 농축물 중에서 흑연 나노판의 부하량은 예를 들어 조성물을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%이다.

중합체 농축물을 "분출(flushing)" 공정에 의해 제조할 수도 있다. 이러한 공정은 예를 들어 U.S. 특허 3,668,172에 개시되어 있다. 흑연 나노판을 분산제의 도움을 받아 물에 분산시킨다. 저 분자량 폴리올레핀 또는 유사한 왁스를 첨가하고 혼합물을 교반하고, 가열하고 필요하다면 가압하여 폴리올레핀을 용융시키고, 이때 흑연이 수성 상으로부터 폴리올레핀으로 옮겨진다. 내용물을 냉각하고 여과한다. 폴리올레핀/흑연 나노판을 포함하는 필터 케이크를 건조시킨다. 이러한 농축물에서 흑연 나노판의 부하량은 예를 들어 조성물을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%이다.

플라스틱에 첨가하기 위하여, 필터 케이크, 용매 농축물 또는 중합체 농축물을 예를 들어 혼련기, 혼합기 또는 압출기에서 중합체와 용융 배합할 수도 있다. 중합체 필름은 중합체의 유기 용매 용액 및 필터 케이크 또는 용매 농축물로부터 주조된 필름일 수도 있다. 중합체 및 필터 케이크 또는 용매 농축물 또는 중합체 농축물의 혼합물로부터 중합체 플라그를 압축 성형할 수도 있다.

필터 케이크, 용매 농축물 또는 중합체 농축물을 중합체의 출발 단량체와 혼합할 수도 있고; 이 단량체를 이어서 중합할 수도 있다.

본 방법에 따라 제조된 흑연 나노판은, 95% 초과가 약 0.34 nm 내지 약 50 nm의 두께, 및 약 500 nm 내지 약 50 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다. 예를 들어, 90% 초과가 약 3 nm 내지 약 20 nm의 두께 및 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다. 예를 들어, 90% 초과가 약 3nm 내지 약 20 nm의 두께, 및 약 1 내지 약 30 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다. 예를 들어, 90% 초과가 약 0.34 nm 내지 약 20 nm의 두께, 및 약 1 내지 약 30 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다.

흑연 나노판의 종횡비 (즉, 최장 치수 대 최단 치수의 비)는 높다. 종횡비는 적어도 50이고, 50,000 만큼 높을 수도 있다. 즉, 입자의 95%가 이러한 종횡비를 갖는다. 예를 들어, 입자의 95%의 종횡비는 약 500 내지 약 10,000, 예를 들어 약 600 내지 약 8000, 또는 약 800 내지 약 6000이다.

판을 측정하고 원자력 현미경(AFM), 투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 특징화한다.

본 발명의 흑연 나노판의 황 함량은 1000 ppm (중량 기준) 미만이다. 예를 들어, 황 함량은 500 ppm 미만, 예를 들어 200 ppm 미만, 또는 약 100 내지 약 200 ppm이다. 예를 들어, 황 함량은 약 50 ppm 내지 약 120 ppm 또는 약 100 내지 약 120 ppm이다.

본 발명의 흑연 나노판은 1 초과, 예를 들어 10 내지 120의 라만 스펙트럼 G 내지 D 피크 비율을 가짐을 특징으로 하는 무질서도를 갖는다.

본 흑연 나노판은 6각형 및 능면체와 같은 다형체로 구성될 수도 있다.

본 흑연 나노판은 예를 들어 분말 X 선 회절 패턴에서 관찰되는 바와 같이 3.34 Å 내지 3.4 Å 사이에 위치하는 002 피크를 가진 육각형 다형체로 구성될 수도 있다.

본 발명의 중합체 기질은 예를 들어 다음과 같다:

1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌 (임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고 밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고 밀도 및 초고 분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).

폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:

라디칼 중합 (보통 고압 및 승온에서).

b) 보통 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 군의 하나 또는 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용한 촉매적 중합. 이러한 금속은 보통 π- 또는 σ-배위될 수 있는 하나 이상의 리간드, 전형적으로 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 자유 형태일 수도 있거나 기질 위에, 전형적으로 활성화 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 위에 고정될 수도 있다. 이러한 촉매는 중합 매질에서 가용성 또는 불용성일 수도 있다. 촉매는 중합에서 자체로 사용될 수 있거나, 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수도 있고, 상기 금속은 원소 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 군의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기와 함께 편리하게 변형될 수 있다. 이러한 촉매 체계는 보통 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 찌글러(-나타), TNZ (듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)라 명명된다.

2. 1)에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).

3. 모노올레핀 및 디올레핀의 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들과 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/노르보르넨, 예컨대 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기에서 1-올레핀은 동일반응계에서 생성된다); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염 (이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체의 상호간 및 상기 1)에 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들과 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드와의 혼합물.

4. 그의 수소화 변형 (예컨대, 점착화제) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물을 포함한 탄화수소 수지 (예를 들어 C₅-C₉).

1) - 4)로부터의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 어떠한 입체구조를 가질 수도 있고; 여기에서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.

5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).

6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센, 및 이들의 혼합물을 포함하여, 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 어떠한 입체구조를 가질 수도 있고; 여기에서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.

6a. 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 이들의 혼합물, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트로부터 선택되는 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함한 공중합체; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격 강도의 혼합물, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.

6b. 특히, 종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)이라 불리는 어택틱 폴리스티렌을 수소화함으로써 제조되는 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)를 포함하여, 6)에서 언급된 중합체의 수소화로부터 유래된 수소화 방향족 중합체.

6c. 6a)에 언급된 중합체의 수소화로부터 유래된 수소화 방향족 중합체.

단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하여 어떠한 입체구조를 가질 수도 있으며; 여기에서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.

7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 위의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 위의 스티렌; 폴리부타디엔 위의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 위의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 위의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 위의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 위의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 위의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 위의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 위의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 위의 스티렌 및 아크릴로니트릴뿐만 아니라 이들과 6)에 기재된 공중합체와의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.

8. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 술포-염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.

9. α,β-불포화 산 및 그의 유도체로부터 유래된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격-변형된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.

10. 9)에 언급된 단량체의 상호간 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할로겐화물 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.

11. 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 그의 아세탈로부터 유래된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에 언급된 올레핀과의 공중합체.

12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.

13. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세탈.

14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.

15. 한편으로 히드록실-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유래된 폴리우레탄 및 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 뿐만 아니라 이들의 전구체.

16. 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발한 방향족 폴리아미드; 변형제로서 엘라스토머를 사용하거나 사용하지 않고 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 엘라스토머와의 블록 공중합체, 또는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜와의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 변형된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안에 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 체계).

17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.

18. 디카르복실산 및 디올 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유래된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트, 뿐만 아니라 히드록실-말단 폴리에테르로부터 유래된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르.

19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.

20. 폴리케톤.

21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.

22. 한편으로 알데히드 및 다른 한편으로 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유래된 가교 중합체, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.

23. 건조 및 비-건조 알키드 수지.

24. 포화 및 불포화 디카르복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르 및 가교제로서 비닐 화합물로부터 유래된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 저 가연성을 가진 그의 할로겐-함유 변형체.

25. 치환된 아크릴레이트, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유래된 가교가능한 아크릴 수지.

26. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.

27. 지방족, 지환족, 헤테로고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래된 가교 에폭시 수지, 예를 들어 촉진제와 함께 또는 촉진제 없이 무수물 또는 아민과 같은 통상적인 경화제로 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.

28. 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 그의 화학적으로 변형된 동종 유도체와 같은 천연 중합체, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스; 뿐만 아니라 로진 및 그들의 유도체.

29. 상기 언급된 중합체의 배합물 (폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.

바람직한 중합체 기질은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 뿐만 아니라 폴리스티렌과 같은 폴리올레핀이다.

본 발명의 다른 주제는 본 발명의 팽창되고 박리된 흑연 나노판을 포함하는 중합체, 코팅물, 잉크, 윤활제 또는 그리즈이다. 본 발명의 흑연 나노판을 포함하는 중합체는 중합체 복합체라 일컬어진다.

중합체 복합체는 필름, 섬유 또는 성형품의 형태일 수도 있다. 성형품은 예를 들어 회전성형 또는 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 제조될 수도 있다.

본 발명의 중합체, 코팅물, 잉크, 윤활제 또는 그리즈 기질에서 사용되는 흑연의 수준은 예를 들어 기질의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20 중량%이다. 예를 들어, 흑연의 수준은 기질의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 1 내지 약 12 중량% 또는 약 2 내지 약 10 중량%이다.

윤활제는 예를 들어 U.S. 특허 5,073,278 (참고문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.

특정한 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 예는 다음과 같다:

1. 원한다면 경화 촉매의 첨가와 함께, 저온- 또는 고온-가교가능한 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기재로 한 페인트;

2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2-성분 폴리우레탄 페인트;

3. 원한다면 멜라민 수지의 첨가와 함께, 소성 시에 탈차단되는, 차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 1-성분 폴리우레탄 페인트;

4. 트리스알콕시카르보닐트리아진 가교제 및 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지와 같은 히드록실 기 함유 수지를 기재로 한 1-성분 폴리우레탄 페인트;

5. 필요하다면 경화 촉매와 함께, 우레탄 구조 내에 자유 아미노 기를 가진 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 한 1-성분 폴리우레탄 페인트;

6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2-성분 페인트;

7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 한 2-성분 페인트;

8. 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 한 2-성분 페인트;

9. 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분를 기재로 한 2-성분 페인트;

10. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 한 2-성분 페인트;

11. 무수물 기를 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 한 2-성분 페인트;

12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기재로 한 2-성분 페인트;

13. 에테르화 멜라민 수지와 조합하여 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교 아크릴레이트 수지를 기재로 한 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;

14. 실록산-변형 또는 불소-변형 아크릴레이트 수지를 기재로 한 페인트 체계.

본 발명의 흑연 나노판은 하기 성질을 갖는다:

높은 전도성 (전기, 열)

윤활성

유연성

양호한 열-산화 안정성 (700 ℃까지)

장벽 성질

고 종횡비 (등방성)

고 표면적 (흡착 성질)

착색제

반사성

가벼운 중량

화학 수단에 의해 작용기화될 수도 있음

기체 및 수분 장벽 성질

열 전도성

가능한 응용은 다음을 포함한다:

열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 코팅물 및 잉크에서의 전도성 첨가제, 예를 들어 흑연 나노판 충진된 중합체가 대전방지 및 정전기 소산 거동이 요구되는 전자 패키징 또는 도구를 위해 사용될 수도 있다;

열가소성 올레핀 (예를 들어 자동차 범퍼)으로의 페인트 접착을 촉진하기 위해 전도성 프라이머로서 흑연 나노판을 함유하는 코팅물이 사용될 수도 있다;

흑연의 양호한 열 전도성 성질에 기인하여 전자 응용에서의 열 조절을 위하여 흑연 나노판으로 충진된 에폭시가 사용될 수도 있다;

중합체에서의 기계적 보강 및/또는 장벽 첨가제;

중합체 복합체에서의 기계적 보강을 위한 나노점토의 대체;

와이어 및 케이블 응용 또는 패키징 응용을 위한 산소 및 수분 장벽;

연료 전지, 배터리 및 축전지 (특히 슈퍼축전지)의 전극;

코팅물, 잉크 및 중합체에서의 효과 안료;

전자기 (고 전기 전도성에 기인하여) 및 적외선 (그의 반사성에 기인하여)을 포함하여 방사선 차폐를 위해 사용될 수 있는 코팅물 또는 중합체 복합체;

특히 고온 그리즈, 모터 오일, 이형 코팅물, 및 금속 작업 유체에서의 윤활제 응용;

물 여과 및 유기 오염물질의 제거 및 원유 누출 세정과 같은 흡착 응용;

중합체의 기계적 강화.

흑연 나노판의 얇은 필름이 인듐 주석 산화물(ITO)을 위한 대체물로서 투명 전도성 필름으로서 유용할 수도 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예증한다. 달리 나타내지 않는 한, 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 실시예 4의 흑연 나노판의 9개 입자의 라만 특징결정이다. 9개 입자는 단층 그래핀으로부터 다층 그래핀까지의 두께 범위를 나타낸다. 실시예 10에 더욱 충분히 기재한다.

도 2는 D 및 G 피크의 강도를 비교하는 라만 스펙트럼이다. D 피크의 저 강도는 접힘, 선 결점 및 산소 작용기와 같은 소량의 구조적 무질서도의 표시이다. 실시예 10에 더욱 충분히 기재한다.

도 3 및 4는 실시예 4 및 5의 흑연 나노판의 분말 X-선 회절 결과이다. 실시예 12에 더욱 충분히 기재한다.

하기 실시예는 본 발명을 도시한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예 1 - 층간삽입된 흑연의 열적 플라즈마 팽창

팽창가능한 흑연 분말 (그라프가드^(R) 220-80N)을, 80 kW의 전력에서 작동되는 테크나(Tekna) PL-70 플라즈마 토치를 가진 플라즈마 반응기에, 2 kg/시간의 속도로 공급하였다. 외피 가스는 150 slpm 아르곤 [slpm = 1분 당 표준 리터; slpm의 계산을 위한 표준 조건은 Tn 0 ℃ (32 ℉), Pn = 1.01 바 (14.72 psi)로서 정의된다]이고, 중심 가스는 40 slpm에서의 아르곤이다. 증가된 산소 함량을 가진 팽창된 흑연을 제조하기 위하여, 산소를 아르곤 외피 가스와 배합하였다. 외피 가스에 도입된 산소의 양을 미세 조정하여 층간삽입된 흑연의 실질적인 연소를 방지한다. 작동 압력은 대기압 (700 토르)보다 약간 낮게 유지되었다. 분산액으로의 분말 주입을 위해 설계된 주입 프로브를, 흑연 박편의 상당한 증기화없이 최대의 팽창이 가능하도록 배치하였다. 팽창된 박편을 열 교환 대역을 통과한 후에 필터에서 수집하였다.

팽창된 박편을 연소에 의해 C, H, N 및 S, 및 차이에 의해 O에 대한 원소 분석에 의해 분석한다 (아틀란틱 마이크로랩 인코포레이티드). 팽창된 물질의 황 함량은 Ar/He 또는 Ar/O₂의 외피 가스 혼합물로 제조된 샘플에 대해 평균 0.81% (810 ppm)을 생성하였다. 아르곤 외피 가스에 주입된 산소로 열 처리된 팽창된 흑연 박편은 외피 가스에서 1.7 slpm 산소에 대해 198의 C/O 비율을 제공하는 반면, 외피 가스에서 5 및 9 slpm 산소로 처리된 박편은 각각 67 및 58의 C/O 몰비를 가진 팽창된 흑연을 생성하였다.

본 발명의 팽창된 흑연 박편의 C/O 몰비는 예를 들어 >50, 예를 들어 약 50 내지 200, 예를 들어 약 50 내지 약 100이다.

다-지점 방법 (5개 지점, BET = Brunauer, Emmett 및 Teller)을 사용하여 질소 BET 표면적에 대해 팽창된 박편을 분석하였다. 연소에 의해 C, H, N 및 S, 그리고 차이에 의해 O에 대해 팽창된 박편 위에서 원소 분석을 수행하였다 (아틀란틱 마이크로랩, 인코포레이티드). 팽창된 물질의 황 함량은 Ar/He 또는 Ar/O₂의 외피 가스 혼합물로 제조된 샘플에 대해 평균 0.81% (810 ppm)을 생성하였다. 외피 가스에서 상이한 산소 함량으로 제조되는 팽창된 흑연의 샘플에 대해 BET 표면적 및 C/O 비율을 요약한 표를 하기 나타낸다. 외피 가스의 더 높은 산소 함량에 대해 표면적이 증가되는 것으로 관찰된 반면, C/O 비율은 감소되는 것으로 관찰된다.

플라즈마에서 산소 수준을 변화시킴으로써, 표면적 및 물질의 C/O 비율을 변경시킬 수 있다.

실시예 2 - 팽창된 흑연의 습식 분쇄

플라즈마-팽창된 흑연을 박리시키고 분산시키기 위하여, 0.3 mm 지르코니아 연삭 비드가 장착되고 0.01 mm 간격의 폭을 가진 다이노(Dyno)^(R)-분쇄기 KDL 교반기 비드 분쇄기를 사용하였다. 분쇄 공정 동안에 다이노^(R)-분쇄기 (600 cc 용량)을 연속적으로 충진하기 위하여 연동 펌프를 사용하였다.

전형적으로, 드라케올(DRAKEOL)^(R) 34 광물 유(펜레코(Penreco)^(R)) 중에서 0.5 중량%의 플라즈마-처리된 흑연의 최대 농도에서 출발하여 안정한 분산액을 제조하였다. 낮은 중량 퍼센트는 혼합물의 초기 점성 성질에 기인한다. 0.5 중량%보다 큰 농도를 원한다면, 추가량의 플라즈마-팽창된 흑연을 첫 번째 통과 후에 미리 분쇄된 최종 생성물에 첨가함으로써 절차를 반복할 수 있다. 플라즈마-처리된 흑연을 0.5 중량%의 증분으로 첨가함으로써 농도를 2.0 중량%까지 증가시킬 수 있다 (2.0 중량% 초과의 농도는 매우 점성이 되고 펌프질하기 곤란하다). 흑연/광물유 혼합물을 다이노(Dyno)^(R)-분쇄기를 통해 적어도 2번 통과시켰다.

1. 7-리터 스테인레스 스틸 비커에, 하기 물질을 첨가한다:

a. 4 리터의 펜레코^(R) 드라케올^(R) 34 광물유

b. 20.0 g의 플라즈마-처리된 흑연

먼저, 건식 플라즈마-팽창된 흑연은 "습윤"시키기 곤란하다 (즉, 팽창된 흑연이 광물 유의 위에 뜰 것이다). 다이노^(R)-분쇄기로 펌프질되는 광물 유를 팽창된 흑연과 비말동반시키기 위하여 오버헤드 기계적 교반기에 의해 또는 손으로의 교반이 필요하다.

2. 대략 60 내지 70 mL/분의 펌프 속도로 다이노^(R)-분쇄기를 연속적으로 충진한다.

3. 비어있는 7-리터 스테인레스 스틸 비커에서 다이노^(R)-분쇄기 배출물을 수집한다. (만일 더 많이 농축된 샘플을 원한다면, 추가의 0.5 중량%의 플라즈마-처리된 흑연을 수집된 첫 번째 통과물에 첨가한다).

4. 일단 전체 흑연/광물유 샘플이 분쇄되면, 다이노^(R)-분쇄기를 통해 총 2회 통과를 위해 공정을 반복한다. 두 번째 통과에 보유된 샘플은 흑연의 침강을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다.

5. 와트만(WHATMAN) #1 여과지를 사용하여 흑연/광물유 샘플을 진공 여과하고 분쇄된 팽창된 흑연을 수집한다.

6. 수집된 흑연 필터케이크는 대략 85 중량% 광물 유 및 15 중량% 박리된 흑연을 함유하는 고형물이다.

7. 필터케이크를 적절한 매질에서 쉽게 재분산시킬 수 있다.

실시예 3 - 팽창된 흑연의 습식 분쇄

실시예 2로부터의 프로토콜을 반복하지만 광물 유를 동일한 부피의 물로 대체함으로써 박리된 흑연의 수성 분산액을 제조하였다. 물에 추가로, 흑연을 물과 상용화하기 위해 분산제를 사용하였다. 플루로닉(PLURONIC) P123 대 플라즈마 팽창된 흑연의 1:1 중량비가 수득되도록 플루로닉(PLURONIC) P123 (BASF)를 먼저 4 L의 물에 용해시켰다. 전형적으로, 팽창된 흑연의 초기 농도는 물에서 1 내지 2 중량%이지만, 수성 분산액이 점도에 기인하여 광물유 분산액보다 더욱 농축되었다 (5 중량% 까지).

분쇄된 팽창된 흑연을 수집하기 위하여, 수성 분산액을 와트만 #1 여과지를 사용하여 진공 여과에 의해 여과하였다. 필터케이크는 대략 90% 물, 8% 박리된 흑연 및 2 % 잔류 플루로닉 P123을 함유한다. 필터케이크를 적절한 매질에 쉽게 재분산시킬 수도 있다. 추가로, 물을 제거하기 위하여 필터케이크를 진공 오븐에 의해 더욱 건조시킬 수도 있다. 교반 또는 짧은 초음파처리에 의하여 건조 필터케이크를 적절한 매질에 재분산시킬 수도 있다.

실시예 4 - 팽창된 흑연의 초음파처리

플라즈마-팽창된 흑연을 박리시키고 물 또는 비-수성 액체에서 안정한 분산액을 형성하기 위하여 초음파처리를 사용하였다. 2-리터 플라스크에, 1.5 리터의 액체를 첨가하였다. 액체가 광물 유라면, 분산제가 요구되지 않는다. 수성 분산액을 위하여, 4 g의 플루로닉 P123을 1.5L의 물에 첨가하였다. 톨루엔을 위하여, 4 g의 에프카 6220을 첨가하였다 (지방산 변형 폴리에스테르). 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 필요에 따라, 서서히 열을 가하였다. 4.0 g의 플라즈마-팽창된 흑연을 1.5L의 액체에 첨가하였다. 액체의 위에 뜨는 경향이 있는 팽창된 흑연을 초기에 습윤시키기 위하여 내용물을 교반하였다. 750 와트 초음파 프로세서 (VCX 750 소닉스 & 머테리얼스, 인코포레이티드)의 도움을 받아서, 총 40분 동안 40% 강도에서 액체/흑연 혼합물을 초음파처리하였다. 과열을 막기 위하여 펄스 방법 (10 초 온 - 10 초 오프)을 사용하였다. 초음파 처리 동안에, 입자 크기에서의 인지가능한 감소가 관찰되며 입자가 현탁되었다 (정치 시에 침강이 일어나지 않는다). 고체 물질을 원한다면, 와트만 #1 여과지를 사용하여 분산액을 진공 여과하였다. 광물 유로부터의 필터 케이크는 85 중량%의 광물 유 및 15 중량%의 흑연을 함유하며, 여기에서 톨루엔 및 물 여과 케이크가 약 90 중량% 액체, 8 중량% 흑연 및 2 중량% 잔류 분산제를 함유한다.

실시예 5- 팽창된 흑연의 조절된 캐비테이션

사용된 장치는 하이드로다이나믹스 인코포레이티드의 쇼크웨이브 파워^TM 리액터(SHOCKWAVE POWER REACTOR) (SPR)이다. 17 lbs의 용융된 플루로닉 P123을 830 lbs의 물을 함유하는 200 갤런 스테인레스 스틸 용기에 첨가하였다. 기계적 교반기에 의해 내용물을 교반하였다. 17 lbs의 열적 플라즈마-팽창된 흑연을 1-2 lbs 증분으로 충진하였다. 재순환 펌프 및 SPR을 작동시켜 스테인레스 스틸 용기와 SPR 사이에 재순환 루프를 통해 10 내지 15 GPM의 유량을 보장하였다. 일단 열적 플라즈마-팽창된 흑연이 충분히 충진되면, SPR을 3600 rpm으로 설정하고 5시간 동안 유지하였다. 흑연 분산액의 샘플을 잡아당기고 광 산란 (말번 마스터사이저 2000)에 의해 입자 크기를 측정함으로써 생성물을 공정 전체에 걸쳐 검사하였다. 3 내지 8시간의 기간에 걸쳐 넛츠쉬(Nutsche) 필터에 의한 여과에 의해 수성 분산액으로부터 나노-크기 흑연 입자를 단리하였다. 필터 케이크는 대략 90% 물, 8% 박리된 흑연 및 2% 잔류 플루로닉 P123을 함유한다.

건조된 필터 케이크를 연소에 의한 C, H, N 및 S에 대하여 원소 분석에 의해 분석하였다 (아틀란틱 마이크로랩 인코포레이티드). 질소는 검출될 수 없으며 황 함량은 0.11% (110 ppm)인 것으로 밝혀졌다.

실시예 6 - 흑연 나노판으로 이루어진 자립형 필름의 형성

플라즈마 팽창된 흑연의 초음파 공정 또는 실시예 4에 기재된 방법에 의해 제조되는 필터 케이크의 재-현탁으로부터 제조된 것과 같은 흑연 나노판의 분산액을 1인치 직경 와트만 #1 여과지 위에서 진공 여과하였다. 흑연 나노판을 조밀한 필름으로 충진하기 위하여 적절한 속도로 여과를 수행하였다. 필름을 저온 (50 ℃)에서 진공 오븐에서 완전히 건조하였다. 완전히 건조한 후에, 금속 핀셋으로 테두리에서 잡아당김으로써 여과지로부터 필름을 제거할 수도 있다. 여과지의 부위에 대해 흑연 분산액의 농도를 변화시킴으로써 20 내지 200 ㎛의 필름 두께를 달성하였다. 얻어진 자립형 흑연 나노판 필름은, 20 ㎛ 두께 필름에 대하여 0.5 ohm/평방의 낮은 표면 저항성을 가지면서, 휘어짐 및 잡아당김에 대해 기계적으로 강한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 필름을 연료 전지, 배터리 또는 슈퍼축전지에서 전극으로 사용할 수도 있다. 이들은 물 정제에서 막으로서 유용할 수도 있다.

실시예 7 - 폴리아크릴레이트 얇은 필름 내로 흑연 나노판의 혼입

100 mL 시험관에서, 하기 물질을 첨가하였다:

a) 6 g의 파랄로이드(PARALOID) B-66 열가소성 아크릴 수지 (롬 앤드 하스, 50% 고형물 함유 = 3 g 고형물 중량)

b) 5 mL 톨루엔

c) 실시예 4에 기재된 방법에 의해 제조되는 건조된 필터 케이크

30초 내지 1분 동안 또는 흑연 나노판이 현탁액으로 존재하는 것으로 보일 때까지 750 W 초음파 프로브에 의해 혼합물을 처리하였다. 20-mil 적용장치 연신 막대를 사용하여, 시험 종이 위에서 20-mil 얇은 필름을 제조하였다 (가너 비코-차트, 리오더 #AG5350). 가열 건을 사용하여 건조한 얇은 필름 샘플을 적절한 가열 하에서 건조시켰다. EST-842 저항/전류 계를 사용하여 표면 저항성을 ohms으로 측정하였다.

실시예 8 - 폴리스티렌 내로 흑연 나노판의 혼입

2-리터 플라스크에서, 하기 물질을 첨가하였다:

a) 36.0 g 폴리스티렌 (Mn - 260,000)

b) 4.0 g 에프카-6220 (지방산 변형 폴리에스테르)

c) 1.5리터의 시약-등급 톨루엔

용해될 때까지 플라스크의 내용물을 교반하였다. 선택된 양의 플라즈마 팽창된 흑연을 플라스크에 첨가하였다. 750 와트 초음파 프로브의 도움을 받아, 톨루엔/에프카-6220/흑연 혼합물을 총 40분 동안 40% 강도에서 처리하였다. 과열을 막기 위하여 펄스 방법 (10초 온-10초 오프)을 사용하였다. 초음파 동안에 입자 크기의 인지가능한 감소를 관찰하였으며 입자가 현탁되었다 (침강이 일어나지 않음). 진공 증류에 의해 1 리터의 톨루엔을 제거하였다. 남은 흑연/폴리스티렌/톨루엔 혼합물을 편평 바닥 12" × 8" 파이렉스 유리 접시에 쏟아붓고 질소의 낮은 흐름 하에서 60 ℃에서 밤새 오븐 건조시켰다. 남은 고형물을 파이렉스 접시에서 제거하였다. 4 중량%의 흑연 나노판을 함유하는 폴리스티렌의 표면 저항성은 60 ohms/평방인 것으로 측정되었다.

실시예 9 - 폴리우레탄 얇은 필름으로 흑연 나노판의 혼입

100 ml 시험관에서, 하기 물질을 첨가하였다:

a) 20 mL의 5% 수성 플루로닉 P-123 (계면활성제) 용액 (1g 고형물 중량의 플루로닉 P-123)

b) 10 g의 위트코본드 W-234 (30% 고형물 함유 = 3 g 고형물 중량)

c) 원하는 농도의 총 고형물을 달성하기 위한 양의 플라즈마-팽창된 흑연.

20분 동안 또는 추가의 박리가 관찰되지 않을 때까지 혼합물을 초음파처리하였다. 흑연 입자가 매우 미세하게 보이고 현탁액으로 존재할 때 이러한 상태에 이르렀다. 10-mil 적용장치 연신 막대를 사용하여, 시험 종이 위에서 10-mil 얇은 필름을 주조하였다 (가너 비코-차트, 리오더 #AG5350). 얇은 필름 샘플을 120 ℃에서 오븐 건조하였다. EST-842 저항/전류 계를 사용하여 표면 저항성을 ohms으로 측정하였다.

위트코본드 W-234는 수성 폴리우레탄, 물, N-폴리메트피롤리디온을 함유한다 (30% 고형물 함유).

* 총 고형물은 다음과 같다:

1) 1 g의 플루로닉 P-123

2) 3 g의 위트코본드 폴리우레탄-기재 중합체

3) 박리된 흑연의 첨가량

실시예 10 - 흑연 나노판의 공촛점 라만 특징결정

실시예 4에 기재된 초음파 방법에 의해 제조된 물 필터 케이크를 짧은 초음파 처리에 의하여 물에 재-현탁시켰다. 샘플을 밤새 정치시켰다. 현탁된 부분을 상층액이라 일컫는다. 몇 방울의 상층액을 1500rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-주조하였다. 공촛점 현미경 및 XYZ 샘플 단이 장착된 T64000 조빈-이본(Jobin-Yvon) 라만 분광계로 실온에서 라만 측정을 수행하였다. 488 nm 레이저 여기에서 라만 스펙트럼을 얻었다. ×50 대물 렌즈 (N.A.=0.5)를 사용하여 시그날을 역산란 기하구조로 수집하였다. 라만 레이저를 단리된 개개의 흑연 나노판 위에 촛점을 맞춤으로써 스펙트럼을 취하였다. 도 1에서, 9개 입자로부터의 9개의 스펙트럼이 2400 내지 3000 cm^-1의 스펙트럼 영역에서 겹쳤다. 이것은 이른바 2D 피크가 공통적으로 관찰되는 영역이다. 대조를 위하여, 라만 분광분석에 의해 그래핀 및 다층 그래핀의 동정이 문헌 [Ferrari et al., Phys.Rev.Let. 2006, 97, 187401]에 의해 기록되어 있다. 단층 그래핀의 경우에, 스펙트럼은 ~2700 cm^-1에 중심을 둔 하나의 좁은 대칭 저-주파수 2D 피크로 구성되어야 한다. 본 발명의 스펙트럼을 페라리의 대조 스펙트럼과 비교함으로써, 9개 입자가 단층 그래핀, 이층 그래핀 및 다층 그래핀을 포함하는 두께 범위를 나타내는 것으로 결정내릴 수 있다. 9개 입자의 두께는 다음과 같이 요약될 수 있다: 2개: ≥10 그래핀 층, 2개: 10 내지 5 층, 2개: 5층, 2개: 5 내지 2층, 1개 단층 그래핀.

D 및 G 피크의 강도를 비교함으로써 흑연 물질의 무질서도를 관찰하기 위하여 라만 분광분석이 사용될 수 있다. 10개 층 두께 및 1개 층 두께의 흑연 나노판에 대하여, D 및 G 피크가 발생하는 1200 내지 1800 cm^-1의 영역을 도 2에 나타낸다. G 피크에 비하여 D 피크의 낮은 강도는 나노판에서 접힘, 선 결점 및 산소 작용기와 같은 소량의 구조적 무질서도를 암시한다. D 피크가 G 피크에 비해 필적하거나 더욱 큰 강도라면, 공액 sp² 탄소 망상이 혼란되기 때문에 흑연의 기계적 및 전기적 성질 양쪽 모두가 해롭게 손상될 것이다. 따라서, 흑연의 고 전기 전도성 및 고 기계적 강도를 이용하기 위하여 저 강도 D 피크를 가진 흑연 나노판을 갖는 것이 바람직하다. 산소 작용성이 흑연 또는 그래핀에 고유한 성질을 혼란시키지 않는 한, 선택된 기질과의 상용성을 달성하기 위하여 특정한 양의 산소 작용성이 요망될 수도 있다.

실시예 11 - 흑연 나노판의 원자력 현미경( AFM ) 특징결정

실시예 4 및 5에 기재된 방법에 의해 제조된 필터 케이크를 짧은 초음파 처리에 의해 물에 재-현탁하였다. 수성 분산액을 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼스(Momentive Performance Materials)로부터의 고 배향 열분해 흑연(HOPG) 위에 스핀-주조함으로써 샘플을 제조하였다. 이 연구에서 사용된 AFM은 아실럼(Asylum) 리서치로부터의 MFD-3D-BIOTM이다. 영상화를 위해 사용된 캔틸레버 프로브는 산화물로 예리하게 되고 금으로 코팅된 질화규소 (k=0.32, r=20 nm)를 가진 NP-S 유형 (비코(Veeco) 프로브)이다. 접촉-방식 영상화를 모든 샘플에서 수행하였다.

6개 샘플에 대한 두께(t) 분포를 하기 표에 기재한다. 실시예 5에 기재된 조절된 캐비테이션 방법으로부터 샘플 McB1, McB2, McB3 및 McB4를 제조하는 반면, 실시예 4에 기재된 초음파처리 방법으로부터 샘플 B17 및 G3907을 제조하였다. 모든 샘플의 평균 두께는 약 7 내지 8nm인 것으로 결정되었다.

실시예 12 - 흑연 나노판의 분말 X-선 회절 ( PXRD ) 특징결정

실시예 4 (초음파처리) 및 5 (조절된 캐비테이션)에 기재된 방법에 의해 제조되는 습식 필터 케이크 (각각 McB4 및 TcB6)를 2 mm 높이로 절단하고, 2 mm 오목부를 가진 폴리카르보네이트 샘플 홀더에 위치시켰다. 건조 시에 흑연 판의 재-조립을 막고 바람직한 배향을 최소화하기 위하여, 샘플을 습식 필터 케이크로서 고의로 취급하였다. 샘플을 표준 브래그-브렌타노 지멘스 D5000 회절계 시스템에서 분석하였다. 50 kV/35 mA에서 작동하는 고-전력 Cu 표적을 사용하였다. 스텝 카운트 시간 당 0.02°2-세타 스텝 크기 및 1.5-2.0 초를 가진 스텝 스캔 방식으로 데이터를 수집하였다. 디프랙 플러스 (Diffrac Plus)^TM 소프트웨어 Eva^TM v.8.0에서 데이터 프로세싱을 수행하였다. 브루커(Bruker) AXS 토파스(Topas)^TM v.2.1에 의해 프로파일 조정을 수행하였다.

McB4 및 TCB6에 대한 PXRD 패턴을 각각 도 3 및 4에 나타낸다. 양쪽 샘플은 흑연의 다형체인 육각형 2H 및 능면체 3R로 구성된 것으로 밝혀졌다. 도 3 및 도 4에서 화살표로 3R 반사를 지적하였다. 각각의 반사를 따라 도메인 크기를 결정하기 위하여, 토파스^TM를 사용하여 프로파일 조정/분해 절차를 수행하였다. 2H 다형체에 대한 도메인 크기를 하기 표에 나타낸다. McB4에 대한 도메인 크기(L_vol)는 00L 방향을 따라 약 11 nm 이고 HKL 방향에 대해 6 내지 15 nm이다. 00L 방향은 흑연 판의 두께를 나타낸다. 3R 다형체에 대한 도메인 크기는 101 방향에 대해 5.5 nm이고 012 방향에 대해 6.7 nm인 것으로 밝혀졌다 (표에 기록되지 않음).

샘플 TcB6에 대하여, 00L 피크는 뒤틀린 것으로 보이고 이것을 넓은 00L 피크 및 좁은 00L (A) 피크로 분리하기 위해서는 디-컨볼루션(de-convolution)이 필요하다. 넓은 00L 피크가 흑연에 대해 예상된 것 (3.34 Å)보다 약간 높은 d-공간 (3.40 Å)으로 변위되는 반면, 좁은 00L(A) 피크가 실제로 3.34 Å에 존재한다. 00L에 대한 피크 이동은 자연적인 반 데르 바스 공간이 보통 가능하게 하는 것에 비해 더욱 분리된 무질서 그래핀 층을 암시한다. TcB6에 대한 도메인 크기(L_vol)는 00L 반사에 대해 약 11 nm이고 00L(A) 반사에 대해 30 nm이다.

실시예 13 - 흑연 나노판으로 이루어진 투명한 전도성 필름

실시예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 필터 케이크를 짧은 초음파 처리에 의하여 물에 재-현탁시켰다. 흑연 나노판 분산액을 다공성 혼합 셀룰로스 에스테르 막 위로 진공 여과하였다. 전형적인 필름 두께는 50 nm 내지 300 nm의 범위이다. 필름을 하기 경로 중의 하나에 의하여 유리와 같은 바람직한 기질로 옮길 수 있다.

a) 막을 아세톤에 용해시킬 수 있고 그 후에 필름이 용매 위에 뜨면, 이곳에서 선택하여 기질 위에서 들어올릴 수 있다.

b) 필름과 기질 사이에 압력을 가함으로써 셀룰로스 막으로부터 필름을 직접 옮길 수 있다.

100 nm 흑연 나노판 필름은 50 ohm/평방의 표면 저항성 및 가시광 스펙트럼 영역에서 약 70% 투과율을 가질 수 있다.

실시예 14- 흑연 나노판의 전도성 필름

깨끗한 유리 현미경 슬라이드를 열판을 사용하여 120 ℃로 가열하였다. 실시예 4에 기재된 방법에 의해 제조된 건조된 필터 케이크의 수성 분산액을, 원하는 코팅 수준이 달성될 때까지, 에어브러시로 유리 슬라이드 위에 분무하였다. 이어서, 슬라이드를 375℃에서 공기 중에서 가열하여 분산액을 제거하였다. 4-지점 프로브(루카스 랩스(Lucas Labs))를 사용하여 표면 저항성을 측정하였다. 선택된 예의 550 nm에서 측정된 표면 저항성 및 투과율을 하기 표에 나타낸다.

실시예 4에 기재된 방법에 의해 제조되는 1.0 g의 건조된 필터 케이크를 400℃에서 3시간 동안 하소시킴으로써 계면활성제-비함유 흑연 나노판을 수득하였다. 0.85 g의 흑연 나노판이 가열 후에 남았다. 27 mg의 계면활성제-비함유 흑연 나노판을 초음파처리의 도움을 받아 50 mL 디메틸포름아미드 (DMF) 중에서 분산시켰다. 더욱 큰 판을 제거하기 위하여 분산액을 10일 동안 정치시켰다. DMF 분산액을 더욱 큰 판으로부터 경사분리하였다. 깨끗한 유리 현미경 슬라이드를 열판을 사용하여 160 ℃로 가열하고, 원하는 코팅 수준이 달성될 때까지 DMF 분산액을 에어브러시로 유리 슬라이드 위에 분무하였다. 슬라이드를 375 ℃에서 공기 중에서 가열하여 잔류 DMF를 제거하였다. 4-지점 프로브 (루카스 랩스)를 사용하여 표면 저항성을 측정하였다.

선택된 예의 표면 저항성 및 550 nm에서 측정된 투과율을 하기 표에 나타낸다:

실시예 15 - 중합체/흑연 나노판 복합체

전기 전도성을 위해 요구되는 침투 역치를 달성하기 위해 흑연 나노판의 중량 부하량을 평가하기 위하여 일련의 중합체 복합체를 제조하였다. 일반적으로 하기 방법에 따라 복합체를 제조하였다:

1. 실시예 4 또는 5에 기재된 것과 같은 흑연 나노판 필터 케이크를 최종 중합체 기질과의 양호한 상용성을 위해 선택된 저 분자량 중합체 부형제와 조합한다. 필터 케이크를 혼련기, 혼합기 또는 압출기와 같은 가열가능한 용기에서 부형제와 조합한다. 대안적으로, 필터 케이크를 분출 공정에 의해 부형제와 조합한다. 얻어진 분말은 중합체/흑연 나노판 농축물이다.

2. 분말 형태의 중합체 수지 및 중합체 농축물을 건식 배합하여 2, 4, 6, 8, 10 및 12 중량%의 흑연 나노판을 함유하는 일련의 혼합물을 달성한다. 선택된 중합체 기질을 위해 필요한 가공 조건을 사용하여 혼합물을 이중 나사 또는 단일 나사 압출기로 배합한다.

3. 압축, 사출 또는 회전-성형 공정을 사용하여 플라그를 제조하기 위해 압출물을 사용한다.

예를 들어, 폴리프로필렌/흑연 나노판 플라그를 다음과 같이 제조한다. 흑연 나노판 및 저 분자량 폴리에틸렌 왁스 (AC617A, 허니웰(Honeywell)로부터 50 중량% 농축물을 제조한다. 용융 혼합 또는 분출에 의해 농축물을 제조한다. 농축물 및 폴리프로필렌 수지 (프로팩스(PROFAX) 6301, 바셀(Basell)) 분말을 건식 배합하여, 조성물을 기초로 하여 2, 4, 6, 8 및 10 중량% 흑연의 분말 혼합물을 달성한다. 150 rpm에서 3분 동안 압출된 (수직, 동시-회전) DSM 마이크로 15 이중 나사를 사용하여 분말 혼합물을 용융 혼합한다. 용융 대역 온도는 200 ℃이다. 이어서, 직사각형 플라그 형태의 복합체 샘플을 제조하기 위하여 DSM 10cc 사출 성형기를 사용한다. 용융된 혼합물을 가열된 운반 막대에 수집하고 16 바아에서 60 ℃로 고정된 금형 내로 사출하였다.

2개의 말단을 제거하기 위해 플라그를 저온-분쇄함으로써 중합체 복합체로부터 부피 저항성을 수득한다. 은 페인트 (SPI FLASH-DRY 은 페인트)를 양호한 접촉을 위하여 말단에 적용한다.

폴리프로필렌, 나일론 및 폴리카르보네이트의 사출 성형된 플라그의 부피 저항성 결과는 다음과 같다.

실시예 16 - 수성 계 잉크

본 발명의 "분출" 공정에 따라서 폴리에틸렌 왁스/흑연 나노판 농축물을 제조하였다. 농축물은 80 중량% 폴리에틸렌 왁스 및 20 중량% 흑연이다. 실시예 5의 필터 케이크를 사용하였다.

100 g의 1-에톡시프로판올, 760 g의 메틸에틸케톤 및 140 g의 VMCH, 카르복시 변형된 비닐 공중합체를 함유하는 제형을 실온에서 30분 동안 3000 rpm에서 온화하게 교반함으로써 1 킬로그램의 비닐케톤 유형 투명 니스를 제조하였다.

1.5부의 왁스/흑연 농축물 및 98.5부의 투명한 니스를 230 g의 유리 비드 (2 mm 직경)와 함께 400 mL 유리병에서 2시간 동안 스칸덱스(SKANDEX) 진탕기에서 분산시킴으로써 비닐케톤 잉크를 제조하였다. 원심분리 및 유리 비드의 제거 후에, 잉크를 흑백 대조 종이 위에서 손 코팅기로 50 ㎛ 습식 필름 두께로 도포하였다. 매우 미세한 불꽃 금속 효과를 가진 불투명 암회색 프린트가 얻어진다.

대안적으로, 실시예 4로부터의 수성 필터 케이크를 왁스/흑연 농축물 대신 사용할 수도 있다. 매우 미세한 불꽃 금속 효과를 가진 불투명 암회색 프린트가 얻어진다.

실시예 17 - 윤활제

기재 오일에서 0.25 중량% 그래핀 필터 케이크와 지방산 변형 폴리아미드 분산제의 배합물을 제조하였다. 기재 오일은 군 II 점도 등급 32 탄화수소 유이다. 4-볼 ASTM D4172 방법 (75 ℃, 1200 rpm, 60분, 392N)을 사용하여 마모 성능을 측정한다. 마모 자국의 측정은, 기재 오일 단독에 비해 크기의 감소가 존재함을 나타내었다. 또한, 20 Hz의 진동 주파수에서 160 ℃에서 75분 동안 200 g의 하중을 사용하여, 고 주파 왕복운동 도구 (HFRR) 시험 방법에 따라 배합물을 시험하였다. 얻어진 마찰 계수는 첨가제를 갖지 않은 기재 오일에 비하여 감소하였다. 생성된 평균 필름이 상당히 개선된다. 더욱 높은 필름 값은 일반적으로 낮은 마찰 계수 및 낮은 마모와 상관관계를 갖는다.

Claims

층간삽입된 흑연을 열적 플라즈마 팽창시켜 팽창된 흑연을 제조한 다음 팽창된 흑연을 박리시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되며,
여기에서 박리 단계는 초음파처리, 습식 분쇄 및 조절된 캐비테이션으로부터 선택되고,
여기에서 흑연 나노판의 95% 초과가 0.34 nm 내지 50 nm의 두께 및 500 nm 내지 50 ㎛의 길이 및 폭을 갖고, 흑연 나노판의 C:O 몰비가 50 내지 200인, 흑연 나노판.
제1항에 있어서, 층간삽입된 흑연이 황산 및 질산의 혼합물로 층간삽입되는 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열적 플라즈마 팽창에서 달성되는 팽창 비가 80 초과이고, 팽창된 흑연의 비 밀도(specific density)가 0.03 내지 0.001 g/cm³인 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 팽창된 흑연의 BET 표면적이 60 내지 600 m²/g인 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 박리 단계가 0.15 mm 내지 0.4 mm의 연삭 비드 크기를 사용한 습식 분쇄이고, 비드가 지르코니아, 유리 또는 스테인레스 스틸인 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 박리 단계가 초음파 또는 조절된 캐비테이션인 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 박리 단계가 수성 또는 유기 용매에서 수행되는 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 나노판의 90% 초과가 3 nm 내지 20 nm의 두께 및 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 폭을 갖는 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 나노판의 95%가 50 이상의 종횡비를 갖는 흑연 나노판.
제1항 또는 제2항에 따른 흑연 나노판이 기질에 혼입되어 있는, 플라스틱, 잉크, 코팅물, 윤활제 또는 그리즈 기질을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 플라스틱 기질을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 잉크 또는 코팅 기질을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 윤활제 또는 그리즈 기질을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서, 기질의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 흑연 나노판을 포함하는 조성물.