BR102012033306B1 - Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, produto e uso - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPÓSITO PARA ABSORÇÃO E ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS, PRODUTO E USO. A presente invenção é compreendida pela associação de nanomembranas superhidrofóbicas de poliestireno (PS) com grafite esfoliado expandido na forma espiralizada ou moída. As nanomembranas superhidrofóbicas de poliestireno têm função múltipla porque são hidrofóbicas, propiciam um meio para a absorção de hidrocarbonetos, especialmente o petróleo, além de fornecerem um meio de contenção do grafite expandido espiralizado. Para conter o grafite expandido espiralizado, as nanomembranas superhidrofóbicas de poliestireno podem, também, ser depositadas previamente em fibras de algodão, na forma de tecidura tipo sarja ou tela. Essas fibras de algodão sofrem nanomodificação e, junto com as nanomembranas superhidrofóbicas, atuam como meio de contenção do grafite expandido. Dependendo da sua finalidade, as membranas obtidas podem assumir variados formatos, como compósitos na configuração tipo sachê. Nesse caso, o grafite expandido pode ser englobado pela fibra nanomodificada de algodão, formando um arranjo de grafite intercalado entre duas partes do tecido coberto com nanomembrana de poliestireno (Figura 1), obtendo assim, um sistema de contenção adsorção de petróleo, que pode ou não ser sustentado por flutuadores.

Description

A presente invenção é compreendida pela associação de nanomembranas superhidrofóbicas de poliestireno (PS) com grafite esfoliado 5 expandido na forma espiralizada ou moída. As nanomembranas superhidrofóbicas de poliestireno têm função múltipla porque são hidrofóbicas, propiciam um meio para a adsorção de hidrocarbonetos, especialmente o petróleo, além de fornecerem um meio de contenção do grafite expandido espiralizado. Para conter o grafite expandido espiralizado, as nanomembranas 10 superhidrofóbicas de poliestireno podem, também, ser depositadas previamente em fibras de algodão, na forma de tecidura tipo sarja ou tela. Essas fibras de algodão sofrem nanomodificação e, junto com as nanomembranas superhidrofóbicas, atuam como meio de contenção do grafite expandido, Dependendo da sua finalidade, as membranas obtidas podem 15 assumir variados formatos, como compósitos na configuração tipo sachê. Nesse caso, o grafite expandido pode ser englobado pela fibra nanomodificada de algodão, formando um arranjo de grafite intercalado entre duas partes do tecido coberto com nanomembrana de poliestireno (Figura 1), obtendo assim, um sistema de contenção adsorção e absorção de petróleo, que pode ou não 20 ser sustentado por flutuadores.

Segundo Adebajo e colaboradores, durante os últimos 50 anos grandes derramamentos de petróleo ocorreram em diferentes regiões do planeta Terra. Entre esses desastres ambientais pode-se citar: derramamento de 2,5 a 4 milhões de barris no Golfo de Suez durante a Guerra do Golfo Pérsico, e a 25 liberação de 260 mil barris na costa do Alasca pela Exxon Valdez. Embora regulamentações tenham sido impostas por agências governamentais após o desastre da Exxon Valdez, derramamentos de petróleo ainda ocorrem durante a extração, transporte, transferência e armazenamento de petróleo bruto (ADEBAJO, M.O; FROST, R.L; KLOPROGUE, J.T; CARMODY, O; KOKOT, S. 30 Porous Materials Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and Absorbing proprieties. Journal Of Porous Materials, 10(1), 159-170, 2010).

Já no trabalho de Michel é relatado que além de grandes derramamentos de petróleo, alguns "acidentes" muito menores durante o manuseio do petróleo bruto e seus subprodutos ocorrem todos os dias. Ainda é importante mencionar o incidente da Bala de Guanabara (Brasil), onde mais de 300.000 litros de óleo combustível marítimo vazaram de um oleoduto da PETROBRÁS, causando a contaminação de uma grande área de habitats de manguezais, A maior parte da limpeza foi feita por remoção manual, uma forma muito dispendiosa e ineficiente (MICHEL, J. Assessment and Recommendations for the oil spill clanup of Guanabara Bay, Brasil. Spill Science and Technology Bulletim, 6(1), 89-96, 2000).

Ademais, como mencionado por Roulía e colaboradores, é importante enfatizar que o óleo deve ser removido da superfície da água ou solo o mais rápido possível. Eles ainda mencionaram que qualquer atraso ou ineficácia pode potencializar os danos ambieπtais.(ROULIA, M; CHASSAPIS, K; FOTINOPOLOUS, C.H; SAVVIDIS, T.H; KATAKIS, D. Dispersion and Sorption of Oil Spills by Emulsifier-Modified Expanded Perlite. Spill Science and Technical Bulletin, 8(5-6), 425-431,2003).

De acordo com Srinivasan e Viraraghavan, as melhores tecnologias disponíveis para a remoção do óleo incluem tratamento quimico, separação mecânica/gravitacional (centrifugação, decantação), e filtração. Quando o óleo e a água geram uma solução emulsionada, o melhor método para remover o óleo da água é baseado em técnicas de adsorção (SRINIVASAN, A; VIRARAGHAVAN, T.Oil Removal from Water using Biomaterials. Bioresource Technology. 101(16), 6594-6600, 2010). No entanto, as técnicas de absorção sozinhas não são capazes de realizar uma limpeza eficiente. Elas devem ser associadas a materiais absorventes. A absorção de água é uma limitação grave em materiais não-hidrofóbicos, em especial os biomateriais, quando estes materiais são utilizados como absorventes de óleo. Para ser capaz de ultrapassar este problema diferentes estratégias podem ser aplicadas. A estratégia mais comumente empregada é'o uso de materiais artificiais com alta capacidade de absorção de óleo e baixa capacidade de absorção de água.

Como discutido por Korhonen e colaboradores, os métodos de limpeza de derramamentos de óleo podem ser divididos em três grupos: a separação e recolhimento de óleo de superfície da água, a mistura de água e óleo através da aplicação de agentes dispersantes para auxiliar a degradação natural; e a queima in situ do óleo derramado. A primeira opção é geralmente a preferida, uma vez que permite a eliminação adequada do óleo. No entanto, para aumentar a recuperação de petróleo alguns problemas devem ser resolvidos. A primeira é a minimização da absorção de água, através da utilização de um sorvente hidrofóbico. Outra propriedade importante é a alta taxa de absorção de óleo durante as fases iniciais. Finalmente, as questões de reciclagem e de segurança do meio ambiente também devem ser abordadas (KORHONEN J.T; KETTUNEN, M; ROBIN, HA; IKKALA. Hydrophobic Nanocellulose Aerogels as Floating, Sustainable, Reusable, and Recyclable Oil Absorbents. Applied Materials and Interfaces, 3(10), 1813-1816, 2011).

Korhonen e colaboradores propuseram urn aerogel de nanocelulose altamente poroso para ser usado como absorvente de óleo. No entanto, o aerogel proposto não é "naturalmente" hidrofóbico; na verdade, para ser capaz de alcançar a hidrofobicidade e oleofilia, o aerogel de nanocelulose foi revestido com TiO2. Assim, a absorção de óleo de parafina (querosene) foi 30 vezes o peso seco do aerogel. Embora este resultado pareça impressionante, algumas observações devem ser feitas: a viscosidade do querosene é consideravelmente menor do que a do petróleo bruto, a estrutura do aerogel é concebida de tal forma que ele pode ser facilmente destruído por condições ambientais. O revestimento de TiO2 pela deposição de camada atômica é mais um passo adicional que torna esta solução proposta para a limpeza do derramamento de óleo pouco prática (KORHONEN J.T; KETTUNEN, M; ROBIN, H.A; IKKALA, O. Hydrophobic Nanocellulose Aerogels as Floating, Sustainable, Reusable, and Recyclable Oil Absorbents. Applied Materials and Interfaces, 3(10), 1813-1816, 2011),

Deschamps e colaboradores propuseram a hidrofobização de fibras de algodão através da acilação da celulose com ácidos graxos. O material descrito, foi exposto à radiação de microondas, provendo à estrutura das fibras de algodão grande capacidade de adsorção de óleos vegetais e minerais, incluindo entre esses, o petróleo. O material absorvente obtido atingiu uma taxa de absorção de óleo, de 20 g/g. Entretanto, a taxa de absorção de óleo tende a decrescer regularmente com o tempo, até atingir 12 g/g. Ademais, a absorção de água pelas fibras de algodão diminuem significativamente a capacidade de absorção de óleo da estrutura, já que cerca de 0,1 g de água é retida por 1g de fibra de algodão (DESCHAMPS, G; CARUEL, H; BORREDON, M E, BONNIN, C; VIGNOLES, C. Oil Removal from Water by Selective Sorption on Hydrophobic Cotton Fibers. Study of Sorption Properties and Comparison with Other Cotton Fiber-Based Sorbents. Environ. Sai. Technol, 37, 1013- 1015,2003).

No artigo de Choi, foi investigada a substituição parcial ou completa dos sorventes sintéticos biodegradáveis, por materiais absorventes naturais. Os absorventes examinados foram o algodão, a serralha, lã e fibras de cânhamo- brasileiro. Foi verificado que (com a exceção de fibras de cânhamo-brasileiro) a capacidade de sorçâo de óleo destes sorventes naturais foram muito maiores do que a de polipropileno. Choi elaborou um material absorvente de óleo através da mistura de fibras de algodão e fibras de propileno. Os resultados indicaram que para o óleo de petróleo leve, a capacidade de sorçâo de óleo das pastilhas de algodão contendo polipropileno foram ligeiramente maiores do que os adsorventes feitos de integralmente de fibras de polipropileno. Feixes individuais de fibras de algodão e polipropileno proporcionaram uma maior sorçâo de óleo do que os feixes de tecidos naturais puros ou de feixes sintéticos puros. Entretanto, esse procedimento descrito por Choi, limita-se à adsorção de óleos leves. Ademais, o documento supracitado mão menciona a utilização de grafite esfoliado expandido como absorvente oleoso. (CHOI, H.M. Needlepunched cotton nonwovens and other natural fibers as oil cleanup sorbents Journal of environmental science and health part a-environmental science and engineering & toxic and hazardous substance control. 31(6), 1441- 1457,1996).

No artigo de Karan e colaboradores, é descrito o uso de fibras naturais, impregnadas com substâncias hidrofóbicas (nesse caso, ceras e óleos leves) dentre estas: fibras de algodão, fibras de ceiba e fibras de celulose (serralha de madeira) como sorventes de óleo. É relatado também o uso de fibras de um polímero, o poliuretano como material sorvente de óleo. Ambas as fibras descritas, têm uma boa capacidade de absorção de óleo, entretanto o seu uso 5 têm limitações. As fibras de algodão perdem cerca de 20-30% da capacidade de absorção de óleo devido ao tratamento do algodão com impregnação de uma substância hidrofóbica. As fibras de celulose (serralha de madeira) têm seu uso limitado na adsorção de óleos leves. As fibras do tecido de ceiba mostraram a melhor capacidade de absorção de óleo, contudo, a capacidade io de absorção de óleo diminui significativamente devido ao uso. Além do mais, parte do óleo fica retida no interior das fibras, o que diminui a capacidade do uso desse tecido como absorvente oleoso. As fibras de propileno são relatívamente frágeis à ação mecânica, o que dificulta o seu reuso. Ademais, o poliuretano não é um material biodegradável. (KARAN, CP; RENGASAMY, 15 R.S; DAS, D. Oil spill cleanup by structured fibre assembly. Indian Journal of fibre e textile research. 36,190-200, 2011).

Wei e colaboradores investigaram cinco configurações diferentes de polipropileno não-trançado como sorventes de petróleo bruto, e óleos diluídos a concentrações de 25% e 50% em peso. Eles concluíram que as configurações 20 com maior porosidade são capazes de ter maior proporção de sorção inicial para todos os óleos. No entanto, devido à elevada porosidade, a retenção de óleo é pobre. Como esperado, o óleo leve apresenta taxas rápidas de liberação quando comparado com o óieo pesado/bruto. Estes valores de taxa são baixos quando comparados com as diferentes abordagens disponíveis na literatura 25 (WEI, Q.F; MATHER, R.R; FOTHERINGHAM, A.F; YANG, R.D. Evaluation of Nonwoven Polypropylene Oil Sorbent in Marine Oil-Spill Recovery. Marine Pollution Bulletin, 46(6), 780-783, 2003).

Taπobe e colaboradoes, propuseram a síntese de espumas de poliuretano modificadas através do enxerto de poliestireno como material 30 absorvente de óleo, A capacidade de absorção de óleo das espumas de poliuretano-poliestireno foram avaliadas através dos testes de retenção e absorção de óleo cru. A inserção do poliestireno ao poliuretano demonstrou o acréscimo da capacidade da retenção de óleo no material absorvente. Entretanto, a reação de inserção do poliestireno à espuma de poliuretano pode fazer com que a estrutura da espuma fique rígida, devido à reticulação do poliestireno na estrutura de poliuretano. Além disso, o artigo de Tanobe e colaboradores não menciona a utilização de grafite esfoliado e expandido como absorvente de contaminante oleoso ativo (TANOBE, V. O. A; SYDENSTRICKER, T.H.D; ZAWADZKI, S.F. Evaluation of Flexible Postconsumed Polyurethane Foams Modified by Polystyrene Grafting as Sorbent Material for Oil Spills. Journal of Applied Polymer Science, 2008)

Lin e colaboradores, propuseram um material adsorveπte baseado em naπomembranas de poliestireno através do estudo de duas configurações diferentes de nanomembranas: a primeira (chamada SI) baseou-se em uma solução a 20% em peso de PS/THF/DMF com uma proporção de solvente (THF/DMF) de 1/4, enquanto a segunda membrana (S2) foi preparada considerando uma solução de 30% em peso de PS/THF/DMF com uma proporção de solvente (THF/DMF) de 1/3. Além da investigação da morfologia da fibra considerando a sua localização espacial, também foi estudada a formação do nanoporo e sua distribuição no interior das fibras. Relacionaram também a pressão de vapor do solvente e a formação dos poros, isto é, uma maior pressão de vapor do solvente conduz à formação de nanoporos enquanto uma diminuição na pressão do solvente resultou na formação de poros em larga escala devido à separação de fase solvente/polimero (LIN, J; DING, B; YU, J; HSIEH, Y. Direct Fabrication of Highly Nanoporous Polystyrene Fibers via Electrospinning. Applied Materials and Interface, 2(3), 521-528, 2010).

Em outro aspecto, para a limpeza de derramamento de óleo pode ser utilizado grafite esfoliado. Nos trabalhos de Toyoda e colaboradores e de Toyoda e Inagaki foi demonstrado a elevada capacidade de adsorção do grafite esfoliado considerando três diferentes tipos de óleo pesado, ou seja, categoria A (gravidade específica de 0,8640 g/cm3 e viscosidade 4 poise), categoria C (0,9449 g/cm3 e viscosidade 350 poise) e óleo bruto (0,8259 g/cm3 e viscosidade 4 poise). Os experimentos foram realizados em condições estáticas. Concluiu-se que a capacidade de adsorção máxima do grafite esfoliado é inversamente proporcional a sua densidade. A menor densidade de grafite esfoliado (6 kg/m3) apresentou a maior taxa de capacidade de sorção que foi de 80 g/g. O problema é que em grandes derramamentos de petróleo, a 5 pequena densidade associada as condições ambientais, como vento e as ondas podem dispersar os flocos de grafite esfoliado. Além disso, o processo de coleta e reciclagem do grafite esfoliado também é um desafio. (TOYODA, M; AIZAWA, J; INAGAKI, M. Sorption and Recovery of heavy Oil by using Exfoliated Graphite. Desalination, 115(1): 199-201, 1998).

Ressalta-se, também que, como discutido pelos citados autores, para ser capaz de limpar qualquer derramamento de óleo, o primeiro passo é conter o óleo. Em muitos casos, as redes de polipropileno são usadas como barreiras. O problema principal com estas redes é a grande quantidade de absorção de água (TOYODA, M.; INAGAKI, M. Heavy Oil Sorption using Exfoliated Graphite:

New Application of Exfoliated graphite to protect Heavy Oil Pollution". Carbon, 38 (1), 199-210, 2000).

Wang e colaboradores, utilizaram grafite esfoliado magnético para recolher uma solução de óleo/EG utilizando um campo magnético. Durante a preparação da grafite expandida magnética uma calcinação rápida foi 20 realizada, tendo como consequência, a redução da área de superfície devido à formação de aglomerações de grafite. Estes aglomerados são a causa provável da diminuição dramática de sorção de óleo (WANG, G; SUN, Q; ZHANG, Y; FAN, J; MA, L. Sorption and Regeneration of Magnetic Exfoliated Graphite as a New Sorbent for Oil Pollution. Desalination, 263, (1), 183-188, 2010).

O uso de substâncias poliméricas, dentre estas o poliestireno, para absorção de contaminantes oleosos também está relatado nos bancos de patentes.

Os pedidos de patente GB1102898, W02007126566,W02012007927, e US2012061326A1 descrevem o uso de lascas de poliestireno variando em tamanho entre 0,5 a 3,0 mm, podendo ser tratadas ou não com um agente 30 lipofílico (certo tipo de óleo) para serem utilizadas na absorção de petróleo da água. As lascas de poliestireno são adicionadas ao contaminante para a absorção do óleo. Após esse procedimento, é preciso separar a mistura óleo- polímero por decantação e adição de solvente. Nos documentos supracitados, não é mencionado o uso do grafite expandido e espiralizado como material absorvente de hidrocarbonetos.

O pedido de patente RU2071829 intitulado “Petroleum product sorbent s capable of regeneration - comprises alkyl carboxylic and hydrophobic fractions applied to cotton mat, for use in cleaning soil and water contaminaπted with oil” descreve o processo de obtenção de material absorvente de óleo composto por tecido de fibra algodão tratado com uma solução de aminas alifáticas de comprimento de cadeia C8-C18. Após o tratamento com aminas alifáticas, é 10 adicionado à estrutura do material absorvente, uma substância de caráter hidrofóbico podendo este ser: parafina, polipropilenof. poli-isopreno ou polibutadieno. A estrutura obtida pode ser empregada para absorção de contaminante oleoso em ambientes aquáticos e também no solo. Contudo, o documento supracitado não menciona a utilização de grafite esfoliado como 15 absorvente oleoso.

O pedido de patente EP0278476 intitulado “Liquid absorbable product” descreve o processo de obtenção de um material fibroso em formato semelhante ao de salsicha utilizado para absorção de óleo em solução aquosa. O artigo absorvente é composto por fibras de polietileno eletrofiados 20 adicionados à uma matriz de espuma de polímeros orgânicos, podendo esse polímero ser o poliestireno. O composto descrito nesse documento obteve boas taxas de absorção de óleo, entretanto, absorve grande quantidade de água do meio, tomando-o menos seletivo em relação ao componente descrito nesse presente pedido. Ademais, o documento de patente EP0278476 não menciona 25 a utilização de grafite esfoliado como absorvente oleoso.

O pedido de patente JP58199041 intitulado "A mat for absorbing waste oil” descreve o processo de obtenção de um material fibroso, composto por fibras naturais de celulose e/ou algodão através da adição e de um tipo de polímero hidrofóbico, tal como o poliestireno. O poliestireno é fundido e então é 30 adicionado ao tecido. As percentagens de fibras de tecido natural e de material polimérico variam entre 60-97% m/m de fibras de tecidos naturais e 3-40% m/m de poliestireno. O material absorvente obtido é um tipo de tapete fibroso,com cerca de 3 mm de espessura que é utilizado na absorção de contaminantes oleosos, tanto para óleos leves quanto pesados. Contudo, no documento supracitado, não é mencionado à adição de grafite esfoliado expandido ao composto absorvente de óleo.

O pedido de patente JP11179198 intitulado “Oil absorvent" descreve o processo de obtenção de uma composição absorvente de contaminantes oleosos, através da mistura de fibras de algodão com negro de carbono na proporção de 10% de negro de carbono para 90% de fibra de algodão. Para efetuar a mistura algodão-negro de carbono é adicionado à mistura álcool vinílico. A mistura obtida é processada de maneira que se obtenha uma forma do tipo folha com um tamanho de 50 (cm) x 50 (cm) x 1(cm). Essa estrutura obtida é então depositada sobre a superfície de água contaminada com óleo, absorvendo o contaminante. No documento supracitado, não é mencionada a utilização de grafite esfoliado na estrutura do composto. Ademais, o pedido de patente em questão não menciona a utilização de um polímero para a confecção das folhas de negro de carbono-algodão. É importante ressaltar também que o sistema não funciona eficazmente para óleos pesados.

O pedido de patente WO9603211A1 intitulado “Improved absorbent composite mat” descreve o processo de obtenção de um material absorvente composto por fibras de algodão impregnadas com uma solução polimérica de policloreto de vinila, formando um tipo de tapete, de modo que a parte superior e inferior do tapete de fibras de algodão seja impregnada com a solução polimérica, e que a solução polimérica não ultrapasse 25% da espessura do material de fibra de algodão. O policloreto de vinila é utilizado para fornecer à fibra de algodão um maior caráter oleofílico e principalmente, fornecer à estrutura resistência às chamas. No documento supracitado, não é mencionada a utilização de grafite esfoliado e expandido. O polímero utilizado também é diferente e não apresenta a mesma hidrofobicidade do poliestireno.

O pedido de patente CN101864275 intitulado “Polystyrene superfine fiber oil absorption material as well as preparation and application thereof’ descreve o processo de obtenção de uma fibra superfina de poliestireno através da dissolução de um polímero hidrofóbico, o poliestireno, em uma mistura de solventes orgânicos, para se obter uma solução a ser exposta a técnica de eletrofiação. A exposição da mistura poliestireno-solvente à técnica de eletrofiação gerou fibras de poliestireno de dimensões nanométricas variando entre 100 a 3000 nm. Isso possibilitou a obtenção de um tipo de estrutura de fibras de poliestireno semelhantes à fibra de algodão, formando uma espécie de "cobertor” com alta capacidade de absorção de contaminantes oleosos, podendo funcionar também como um material filtrante. Entretanto, no pedido de patente supracitado, não é mencionada a utilização do grafite esfoliado e expandido como absorvente oleoso, o que proporciona o aumento significativo da capacidade de absorção de óleo. Ademais, a estrutura de poliestireno gerada na técnica de eletrofiação não garante uma estrutura resistente, o que pode dificultar a remoção da fibra de poliestireno da água, com o contaminante oleoso.

Conforme mencionado nos demais artigos e pedidos de patentes, a utilização de materiais absorventes de contaminantes de óleo já é bem descrita na literatura. Entretanto, não foi encontrada a associação do uso do grafite esfoliado expandido com nanomembranas super-hidrofóbicas de poliestireno e/ou tecidos de algodão tipo sarja e tela. Essa associação proveu ao sistema boa eficácia na contenção e remoção de contaminantes oleosos, tanto óleos leves quanto pesados.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 01: descreve os tecidos de algodão sarja e tela.Figura 02: descreve a configuração do compósito tipo sachê.Figura 03: mostra imagem em microscopia eletrônica de varredura (SEM) da nanomembrana de poliestireno (PS) obtida através da técnica de eletrofiação.Figura 04: mostra imagem em microscopia eletrônica de varredura (SEM) da nanomembrana de poliestireno (PS) que revela estrutura esponjosa da fibra de PS.Figura 05: mostra o grafite esfoliado obtido segundo o procedimento descrito por Avila e colaboradores. Figura 06: exemplifica as capacidades de absorção e adsorção dos compósitos elaborados com tecidura de sarja (a) e tecidura tela simples (b) em função do tempo.Figura 07: apresenta a (a) amostra tipo sachê com tecido tipo sarja obtidos apôs 60 minutos de contato com derramamento de óleo e a (b) amostra tipo sachê com tecido tipo tela simples obtido após 60 minutos de contato com derramamento de óleo.Figura 08: mostra o padrão de absorção de óleo do compósito tipo sachê 02 elaborado com nanomembrana de PS e grafite esfoliado.Figura 09: mostra os compósitos do tipo "sachê 02" após 60 minutos em emulsão de água/óleo. (a) compósito com óleo tipo 1 (b) compósito com óleo tipo 2 (c) compósito com óleo tipo 3.Figura 10: mostra a taxa de absorção de óleo do compósito formado com camada única externa intercaladas com grafite esfoliado expandido magnético (MEG).Figura 11: mostra a taxa de absorção de óleo do compósito formado com dupla camada externa de nanomembranas de PS.Figura 12: exemplifica as amostras de compósitos de nanomembrana de PS intercaladas com grafite expandido (a) compósito tipo "sachê” com camada única de nanomembrana (b) compósito tipo "sachê" com camadas múltiplas de nanomembrana (camada mais espessa) (c) compósito tipo sachê com camada de nanomembrana de PS totalmente comprimido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA

A presente invenção é compreendida pela associação de nanomembranas superhidrofóbicas de poliestireno intercaladas com grafite esfoliado expandido, podendo ou não ser depositados em fibras de algodão nano-modificadas na forma de tecidura tipo sarja ou tela. As nanomembranas têm função múltipla, ou seja, são hidrofóbicas e propiciam um meio para a adsorção de hidrocarbonetos, além de fornecerem um meio físico para conter o grafite esfoliado expandido espiralizado. As nanomembranas otimizam a capacidade de absorção de óleo do grafite esfoliado devido à alta afinidade por óleo e não absorvem a água do meio. Além disso, é possível associar as nanomembranas superhidrofóbicas de PS em tecidos de algodão para criar o meio de contenção do grafite.

De acordo com Cheng e colaboradores um material hidrofóbico é aquele com ângulo de contato de água de pelo menos 150° ( Cheng, Y-T; RODAK, D.E. Is the Lotus leaf Superhydrophobic? Applied Physics Letters, 86(14):144101-03, 2005). Ainda, um outro parâmetro que pode ser usado para a definição de um material hidrofóbico é a sua tensão superficial. Como 10 discutido por Carré(2007), tensão superficial pequenas associadas à rugosidade da superfície sâo os dois principais componentes da superhidrofobicidade. A rugosidade da superfície pode ser garantida pela distribuição aleatória das nanofibras e sua porosidade superficial. Além disso, essas nanofibras aleatoriamente distribuídas criam locais de bolsfas de ar que 15 são capazes de sustentar as gotas de água. As Figuras 1 (a) e (b) mostram essas gotas colocadas sobre os dois nano-tecidos de algodão modificados.

A técnica de eletrofiação utilizada na obtenção das nanomembranas de poliestireno é um processo consideravelmente eficiente, rápido e não oneroso na fabricação de materiais de dimensões nanométricas ou micrométricas. O 20 equipamento de eletrofiação utilizado para a obtenção das nanomembranas é composto basicamente por uma fonte de alta tensão, uma bomba de infusão, um tubo capilar de aço inoxidável e um cilindro rotativo. A solução polímero/sotvente/nanopartícula é inserida no aparelho de eletrofiação através de uma pequena entrada (orifício metálico) e submetida a uma diferença de 25 potencial elétrico em relação a um alvo coletor, também metálico.

O solvente é separado do polímero à medida que a mistura é ejetada formando, assim, fibras nanométricas, que se depositam no anteparo/substrato.

O processo é controlado pelo campo elétrico estabelecido (mantido constante nesse caso) pela bomba de infusão e pela viscosidade do fluido. O 30 alvo coletor representado pelo anteparo metálico onde a malha composta por fibras nanométricas é coletada Os solventes que podem ser utilizados no processo são selecionados do grupo compreendendo tetracloreto de carbono, clorofórmio, dimetilsulfóxido (DMSO), hexano, tolueno, benzeno, preferencialmente, dimetilformamida (DMF) ou o tetrahidrofurano (THF). A proporção de poliestireno e solvente utilizado no processo de eletrofiação foj de 20% p/p de PS para 80% p/p de solvente, no caso DMF, sendo que a solução obtida foi misturada através de um sonicador por cerca de 90 minutos. O preparo das nanomembranas de PS foi realizado seguindo a metodologia proposta por Ávila e colabores (ÁVILA, A. F; de ÁVILA JR, J; JARDIM, D; TRIPPLET, M. Moving from Hydrophilic to Super Hydrophobic Surfaces. In: Proceedings of the 26th American Society for Composites Technical Conference, Montreal, Destech Publishers, Lancaster, PA. 2011).

As nanomembranas superhidrofóbicas também podem ser associadas a tecidos de algodão, sarja e/ou tela simples, para criarem o meio de contenção para a inserção do grafite esfoliado expandido. Esses tecidos (sarja e tela) nanomodificados foram testados quanto a sua hidrofobicidade seguindo os padroes da ASTM. Ademais, a rugosidade da superfície dos tecidos pode ser garantida pela distribuição aleatória das nanofibras (Figura 3) e pela sua porosidade da superfície destas (Figura 4). Além disso, essas nanofibras aleatoriamente distribuídas em locus, podem criar bolsas de ar que são capazes de sustentar as gotas de água. O tecido tipo sarja tem um arranjo 3x1, ou seja, o feixe de filamentos passa por cima de um outro feixe, passa por baixo de mais três feixes e surge na superfície para passar por cima de outro feixe. Já o tecido tipo tela tem configuração 1x1, ou seja, cada passagem de camada de tecido é sobreposta um sobre um outro, sem qualquer salto. A Figura 01(a) e (b) mostram a disposição de uma gotícula de água e etilenoglicol sobre os tecidos tipo sarja e tela, para medição do angulo de contato seguindo a norma ASTM D7490-08. (Standard Test for Measurement of the Surface Tension of Solid Coatings, Substrates and Pigments using Contact Angle Measurements," 08(15),1-4, 2008).

Quanto à conformação, conter o grafite expandido espiralizado de forma discreta, as nanomembranas super-hidrofóbicas são arranjadas na forma de sachê (ou sachê). Essa configuração do compósito possibilita altas taxas de adsorção de óleo devido ao efeito super-hidrofóbico da nanomembrana de PS e altas taxas de absorção devido ao uso do grafite esfoliado. Conforme mencionado no inicio desse relatório descritivo, as nanomembranas de PS têm função múltipla, ou seja, são hidrofóbicas e propiciam um meio para a adsorção de hidrocarbonetos, além de conterem o grafite esfolado. A alta hidrofobicidade s dessas nanomembranas praticamente bloqueiam a adsorção e absorção de água pelos compósitos. Isso é uma característica importante pois evita que o sistema fique "sobrecarregado’1, ou seja, não permite que o nancompósito afunde por ficar mais denso que a água, o que tomaria inviável a remoção de petróleo da água.

Também é possível obter o arranjo de sachê na sua forma discreta ou contínua com as fibras de algodão, para utilização na forma de barreiras de contenção. Nesse caso, o grafite expandido e espjralizado fica contido entre duas tiras de tecidos nanomodificados cobertos com nanomembrana de poliestireno obtidas através da técnica de eletrofiação.

Em ambos os casos acima, esses sistemas de contenção adsorção e absorção de óleos, especialmente o petróleo e demais hidrocarbonetos, podem ou não ser sustentados por flutuadores.

O sistema de contenção com tecido de algodão mostrou os seguintes resultados:(i) as nanofibras de PS eletrofiadas e depositadas diretamente sobre os tecidosde algodão fornecem uma capacidade excelente de repulsão de água;(ii) a partir das duas configurações dos dois tecidos estudados, ou seja, sarja e simples tela, a forma simples e tela parece ser a mais eficaz, em razão da sua taxa de absorção por unidade de tempo e a sua capacidade de reter o óleo 25 absorvido;(iii) a densidade do tecido é outro fator importante, mas que é limitado à capacidade flutuante da barreira/rede.

A barreira/rede de contenção feita de compósitos semelhantes à “sachê" com tecido de algodão de trama simples e tela parece ser uma opção valiosa 30 para barreira de contenção comercial/tradicional. As razões são;(i) os compósitos praticamente não captam água; (ii) têm excelente taxa de adsorção de óleo por minuto , que atua favorecendo a manutenção das moléculas de óleo ao redor da barreira/rede;(iii) a baixa taxa de absorção de óleo facilita a capacidade flutuante da barreira em torno da superfície superior da emulsão água/óíeo e;(iv) a capacidade de manter o óleo no interior do compósito em formato de sachê permite o transporte adicional sem contaminação do ambiente.

O compósito semelhante a um sachê é indicado para ambos os óleos brutos-leves e pesados enquanto que o compósito tipo sachê com tecido de algodão de sarja parece ser mais indicado ao óleo bruto pesado, devido à sua baixa capacidade de retenção de óleo.

Outro tipo de arranjo das nanomembranas superhidrofóbicas e do grafite expandido espiralizado é na forma de filtro cilíndrico, o qual consiste no empilhamento de saches na forma cilíndrica sequencialmente dentro de um tubo cilíndrico rosqueado onde as bordas apresentam uma entrada de cada lado. O fluxo de emulsão água/óleo é em apenas uma direção e sua vazão pode variar de acordo com a necessidade de limpeza e da capacidade de aspiração da bomba.

Esta invenção pode ser mais bem compreendida através dos seguintes exemplos, não limitantes.

Exemplo 01: Obtenção das nanomembranas de PS e do grafite esfoliado

Em uma primeira etapa, a solução de PS (190,000 g/mol) foi adicionada a um solvente orgânico (DMF), sob leve agitação (200 rpm) à temperatura de 40 °C, por um período de tempo variando entre 30 a 60 minutos. Optou-se por utilizar uma concentração em 20% em massa de poliestireno para 80% em massa para solvente DMF. Após a solução PS/DMF atingir a temperatura ambiente (20 a 25 eC), esta foi misturada em um sonicador a uma frequência de 20 KHz por um tempo de aproximadamente 90 minutos para a completa solubilização do poliestireno. Após a dissolução do polímero em DMF foi utilizada a técnica de eletrofiação descrita segundo Aπdrady e KO (ANDRADY, A. L; Science and Technology of Polymer Nanofibers. Wiley International, 55- 79, 2008); (KO, F.K.; GANDHI, M.R. Producing Nanofiber Structures by

Electrospinning for Tissue Engineering, in Nanofibers and Nanotechnology in Textiles. Woodhead Publishing, 22-44, 2008).

O aparelho de eletrofiação utilizado é composto por um fonte de alta tensão, uma bomba de infusão, um tubo capilar de aço inoxidável e um cilindro rotativo. A taxa de fluxo utilizada foi estabelecida entre 1,0 a 2,0 mL/h a uma tensão aplicada de 15 KV. A densidade do campo elétrico aplicado foi de 150 KV/m e foi mantido constante nos experimentos. A distância entre a extremidade da agulha e a placa foi cerca de 10 cm. A Figura 03 apresenta a imagem obtida em Microscopia Óptica de Varredura (SEM) para a nanomembrana de PS/DMF que mostra fibras dispersas numa orientação aleatória. Tal orientação faz com que existam muitos locais onde o ar possa ser preso, o que pode levar a hidrofobicidade considerando o modelo "Cassie’’. De acordo com Carré, isso se deve à baixa energia de superfície do PS. Além disso, as fibras eletrofiadas de PS têm um diâmetro médio de (3,51 ± 0,62)μm. A alta ampliação da imagem destas fibras em SEM mostrada na Figura 04 revela uma estrutura porosa que pode prover maior absorção de óleo. (CARRÉ, A. Polar Interactions at Liquid/Polymer Interfaces. J. Adhes. Sei. Tech, 21 (10);961-981, 2007).

A esfoliação do grafite seguiu a metodologia descrita por Dhakate e colaboradores, segundo a qual o grafite é expandindo em um fomo de aquecimento à temperatura de 800-900 °C em um intervalo de tempo entre 10 a 20 segundos. O segundo passo, foi a utilização de um duplo processo de mistura descrito por Ávila e colaboradores, isto é, foi utilizado um sonicador a 20 KHz durante 30 minutos, seguido por mistura em aíto cisalhamento a 17.400 rpm por 30 minutos. Uma vez que o processo de mistura foi realizado duas vezes, a solução aquosa foi seca em u forno a vácuo durante 24 horas. A Figura 05 mostra a morfologia do grafite esfoliado obtido pelo procedimento descrito. (DHAKATE, S.R; CHAUHAN, N; SHARMA, S; TAWALE, J; SINGH, S; SAHARE, P.D; MATHUR, R.B. An Approach to Produce Single and Double Layer Graphene from Re-exfoliation of Expanded Graphite. Carbon, 49(12),1946-1954, 2011); (ÁVILA, A.F; YOSHIDA, M.l; CARVALHO, M.G.R; DIAS, E.C; de ÁVILA JR, J. An Investigation on Post-Fire Behavior of Hybrid

Nanocomposites under Bending Loads. Composites Part B. 41(2): 380-387, 2010 ); (ÁVILA, A. F., SILVA NETO, A., NASCIMENTO JR, H. Hybrid Nanocomposites for Mid-range Ballistic Protection. International Journal Impact Engineering 38(4):669-676, 2011).

Para ser capaz de estudar a influência da morfologia de grafite esfoliado na sorçâo de óleo, duas abordagens diferentes foram empregadas. A primeira foi a utilização do grafite esfoliado preparado de acordo com o processo de dupla mistura, descrito anteriormente. Para a segunda, o grafite esfoliado foi modificado segundo o procedimento descrito por Wang e colaboradores. A diferença entre o processo de esfoliação do grafite utilizado por Wang em comparação ao outro processo de esfoliação do grafite utilizado na presente tecnologia foi a quantidade de grafite esfoliado adicionado à solução de sol-gel, (Wang, G; Sun, O; Zhang, Y; Fan, J„ Ma, L. Sorption and Regeneration of Magnetic Exfoliated Graphite as a New Sorbent, for Oil Pollution. Desalination, 263(1 ):183-188, 2010)

Para ser capaz de verificar o efeito do EG na reação de sol-gel, foram utilizados 0,5%, 1,0% e 2,0% m/m de grafite. Conforme foi comentado por Tõyoda e colaboradores, é um fato bem conheddo que a área superficial é uma questão importante com relação á adsorção de óleo e processos de absorção. Assim, duas diferentes configurações de grafite esfoliado e grafite esfoliado magnético foram utilizados, isto é o primeiro foi moído e o segundo foi espiralizado.

Exemplo 02: Preparação e estudo docompósito em forma de “sachê" com nanomembrana superhidrofóbica, fibras ds algodão nanomodificadas e grafite esfoliado e expandidoprincipal objetivo nesta fase é o desenvolvimento de uma barreira/rede baseada em compósitos do tipo “sachê" para contenção de um derramamento de óleo. Optou-se por utilizar dois tipos diferentes de tecidos de algodão: (i) tecido de sarja (ii) tecido tela simples

As nanomembranas de PS foram obtidas conforme o processo descrito no Exemplo 01. São utilizadas, alternativamente, três configurações diferentes de nanomembranas superhidrofóbicas:(ii) Uma única camada de nanomembrana de espessura 0,0475 mm;(ii) Quatro camadas de nanomembranas, com a espessura total de 0,190 mm; (iii) Nanomembrana comprimida, apresentando espessura de 0,0268 mm.

Após a obtenção das nanomembranas de PS, estas foram depositadas sobre tecidos de algodão para modifica-los, tornando-os hidrofóbicos, segundo o padrão ASTM 7490 (Standard Test for Measurement of the Surface Tension of Solid Coatings, Substrates and Pigments using Contact Angle Measurements, 08(15):1- 4, 2008). Os valores de ângulo de contato com a água (CA) obtidos e a tensão superficial foi calculada utilizando a equação de Owen-Wendt Kaelble e estão listadas na Tabela I.Tabela I - Tecidos de algodão nanomodificados e valores do ângulo de contato (CA) e da tensão superficial (y), incluindo seus componentes polares (yp).

O compósito em forma de sachê com tecido do de algodão inclui:(i) o grafite expandido e esfoliado associado à estrutura do tecido de algodão do tipo sarja com uma densidade de superfície de 0,0258 g/cm2 e a deposição de uma das configurações da nanomembrana superhidrofóbica de PS (citadas acima)(i.i) o grafite expandido e esfoliado associado à estrutura do tecido de algodão do tipo tela com uma densidade de superfície de 0,0126 g/cm2 e a deposição de uma das configurações da nanomembranas superhidrofóbicas de PS (citadas acima)(ii) As extremidades do compósito tipo sachê para ambos tecidos foram fechados pela aplicação de uma pressão de 101,3 KPaà 5 temperatura de 60°C por 60 segundos.

O objetivo de se preparar as diferentes configurações foi avaliar a capacidade de absorção de óleo, como uma função da permeabilidade da camada externa de nanomembrana superhidrofóbica e a absorção de água.

Para se avaliar a taxa de absorção de óleo dos materiais propostos, três 10 diferentes tipos de óleos foram utilizados. A Tabela II resume cada gravidade específica dos óleos e a viscosidade à temperatura ambiente. Como pode ser observado, os óleos de motores, novos e usados, tem viscosidade e densidade próximos ao do petróleo bruto pesado descrito por Annunciado e colaboradores. (ANNUNCIADO, T.R; SYDENSTRICKER, T.H.D; AMICO, S C.

Experimental Investigation of Various Vegetable Fibers as Sorbent Materials for Oil Spills, Marine Pollution Bulletin, 50(10): 1340-1346, 2005). Conforme discutido por Lee e Baik, o óleo de bomba de vácuo tem boa demulsibilidade (LEE, C; BAIK, S. Vertically-aligned Carbon Nano-tube Membrane Filters with Superhydrophobicity and Superoleophilicity. Carbon, 48(12):2192-2197, 2010).

Estas características especiais são úteis para avaliar as capacidades de absorção do grafite esfoliado.Tabela II - Propriedades físicas dos óleos utilizados.

Para ser capaz de investigar a possível aplicação destes compósitos tipo "sachê1’ como barreiras de contenção e/ou materiais absorventes, quatro configurações diferentes foram testadas. Para os dois primeiros testes dois tipos diferentes de grafite esfoliado foram utilizados, isto é, um moído e o outro espirahzado, enquanto que para os grupos de terceira e quarta das duas formas de grafite esfoliada foram modificadas por meio da reação de sol-gel como descrito por Wang e colaboradores.

Com base no ângulo de contato e na pequena tensão superficial, ambos tecidos de algodão nanomodificados podem ser assumidos como materiais superhidrofóbicos. Para ser capaz de avaliar o desempenho destes materiais como barreiras de contenção, a adsorção e as taxas de absorção foram medidas em função do tempo.

Cerca de 0,5 litros de água destilada, foi colocada num béquer de vidro e mantida à temperatura constante de 25 °C. Uma vez que a temperatura atingiu o estado estacionário, 100 mL de óleo foi adicionado à água e agitou-se a mistura óleo-água durante algum tempo. Depois que a emulsão de óleo/água foi formada por agitação, os compósitos tipo “sachê” foram colocados na superfície superior da emulsão.

Como discutido por Toyoda e colaboradores (1998), uma boa barreira/rede líquida de contenção deve ser hidrofóbica, tendo uma taxa de adsorção elevada e uma taxa de absorção baixa ou perto de zero, Finalmente, tem que ser capaz de reter o óleo. A taxa de adsorção elevada permite que a superfície da barreira/rede "capture” as moléculas de óleo e segure-as através da tensão superficial, enquanto que uma baixa taxa de absorção permite que a barreira/rede mantenha o seu peso e que flutue na superfície da água durante as operações de contenção do derramamento de óleo. Finalmente, mantendo as moléculas de óleo na sua superfície, a barreira/rede é capaz de segurar as moléculas de óleo nas áreas ao redor por capilaridade/tensão superficial.

As Figuras 6 (a) e (b) ilustram as capacidades de adsorção e de absorção dos dois compósitos tipo “sachê” em função do tempo. A partir delas algumas observações podem ser feitas. A taxa de absorção por minuto (quantidade de óleo aderido á nanomembrana superhidrofóbica durante os primeiros 5 minutos dividido pelo peso inicial) para a configuração com o tecido de sarja está entre 0,61 (g/g).min'1 e 0,33 (g/g)min‘’, enquanto que o ponto simplificado tem a sua taxa de adsorção por minuto entre 0,80 (g/g).min"1 e 5 0,38 (g/g).min"1. Estas diferenças podem ser atribuídas a dois fatores, ou seja, a área de superfície coberta por nanomembranas de PS, e difusão do óleo através dos tecidos de algodão.

O tecido tipo sarja tem um arranjo 3x1, ou seja, o feixe de filamentos passa por cima de um outro feixe, passa por baixo de mais três feixes e surge io na superfície para passar por cima de outro feixe. Já o tecido tipo simples tem configuração 1x1, ou seja, os feixes passam por cima e por baixo dos feixes subsequentes sem qualquer salto. Assim, o tecido simplificado de configuração 1x1 proporcionará maior área de superfície do que a configuração 3x1 de sarja. No entanto, a configuração de tecelagem sarja tem uma densidade muito maior 15 de área através da espessura, que pode atuar como um "filtro" reduzindo o processo de difusão de óleo através dos tecidos (ondas) de algodão.

Após 30 minutos, a taxa de absorção tem uma tendência assintótica para um valor quase constante. As amostras sem condição de estado estacionário apresentam uma taxa de absorção por minuto entre 0,042 20 (g/g) niin'1 e de 0,016 (g/g).min‘1. Ao observar a Figura 6 (a), que apresenta o tecido de algodão tipo sarja, é possível notar que para o óleo do tipo 1 (óleo de motor usado - o que é o mais próximo de óleo bruto, considerando a densidade específica e viscosidade) o limite de saturação (taxa de absorção por minuto perto de zero) é alcançado em 30 minutos e para uma taxa de absorção de 2,5 25 g/g. Para a trama do tecido de algodão tipo tela simples, Figura 6 (b), a menor taxa de absorção para o óleo do tipo 1 foi atingida também em 30 minutos e para uma taxa de absorção de 4,2 g/g.

É importante mencionar que, para ambos os casos, os valores de pico foram obtidos utilizando o óleo do tipo 2 (óleo de bomba de vácuo). Como 30 descrito por Lee e Baik este tipo de óleo possui uma característica especial: a sua elevada resistência ã emulsificação água/óleo (LEE, C; BAIK, S. Vertically- aligned Carbon Nano-tube Membrane Filters with Superhydrophobicity and

Superoleophilicity. Carbon, 48(12):2192-2197, 2010.). Esta é a provável causa da maior taxa de absorção. Segundo Oebius, a barreira/rede de contenção e as barras devem ser capazes de reter a emulsão água/ôleo na superfície superior, por flutuação. Uma vez que esta emulsão de superfície é "capturada" pela barreira, é possível controlar o derramemento de óleo (OEBIUS, H.U. Physical Properties and Processes that Influence the Clean Up of Oil Spills in the Marine Environment. Spill Science and Technology Bulletin. 5(3-4):177-289, 1999). Assim, uma baixa taxa de absorção de óleo associada a super-hidrofobicidade parece ser a melhor opção para barreiras de contenção. Como comentado por Toyoda e colaboradores (1998), as barreiras de contenção comerciais de polipropileno têm uma taxa de absorção de 15 g/g. A configuração de barreira de contenção proposta nesse pedido de patente parece ser uma opção muito melhor com uma taxa de absorção de 2,5 g/g para a o compósito tipo “sachê” feito com tecido de sarja, e 4,2 g/g para o compósito tipo sachê feito com tecido tela simples.

As Figuras 7 (a) e (b) mostram as duas amostras de compósitos semelhantes a "sachê" após um tempo de absorção de 60 minutos. Os compósitos tipo sachê de sarja não foram capazes de manter o óleo absorvido, já que algumas fugas em tomo deles foram detectadas. Um resultado oposto foi observado pelos compósitos tipo sachê de tecidura tela e simples. Os resultados indicam que o padrão têxtil de tecelagem simples e tela foi completamente bloqueado pelas moléculas do óleo tomando o vazamento praticamente impossível.

Exemplo 3; Preparação e estudo do compósito em forma de “sachê" com nanomembrana superhidrofóbica e grafite esfoliado e expandido

O objetivo de se preparar essa configuração é o desenvolvimento de um material adsorvente que pode ser colocado sobre a emulsão de óieo/água. As nanomembranas de poliestireno foram submetidas a eletrofiação sobre placa de politetrafluoretíleno, e, posteríormente, utilizadas para preparar o compósito somente de nanomembrana de PS com grafite Novamente, o método padrão ASTM D7490-08 (2008) foi utilizado para calcular a tensão superficial, Para garantir a capacidade superhidrofóbicas da configuração, o ângulo de contato com água foi medido. Os resultados obtidos estão resumidos na Tabela V:Tabela V - Características do compósito de nanomembrana de PS com grafite

O ângulo de contato elevado e a tensão superficial próxima a zero confirmam a natureza superhidrofóbjca da nanomembrana de PS e, consequentemente, do compósito. O compósito preparado envolvendo o grafite esfoliado com a nanomembrana de PS, As extremidades foram fechadas pela aplicação de uma pressão de 101,3 KPaà temperatura de 60°C por 60 segundos. A taxa de absorção de óleo foi medida utilizando a mesma metodologia descrita no Exemplo 02 deste pedido. A Figura 8 descreve a taxa de absorção de óleo em função do tempo.

A taxa de absorção parece atingir um valor assintótico após 30 minutos. Esta é uma indicação de que o limite de saturação foi atingido. O pico da taxa de absorção de óleo (= 28,5) foi obtido utilizando-se o grafite esfoliado, que tem uma área de superfície muito maior. As Figuras 9 (a)e (b) mostram um típico padrão do compósito, após ser exposto a emulsão de óleo/água. Ao observar as Figuras 9 (a), (b) e (c), é possível notar que os processos de adsorção e absorção ocorreram durante a limpeza de derramamaneto de óleo. Como discutido por Toyoda e colaboradores (1998), o processo de adsorção é seguida pelo processo de absorção e provavelmente ocorreu durante os primeiros cinco minutos, o que é a parte da curva linear da taxa de absorção, conforme consta a Figura 8.

A taxa de absorção por minuto variou de 1,42 (g/g).min'1 a 2,49 (g /g).min1. Estas diferenças podem ser creditadas, principalmente, à tensão superficial entre a emulsão de óleo/água e a nanomembrana. Como discutido por Lee e Baik (2010), um bom material sorvente deve ter alta taxa de adsorção para manter as moléculas de óleo na superfície externa e por capilaridade manter as moléculas de óleo ao redor durante a fase inicial de limpeza. Depois de um certo período de tempo, o processo de absorção,que tende a ser elevado, acontece.

Esta configuração de compósito do tipo “sachê” preenche as duascondições, isto é, elevadas taxas de adsorção e de absorção.

Exemplo 4: Compósito em forma de "sachê” com nanomembrana superhidrofóbica e grafite esfoliado magnético

O desempenho dos compósitos tipo“sachê com grafite esfoliado 10 magnético (MEG) é avaliada em relação às suas capacidades de limpeza de derramamento de óleo. Wang em seu estudo de 2010, não menciona a quantidade de EG usado durante o processo sol-gel. Assim, Ávila e colaboradores, utilizaram 0,5%, 1,0% e 2,0% m/m de EG (ÁVILA, A.F; YOSHIDA, M.l; CARVALHO, M.G.R: DIAS, E.C; DE AVILA, J. An Investigation is on Post-Fire Behavior of Hybrid Nanocomposites under Bending Loads. Composites Part B, 41(2): 380-387, 2010); (ÁVILA, A.F; NETO. A.S; NASCIMENTO JUNIOR, H. Hybrid Nanocomposites for Mid-range Ballistic Protection, International Journal Impact Engineering, 38(4);669-676, 2011).

Além disso. o EG pode ter sua origem a partir de grafite 20 expandido moído, ou obtido depois da expansão (espiral), Objetivou- se investigar o efeito de MEG obtido a partir das duas fontes de EG e a influência da camada externa de tipo "sachê” nos processos de adsorção e de absorção de óleo.

A primeira amostra teste tem uma única camada de nanomembrana 25 de PS como camada externa para o compósito tipo "sachê”. A sua espessura é cerca de 0,0475 milímetros. Os parâmetros de eletrofiação (tensão aplicada, gap, taxa de fluxo, proporção polímero/solvente) foram os mesmos que os dois grupos anterioremente analisados.

A Figura 10 resume a taxa de absorção após um período pequeno de 30 tempo (entre 2 a 5 minutos). O objetivo desse estudo é avaliar as diferentes capacidades de limpeza, por um período de tempo muito curto, que é uma característica muito importante para o controle de grandes derramamentos de óleo Em todos os casos, a bomba de óleo à vácuo foi empregada, já que elas apresentaram elevadas taxas de absorção obtidas anteriomnente.

As amostras de MEG apresentaram pior desempenho quando comparadas com as amostras de EG. A razão para esta pobre taxa de absorção se deve à pequena área de superfície criada durante o processo de calcinação. A técnica de sol-gel proposta por Wang e colaboradores (2010), é uma técnica interessante para coletar a mistura de MEG/óleo por campo magnético, mas a sua capacidade de absorção de óleo é dramaticamente reduzida.

Quando a camada externa do tipo "sachê" é feita de uma nanomembrana muito mais densa (multicamada de PS de 0,190 mm de espessura), a taxa de absorção é novamente reduzida (Figura 10). Este efeito pode ser explicado com base no "efeito de filtro". A camada externa é criada por dobramento de uma única nanomembrana criando uma carcaça de quatro camadas. A difusão do óleo através destas membranas é muito reduzido e, consequentemente, a taxa de absorção.

Quando o compósito do tipo “sachê" é comprimido a uma camada fina de material sorvente, a taxa de absorção apresenta um comportamento interessante. Para as amostras de EG, tanto em espiral quanto moído, a taxa de absorção é drasticamente reduzida, de camada simples do tipo "sachê” em espiral à espiral totalmente comprimida, há uma diminuição de aproximadamente 90% e, de camada simples do tipo “sachê” moída para moída totalmente comprimida há redução é de cerca de 85%. As taxas de decréscimo da configuração dobrada (camada mais espessa) e da configuração completamente comprimida é de 87% e 63% para as condições em espiral e moída, respectivamente.

Na Figura 11, é possível observar que não há nenhuma diferença estatística entre as amostras de MEG. A área de superfície formada durante a calcinação parece não ser afetada pelo processo de compressão. Este comportamento indica que o número de espaços vazios entre as camadas de MEG é muito pequeno. Como descrito por Ashby e Gibson, a microestrutura dos materiais células/poros é constituída por um grande número de espaços vazios/vácuo. Durante o processo de compressão, as paredes entre estes espaços vazios desabam e há uma densificação do material. Esta densificação reflete sobre a redução da área de superfície (ASHBY, M; GILSON L.J. Cellular Materials, 2nd edition. Cambridge UP. Cambridge MA, 5 100-155, 1999).

É importante mencionar que estes espaços "vazios" proporcionam locais para a absorção de óleo através do aumento da área de superfície. Assim, a densificação do material e a taxa desorção de óleo são inversamente proporcionais.

O efeito da camada externa sobre as capacidades de absorção de óleo do compósito do tipo “sachê” pode ser entendida pela sua taxa de adsorção e seu processo de difusão, Para a camada externa composta de única nanomembrana, a taxa de adsorção foi facilitada pela grande área de superfície. No entanto, como pode ser observado na Figura 12 (a), 15 a camada única da camada externa não é capaz de reter o óleo absorvido devido ao processo de difusão. Para a camada externa de nanomembrana dobrada em multicamadas, a taxa de adsorção parece ser a mesma, mas a taxa de absorção de óleo foi reduzida devido à taxa de difusão mais lenta através desta camada externa densa. Além disso, como pode serobservado na Figura 12 (b), algum excesso de óleo não absorvido pelo grafite esfoliado está contido dentro da estrutura do tipo “sachê".

Fínalmente, o compósito totalmente comprimido não é capaz de armazenar o óleo absorvido, conforme consta na Figura 12 (c). Com base nas observações descritas anteriormente, é possível concluir que:(i) a taxa de adsorção é independente da espessura da camada externa;(ii) a taxa de absorção, no entanto, é altamente dependente da espessura e densidade da camada externa;(üi) a área de superfície do elemento sorvente, neste caso, o grafite esfoliado, parece ser a questão crítica na capacidade de 30 absorção; (iv) camadas externas mais densas são capazes de manter o óleo não absorvido no interior do compósito do tipo "sachê" devido à tensão superficial da nanomembrana e das propriedades oleofilicas, e;(v) o passo de calcinação, durante a síntese de grafite esfoliado magnético é a 5 causa provável do pobre desempenho de MEG como material sorvente. Isto pode ser devido à diminuição drástica na área de superfície.

A partir das três configurações estudadas para o compósito do tipo sachê, a primeira configuração de única camada de nanomembrana de poliestireno com espessura de 0,0475 mm é mais apropriada para ser utilizada 1Q como barreira/rede para a contenção de emulsão de óleo/água, enquanto que a configuração com camada externa de dobras/multi-camadas, composta por quatro camadas de nanomembranas. com a espessura total de 0,190 mme grafite esfoliado é a melhor opção como material sorvente. Já a configuração de única camada de poliestireno com espessura de 0,0268 mm pode ser 15 utilizada na preparação de filtros.

Claims (19)

1- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) Expansão e esfoliação do grafite;b) Obtenção de nanomembranas de poliestireno por eletrofiação;c) Envolvimento do grafite esfoliado e expandido pelas nanomembranas de poliestireno diretamente ou pelo tecido de algodão encoberto com nanomembranas de poliestireno formando um compósito tipo sachê;d) Fechamento das extremidades do compósito tipo sachê.

2- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa “a”, a obtenção do grafite expandido e esfoliado compreender as seguintes etapas:a) Expansão em forno em faixa de temperatura de 800 a 900 C°, pelo tempo de 10 a 20 segundos;b) Utilização de duplo processo de mistura, através de um ultra- sonicador na frequência de 20 KHz, por 30 minutos, seguido por mistura de alto corte em 17.400 rpm, por 30 minutos;c) Secagem da mistura obtida após etapa anterior em forno a vácuo por 24 horas.

3- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa “b”, as nanomembranas serem obtidas através das seguintes etapas:a) Dissolução do polímero, o poliestireno, em solvente orgânico, comconcentração preferencial de 20% m/m de poliestireno sob agitação a temperatura de 40°C;b) Resfriamento à temperatura entre 20 e 25°C; c) Agitação da solução através do uso de um sonicador, a 20 KHz, durante um período de tempo de 90 minutos;d) Eletrofiação da solução obtida em “c”.

4- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, na etapa “a”, o solvente orgânico utilizado ser selecionado do grupo compreendendo tolueno, clorofórmio, ciclohexano, dimetil sulfóxido (DMSO), tetrahidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), ou a mistura desses.

5- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por, na etapa “d”, a eletrofiação utilizar um fluxo entre 1,0 e 2,0 mL/h a uma tensão aplicada de 15 KV, densidade de campo elétrico aplicado de 150 KV/m e distância entre a extremidade da agulha e a placa de 10 cm.

6- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa “c”, o tecido de algodão ser do tipo sarja ou do tipo tela simples.

7- Processo de preparação de compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, na etapa “d”, o fechamento das bordas dos compósitos tipo sachê ser executado através da aplicação de uma pressão de 101,3 Kpa, à temperatura de 60°C por 60 segundos.

8- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, obtido conforme processo definido na reivindicação 1, caracterizado por ser constituído de grafite esfoliado expandido envolvido por nanomembrana de poliestireno ou pelo tecido de algodão encoberto com nanomembranas de poliestireno.

9- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelas fibras da nanomembrana de poliestireno apresentarem diâmetro médio entre 2,89 e 4,13 μm.

10- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, deacordo com qualquer uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado por apresentar a configuração do tipo sachê ou de filtro.

11- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela nanomembrana do compósito tipo sachê apresentar as seguintes configurações:a) Uma única camada de nanomembrana de espessura 0,0475 mm; ou b) Quatro camadas de nanomembranas, com a espessura total de 0,190 mm; ouc) Nanomembrana comprimida, apresentando espessura de 0,0268 mm.

12- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, deacordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo tecido de algodão ser do tipo sarja ou do tipo tela simples.

13- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, deacordo com as reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo compósito tipo sachê com tecido de algodão tipo sarja apresentar taxas de absorção de óleo de 2,5 (g/g).min-1.

14- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com as reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo compósito tipo sachê com tecido de algodão tipo simples tela apresentar taxas de absorção de óleo de 4,5 (g/g).min-1.

15- Compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, deacordo com as reivindicações 12 a 14, apresentar taxa de adsorção de óleo de 1,42 (g/g).min-1 a 2,49 (g /g).min-1.

16- Uso do compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, definido na reivindicação 8, caracterizado por ser utilizado para contenção e limpeza de hidrocarbonetos, óleos brutos, leves ou pesados.

17- Uso do compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo compósito tipo sachê com tecido de algodão simples e tela ser indicado para contenção e limpeza de óleos brutos, leves ou pesados.

18- Uso do compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo compósito tipo sachê com tecido de algodão de sarja ser indicado para contenção e limpeza de óleos brutos pesados.

19- Uso do compósito para absorção e adsorção de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo compósito tipo sachê com única camada de nanomembrana ser utilizado como barreira ou rede para contenção de emulsão óleo/água, enquanto que o compósito do tipo sachê com multicamadas de poliestireno ser utilizado como material adsorvente e absorvente oleoso.

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