KR102240358B1 - 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀 - Google Patents

고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법은, 출발 물질로서 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연을 사용함으로써, 환원 공정이 필요 없으며, 산을 사용하지 않으므로 환경 문제를 야기하지 않는 친환경적으로 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법은, 플라즈마 방법으로 그래핀을 수득하는 바, 고순도의 그래핀을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 고온의 열 플라즈마을 적용하여 포집기를 통해 제조된 그래핀을 포집할 수 있음으로써, 빠른 속도로 연속적이고 높은 수율의 대량 생산이 가능하다.

Description

고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀{CONTINUOUS MASS MANUFACTURING METHOD OF GRAPHENE USING HIGH TEMPERATURE PLASMA SPINNING AND GRAPHENE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자로 만들어진 2차원 동소체로 벌집 모양의 육각형 구조를 가지고 있으며, 체적 대비 매우 큰 비표면적(약 2600 m2/g)과 이론적으로 550Fg-1의 매우 우수한 커패시터 특성 및 물리적, 화학적 안정성을 가지고 있는 소재이다. 그래핀은 에너지 저장 소재, 투명전극 필름, 배리어 필름, 그래핀/금속 복합체, 방열재 등의 무한한 응용 가능성을 가지고 있다.
이러한 그래핀을 제조하는 방법으로는, 크게 바텀-업(Bottom-up) 방법과 탑-다운(Top-down) 방법으로 구분된다.
상기 바텀-업 방법은 출발 물질이 탄소 물질이 아닌 경우에 주로 사용되는 방법으로, 메테인(CH4), 에테인(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2) 등의 가스 혹은 SiC, 고분자 등을 사용해 그래핀을 제조하는 방법이며, Ni, Cu, Pt와 같이 탄소를 잘 흡착하는 금속을 촉매층으로 사용해 고온에서 메테인, 수소 혼합가스를 주입해 그래핀을 제조하는 CVD 방법, SiC내에 포함되어 있는 탄소가 고온에서 표면으로 분리되는 Epitaxial 성장법, Cu 호일에 PMMA 등과 같은 고분자를 증착한 후, 마이크로웨이브 플라즈마를 인가해 그래핀을 제조하는 플라즈마법 등이 있다. 이러한 방법을 사용하는 경우, 대면적화에 용이하고, 고순도의 그래핀을 얻을 수 있으며, 우수한 전기전도도 구현이 가능하나, 높은 가격과 제조 시간에 오랜 시간이 소요되며, 파우더 형태로 얻기 어려운 등의 문제점이 있다.
한편, 탑-다운 방법은 출발 물질이 탄소 물질이며, 외부 에너지 또는 화학적 방법을 사용해 이를 박리하는 방법으로 단층 또는 수층을 가지는 그래핀을 제조하는 방법이다. 구체적으로, 강산을 사용해 흑연 표면의 산화를 유도해 흑연으로부터 그래핀을 박리하는 화학적 박리법, 전해질 용액에 흑연을 담근 후 전기를 흘려 흑연으로부터 그래핀을 박리하는 전기화학적 박리법, 강산을 사용해 흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조한 뒤 열처리 로를 사용해 고온에서 팽창시켜 박리하는 열팽창법, 강산을 사용해 산화흑연을 제조한 뒤, 마이크로웨이브를 가해 갑작스럽게 팽창을 유도해 박리하는 마이크로웨이브 팽창법이 있다.
다만, 이들 방법은 대량 생산이 용이하고 파우더, 용액 등 원하는 형태로의 제조가 가능하나 중간 물질이 산화 흑연인 경우, 환원시켜야 물성구현이 가능하고, 산을 사용하므로 환경 문제 등을 야기할 수 있는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제들을 해결하고, 고순도 그래핀을 제조하면서도 빠른 속도로 높은 수율을 갖도록 하는 연속적이면서 대량으로 그래핀 생산이 가능한 그래핀 제조 방법에 대한 요구가 절실한 실정이다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점 해결을 위한 것으로, 환경 문제없이 보다 효율적으로 고순도의 그래핀을 연속적이고 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 상기 언급한 과제 해결을 위하여 고온의 열 플라즈마 처리에 의해 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연으로부터 그래핀을 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은,
열 플라즈마를 이용한 그래핀 연속 대량 제조 방법으로서,
(a) 비활성 가스를 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계;
(b) 팽창 흑연(expandable graphite) 및 인터컬레이션 흑연(GIC:Graphite intercalation compounds)을 일정한 양으로 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 및
(c) 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연이 열 플라즈마 처리에 의해 팽창되어 그래핀이 박리되는 단계를 포함하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 (a)의 비활성 가스는 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 비활성 가스는 10L/min 내지 300L/min의 유량의 조건으로 플라즈마 장치에 주입되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 (b)의 팽창 흑연은 평균 크기가 0.1㎜ 내지 2㎜이고, 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연은 호퍼를 통해 400g/hr 내지 800g/hr의 속도 범위에서 일정한 양으로 투입되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 (c)의 열 플라즈마는 2000℃ 내지 10000℃의 온도를 가지며, DC 플라즈마 또는 초고주파 플라즈마를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 (c)의 열 플라즈마 처리는 0.01초 내지 5초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, (d) 상기 박리된 그래핀이 진공 챔버를 통과하여 포집기를 통해 포집되는 단계; 및 (e) 상기 포집된 그래핀이 냉각되어 파우더로 수득되는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법을 제공한다.
[수식 1]
Figure 112020124560699-pat00001
상기 수식 1에서, X는 상기 단계 (b)에서 투입되는 팽창 흑연에 포함된 정제된(pure) 흑연의 양(g)을 나타내고, Y는 상기 단계 (e)에서 수득된 그래핀의 양(g)을 나타낸다.
또한, 본 발명은, 전술한 그래핀 연속 대량 제조 방법에 의해 제조되는 그래핀을 제공한다.
본 발명에 따른 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법은, 출발 물질로서 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연을 사용함으로써, 환원 공정이 필요 없으며, 산을 사용하지 않으므로 환경 문제를 야기하지 않는 친환경적으로 그래핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법은, 플라즈마 방법으로 그래핀을 수득하는 바, 고순도의 그래핀을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 고온의 열 플라즈마을 적용하여 포집기를 통해 제조된 그래핀을 포집할 수 있음으로써, 빠른 속도로 연속적이고 높은 수율의 대량 생산이 가능하다.
첨부된 도면은 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에 사용된 팽창 흑연과 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 얻어진 그래핀 SEM의 비교 사진이다.
도 4는, 도 3의 팽창 흑연과 그래핀의 비교 라만 스펙트럼이다.
도 5는, 도 3의 그래핀의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀에 관하여 상세히 설명하나, 상기 고온 플라즈마 방사법을 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 그래핀의 범위가 하기 설명에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 그래핀 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 열 플라즈마를 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열 플라즈마를 활용한 그래핀 연속 대량 제조 방법은,
(a) 비활성 가스를 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계;
(b) 팽창 흑연(expandable graphite) 및 인터컬레이션 흑연(GIC:Graphite intercalation compounds)을 일정한 양으로 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 및
(c) 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연이 열 플라즈마 처리에 의해 팽창되어 그래핀이 박리되는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에 대한 순서도이고, 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 모식도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법은, (a) 비활성 가스를 플라즈마 장치(12)에 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계(S100)를 포함한다.
이 경우, 상기 단계 (a)의 비활성 가스는, 가스 공급부(11)로부터 플라즈마 장치(12)에 주입될 수 있다.
상기 비활성 가스는 활성이 매우 낮은 가스라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 및 네온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합 기체일 수 있고, 바람직하게는, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합 기체일 수 있다.
또한, 상기 비활성 가스는 플라즈마 장치에 주입될 때, 10L/min 내지 300L/min의 유량, 바람직하게는 100L/min 내지 200L/min의 유량으로 주입될 수 있다.
상기 비활성 가스 공급 유량이 작을 경우, 이후 팽창 흑연의 투입에 따른 흐름이 원활하지 않을 수 있으므로 바람직하지 않다. 이러한 유량은 팽창 흑연의 밀도에 따라, 또는 다른 조건에 따라 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 비활성 가스가 플라즈마 장치(12)에 주입되고, 플라즈마 장치(12)에 전력 공급 장치(13)로부터 전류가 공급되면 고온의 열 플라즈마를 발생시킬 수 있다.
한편, 이와 동시 또는 다음으로 (b) 팽창 흑연(expandable graphite) 및 인터컬레이션 흑연(GIC:Graphite intercalation compounds)을 일정한 양으로 플라즈마 장치(12)에 투입하는 단계(S120)를 포함한다.
본 명세서상의 용어 상기 "팽창 흑연"은, 흑연에 황 또는 질소 화합물을 혼합하여 흑연을 화학적으로 팽창시킨 물질을 의미할 수 있으며, 이 경우, 상기 황 또는 질소 화합물이 흑연의 층간에 침투하는 삽입 물질로 사용되어 황 또는 질소 화합물의 층간 침투에 의해 흑연의 층간 박리가 일어난 형태로서, 이때 에너지를 인가하여 더욱 물리적으로 팽창시킬 수도 있는 물질을 의미할 수도 있다.
이러한 팽창 흑연에 대한 자세한 설명은 당업계에 공지되어 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 발명자들은, 흑연 물질을 사용하여 그래핀을 박리하는 경우, 흑연의 표면의 산화를 유도해야 하나, 상기 산화는 주로 강산을 사용해 이루어지므로, 환경 문제가 발생되고, 또한, 상기 산화된 흑연을 사용하는 경우에는 그래핀 제조 후 다시 환원시켜야 물성 구현이 가능하므로, 추가적인 공정이 필요한 바, 연속적이고 대량으로 고순도의 그래핀을 수득하기가 어려움을 인식하였다.
이에, 본 발명자들은, 본 발명의 내용과 같이 팽창 흑연을 사용하는 경우에는 강산을 사용하지 않아 환경 문제가 없고, 환원 과정이 추가로 필요하지 않은 바, 바로 연속적으로 상업적으로 사용 가능한 고순도의 그래핀을 수득할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에서는 출발 물질로서 팽창 흑연을 사용하는 것이 필요하다.
그러나, 이러한 팽창 흑연을 사용하는 경우에는, 팽창성 흑연이 그래핀으로 박리될 때 200배 이상 부피가 커지는 것을 고려할 때, 그래핀으로 박리하기 위해서 고온의 박스형 로(爐) 또는 터널형 로(爐)를 사용해 팽창 흑연을 팽창 및 박리하는 경우, 로의 부피가 크더라도 시간당 수 g의 그래핀만 얻을 수 있고, 반응 후 따로 파우더를 수집해야 하므로 연속적인 생산이 불가해, 상업적으로 빠르게 대량 생산이 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은, 상기 팽창성 흑연으로부터 그래핀을 수득할 때, 별도의 추가 공정이 필요없이 고순도의 그래핀을 연속적으로 수득하기 위해 열 플라즈마 장치(12)를 사용함으로써 상기 문제를 해결하였다.
한편, 본 발명의 제조방법에 사용되는 팽창 흑연은 평균 크기가 0.1㎜ 내지 2㎜, 바람직하게는 0.5㎜ 내지 2㎜, 보다 바람직하게는 1㎜ 내지 2㎜일 수 있다.
여기서, 상기 평균 크기는 평균 직경(D50)을 의미하며, 상기 평균 직경은, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말인 팽창 흑연을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, 측정할 수 있다.
상기 팽창 흑연의 평균 크기가 0.1㎜ 미만으로 너무 작은 경우, 충분한 크기의 그래핀을 수득할 수 없어 문제가 있고, 2㎜ 초과로 너무 큰 경우 짧은 시간동안 수행되는 열 플라즈마에 의한 그래핀 박리가 용이하게 이루어지지 않는 문제가 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 상기 팽창 흑연으로부터 효율적으로 그래핀을 연속적으로 제조하기 위해서 상기 팽창 흑연은 호퍼(14)를 통해 400g/hr 내지 800g/hr의 속도 범위에서 일정한 양으로 투입될 수 있다.
상기 팽창 흑연이 일정한 양으로 투입되지 않는 경우, 열 플라즈마에 의한 그래핀 박리가 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나, 팽창 흑연의 투입량이 400g/hr 미만으로 너무 적게 투입되면 그래핀 제조 속도가 낮아 비효율적인 문제점이 있고, 팽창 흑연의 투입량이 800g/hr 초과로 너무 많이 투입되면 열 플라즈마에 의한 그래핀 박리가 효율적으로 이루어지지 않을 수 있는 문제점이 있으므로, 상기 투입량의 범위 내에서 일정하게 투입되는 것이 연속적이고 고순도의 그래핀을 얻는데 중요하다.
본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법은, (c) 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연이 열 플라즈마 처리에 의해 팽창되어 그래핀이 박리되는 단계(S130)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법은, 플라즈마 장치(12)에 비활성 가스와, 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연이 공급되면, (c) 상기 팽창 흑연은 열 플라즈마 처리에 의해 팽창되어 그래핀이 박리되는 단계가 수행된다.
상기 열 플라즈마는 비활성 가스의 공급과 함께 전압을 인가하여 상기 플라즈마 장치(12) 내부에 발생된다.
이때, 상기 플라즈마 장치(12)는 플라즈마 토치 노즐일 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)의 열 플라즈마는 2000℃ 내지 10000℃의 온도를 가질 수 있다.
상기와 같은 높은 온도의 플라즈마에 의해 상기 팽창 흑연을 급격하게 팽창시킬 수 있으며, 이와 같은 팽창에 의해, 단층 또는 다층의 그래핀이 고른 형태로 박리될 수 있다.
또한, 이러한 열 플라즈마 처리는 0.01초 내지 5초, 바람직하게는, 2초 내지 5초동안 진행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 짧은 시간동안 수행되면 충분한 팽창이 이루어지지 않을 수 있고, 너무 긴 시간 동안 수행되면, 비효율적인 문제점이 있다.
또한, 상기 열 플라즈마의 발생은 전력 공급 장치(13)에 의한 전류의 흐름으로 발생하는데, 이에 따라 DC 플라즈마, 초고주파 플라즈마 또는 RF 플라즈마가 사용될 수 있으며, 상세하게는, DC 플라즈마 또는 초고주파 플라즈마를 사용할 수 있다. 상기 DC 플라즈마를 사용하는 경우 더욱 빠른 반응이 가능하다.
더욱이, 상기 플라즈마 출력은 10kW 내지 200kW, 바람직하게는 100kW 내지 200kW, 보다 바람직하게는 120kW 내지 150kW의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 출력이 너무 낮으면 그래핀 박리가 효과적으로 이루어지지 않고 그래핀 레이어 수가 너무 많아질 수 있고, 너무 높으면 비효율적이므로 바람직하지 않다.
더 나아가, 이러한 열 플라즈마 처리가 이루어지는 플라즈마 장치(12)의 내부 압력은 0.2bar 내지 1bar 일 수 있고, 상세하게는 0.5bar 내지 1bar일 수 있다.
더욱이 도면에 구체적으로 도시하지는 않았으나, 상기 플라즈마 장치(12)의 중간에 장치(12) 내부 보호 및 박리된 그래핀의 1차 냉각을 위한 냉각 가스, 예를 들어, 아르곤, 헬륨 또는 질소 등의 가스가 주입될 수도 있으며, 이때, 냉각 가스의 공급 유량은 10L/min 내지 500L/min일 수 있다.
이후, 열 플라즈마에 의해 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연으로부터 그래핀이 박리되는 공정이 완료되면, 본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법은, (d) 상기 박리된 그래핀은 진공 챔버(15)를 통과하여 포집기(16)를 통해 포집되는 단계(S140)를 거칠 수 있다.
진공 챔버(15)에 의해 상기 팽창 흑연, 그래핀, 비활성 가스 등의 흐름을 포집기 방향으로 유도할 수 있다.
즉, 상기 박리된 그래핀은 진공 챔버(15)에 의해 포집기(16) 방향으로 흐르고, 이로부터 포집기인 싸이클론의 원리에 의해 그래핀은 내부에서 회전하면서 하강하여 포집되고, 기타 부산물 및 비활성 가스들은 이송관(17)을 통해 분리 배출될 수 있다.
이로부터 상기 그래핀은 연속적으로 포집기에 포집될 수 있으며, 별도의 분리 공정 없이 연속적으로 대량 생산이 가능하다.
또한, 상기 방법에 더해, (e) 상기 포집된 그래핀이 냉각되어 파우더로 수득될 수 있다(S150).
또한, 이와 같은 방법에 의해 수득된 그래핀은 평균 두께가 100㎚ 이하이고, 평균 크기가 0.5㎛ 내지 5㎛이며, 탄소 대비 산소의 비율(O/C ratio)는 0.2이하일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 그래핀은 평균 두께가 20㎚ 내지 80㎚이며, 평균 크기가 1㎛ 내지 5㎛이고, 탄소 대비 산소의 비율(O/C ratio)는 0.1이하일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀의 평균 두께 및 평균 크기는 상기 그래핀의 TEM 사진으로부터 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 그래핀의 평균 두께 및 평균 크기는 TEM 사진으로부터 임의로 10개의 그래핀을 선택하고, 평균 두께는 이들의 레이어 수를 측정해 평균을 낸 값이며, 상기 평균 크기는 이들의 직경을 측정하여 평균을 낸 값이다.
즉, 본 발명에 따라 팽창 흑연으로부터 연속적으로 제조된 그래핀은 환원 공정이 필요 없이 불순물이 매우 적게 고순도로 수득될 수 있으며, 얻어지는 그래핀 또한 우수한 물성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그래핀 제조 방법에 의해 수득되는 그래핀을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법은, 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
Figure 112020124560699-pat00002
상기 수식 1에서, X는 상기 단계 (b)에서 투입되는 팽창 흑연에 포함된 정제된(pure) 흑연의 양(g)을 나타내고, Y는 상기 단계 (e)에서 수득된 그래핀의 양(g)을 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법은 상기 수식 1을 만족시킬 수 있으므로, 투입되는 팽창 흑연 대비 수득되는 그래핀(플레이크)의 수율이 99% 이상으로 대량의 그래핀 제조가 가능하다는 점이 장점이다.
상기 수율과 관련하여서는 하기 실시예에서 구체적인 설명을 하였으므로, 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적인 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 방법을 설명한다.
먼저 도 3에는, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 제조 방법에 사용된 팽창 흑연과 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 얻어진 그래핀 SEM의 비교 사진을 도시하였다.
도 3을 참조하면, 팽창 흑연이 열 플라즈마 처리에 의해 급격히 팽창하여, 층간 거리가 급격히 증가하여 그래핀이 수득되는 것을 확인할 수 있으며, 이때 상기 팽창은 200배 이상으로 팽창된다.
도 4에는 또한, 상기 팽창 흑연과 그래핀의 비교 라만 스펙트럼이 도시되어 있다.
상기 라만 스펙트럼은 532㎚의 레이저와 50x 렌즈를 사용한 마이크로 라만 분광기로 1100-3000cm-1 범위에 대해 분석하였다.
상기 도 4를 참조하면, 수득된 그래핀은 1580cm-1 부근에서 강한 G 피크가 나타나고, 2720cm-1 부근에서 2D 피크, 1350cm-1 부근에서 D 피크가 나타나는데, 팽창 흑연과 비교하여, 1350cm-1 부근의 D 피크가 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이러한 라만 스펙트럼은 그래핀의 순도, 반대로 그래핀의 결함도를 확인하기 위한 분석법인데, 결함도는 1350cm-1 부근의 D 피크 세기와 1580cm-1 부근에서 강한 G 피크 세기의 비율인 ID/IG ratio를 계산하여 비교할 수 있다.
이때 상기 도 4를 참조하면, 수득된 그래핀의 1350cm-1 부근의 D 피크가 현저히 감소하여 ID/IG ratio값이 약 0.07로 결함이 거의 존재하지 않아 고순도로 수득되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 본 발명에 따라 수득된 그래핀의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
본 발명에 따라, 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연을 사용하여 열 플라즈마를 인가함으로써 그래핀을 박리한 경우 그 크기가 약 5㎛, 두께가 약 100㎚ 이하인 우수한 물성의 그래핀이 단층 또는 수십층 이하의 다층으로 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
[실시예]
순도 95%의 팽창 흑연(현대코마, EXP-820, 평균 크기 0.2㎜)을 준비하여 12g/min(720g/h)의 속도로 3시간 동안 열 플라즈마 장치(출원인 자체 제작)에 투입(총 2160g 투입)하였고, 수득된 그래핀의 중량을 측정하였다.
구체적으로, 장치에 사용된 기체는 아르곤과 헬륨의 1:1부피비 혼합기체였으며, 180L/min로 유량의 조건으로 상기 장치에 공급하였다.
열 플라즈마는 DC 플라즈마로, 출력은 40kW로 하여 플라즈마를 발생시켰고, 이때 장치 내부 압력을 0.8bar로 하였으며, 열 플라즈마 처리는 2초 동안 수행되도록 하였다.
또한, 장치 중간에 냉각 가스로서 25℃의 질소 기체를 주입하였다.
상기 실시예로부터 얻어진 그래핀의 중량은 2041g이었다.
상기 팽창 흑연의 순도가 95%인 것을 고려하면, 상기 팽창 흑연에 존재하는 순수 흑연의 양은 2052g이므로, 수득된 그래핀 2041g은 99.46%의 수율을 나타내는 것을 의미할 수 있다.
상기 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 그래핀을 제조하는 경우, 빠른 시간 내에 높은 순도로 그래핀을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
S110: 비활성 가스를 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계
S120: 팽창 흑연(Expandable graphite) 및 인터컬레이션 흑연(GIC:Graphite intercalation compounds)을 일정한 양으로 플라즈마 장치에 투입하는 단계
S130: 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연이 열 플라즈마 처리에 의해 팽창되어 그래핀이 박리되는 단계
S140: 상기 박리된 그래핀이 진공 챔버를 통과하여 포집기를 통해 포집되는 단계
S150: 상기 포집된 그래핀이 냉각되어 파우더로 수득되는 단계
10: 그래핀 제조 장치
11: 가스 공급부
12: 플라즈마 장치
13: 전력 공급 장치
14: 호퍼
15: 진공 챔버
16: 포집기
17: 이송관

Claims (8)

  1. 산화 흑연 및 산을 사용하지 않고, 환원 공정이 없이 열 플라즈마를 이용한 그래핀 연속 대량 제조 방법으로서,
    (a) 비활성 가스를 플라즈마 장치에 주입하여 플라즈마를 발생시키는 단계;
    (b) 팽창 흑연(expandable graphite) 및 인터컬레이션 흑연(GIC:Graphite intercalation compounds)을 일정한 양으로 플라즈마 장치에 투입하는 단계;
    (c) 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연이 열 플라즈마 처리에 의해 팽창되어 그래핀이 박리되는 단계;
    (d) 상기 박리된 그래핀이 진공 챔버를 통과하여 포집기를 통해 포집되는 단계; 및
    (e) 상기 포집된 그래핀이 냉각되어 파우더로 수득되는 단계를 추가적으로 포함하고,
    상기 단계 (b)의 팽창 흑연은 평균 크기가 0.1㎜ 내지 2㎜이고, 상기 팽창 흑연 및 인터컬레이션 흑연은 호퍼를 통해 400g/hr 내지 800g/hr의 속도 범위에서 일정한 양으로 투입되며,
    하기 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 산화 흑연 및 산을 사용하지 않고, 환원 공정이 없이 열 플라즈마를 이용한 그래핀 연속 대량 제조 방법:
    [수식 1]
    Figure 112021032411424-pat00009

    상기 수식 1에서, X는 상기 단계 (b)에서 투입되는 팽창 흑연에 포함된 정제된(pure) 흑연의 양(g)을 나타내고, Y는 상기 단계 (e)에서 수득된 그래핀의 양(g)을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 비활성 가스는 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 비활성 가스는 10L/min 내지 300L/min의 유량의 조건으로 플라즈마 장치에 주입되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 열 플라즈마는 2000℃ 내지 10000℃의 온도를 가지며, DC 플라즈마 또는 초고주파 플라즈마를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)의 열 플라즈마 처리는 0.01초 내지 5초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 연속 대량 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 따른 그래핀 연속 대량 제조 방법에 의해 제조되는 그래핀.
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