JP5877098B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents
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Description
また、炭素繊維を導電性フィラーして使用する場合、一般の補強用炭素繊維により、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要とし、樹脂本来の物性が低下する。
また、特許文献2には、ナノオーダーの厚さであるグラフェンについての記載はなく、ナノオーダーの厚さであるグラフェンの分散は、通常の押出機を使った製造では困難であり、グラフェンの持つ優れた性能を十分に発現するには到っていない。さらにリン酸エステルは、難燃性のみを改良するために配合されているに過ぎない。特許文献3には、ポリカーボネート材料において、難燃性や導電性に最適なグラフェンについての記載はない。
(1)ポリカーボネート樹脂(A)98.5〜60質量%、グラフェンシート(B)1〜30質量%及び(C)リン酸エステル0.5〜20質量%を含むポリカーボネート樹脂組成物。
(2)(B)グラフェンシートの厚さが1〜10nm、かつ大きさが1〜30μmである前記(1)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(3)(C)リン酸エステルの融点が50℃以上であり、かつ固体状である前記(1)又は(2)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(4)ポリカーボネート樹脂(A)が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含む前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(5)更に、ポリテトラフルオロエチレン(D)を、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対して0.01〜2.0質量部を含有してなる前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(6)ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)は、主鎖が一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロック2〜40質量%を含むものである前記(4)又は(5)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
また、本発明の成形体は、上記の性状を有すると共に、カーボンの脱落による半導体等の汚染を起こすことがないことから、OA機器、情報機器、家庭電化機器等の電気・電子機器のハウジング、部品、フィルム、さらには自動車部品等その応用分野の拡大が期待される。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポポリカーボネート樹脂(A)98.5〜60質量%、グラフェンシート(B)1〜30質量%及び(C)リン酸エステル0.5〜20質量%を含むことを特徴とする。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各成分について説明する。
本発明で用いるポリカーボネー樹脂(A)は、特に制限は無いが、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−n−ペンチルフェノール、m−n−ペンチルフェノール、p−n−ペンチルフェノール、o−n−ヘキシルフェノール、m−n−ヘキシルフェノール、p−n−ヘキシルフェノール、p−t−オクチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、o−n−ノニルフェノール、m−ノニルフェノール、p−n−ノニルフェノール、o−クミルフェノール、m−クミルフェノール、p−クミルフェノール、o−ナフチルフェノール、m−ナフチルフェノール、p−ナフチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,5−ジクミルフェノール、3,5−ジクミルフェノール、p−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12〜35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、9−(4−ヒドロキシフェニル)−9−(4−メトキシフェニル)フルオレン、9−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4−(1−アダマンチル)フェノール等が挙げられる。
これらの一価フェノールの中では、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
分岐化剤としては、例えば、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス(o−クレゾール)等の官能基を3つ以上有する化合物が挙げられる。
本発明で用いるPC−PDMS共重合体(A−1)は、難燃性及び耐衝撃性などの観点から、主鎖が下記一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロック2〜40質量%を含むものが好ましい。
また、得られるポリカーボネート樹脂組成物の性能の観点から、前記一般式(I)で表される構造単位が、ビスフェノールAから誘導される構造単位であるものが好ましく、前記一般式(II)で表される構造単位中のR3及びR4が共にメチル基であるものが好ましい。
成形温度を上げることにより、樹脂組成物の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎると樹脂組成物の熱劣化により生産安定性が低下する。
したがって、PC−PDMS共重合体(A−1)の粘度平均分子量は、好ましくは15000〜24000、より好ましくは16000〜22500、更に好ましくは17000〜21000である。
粘度平均分子量が15000以上であると成形品の強度が十分であり、24000以下であると共重合体の粘度が小さくなるため製造時の生産性が良好であるほか、薄肉の成形も良好となる。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−テトラメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−9−アントロン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2,3−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式(3)に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式(4)に示す化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、一般式(5)に示す化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα,ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
(A−1)成分の含有量が5質量%以上、もしくは(A−2)成分の含有量が95質量%以下である場合、ポリカーボネー樹脂(A)中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くし、低温衝撃強度を向上させるために、(A−1)成分の製造時に、一般式(II)で表される構造単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くする必要がなく、したがって、(A−1)成分の製造時において、重合工程で反応の均一性が低下することがなく、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがないため、(A−1)成分の生産性が良好となる。
(A−1)成分及び(A−2)成分からなるポリカーボネー樹脂(A)において、該ポリカーボネー樹脂(A)中、一般式(II)の構造単位を有するポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜9質量%、更に好ましくは0.5〜8量%である。0.1質量%以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、10質量%以下であれば十分な難燃性、耐熱性を有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、(B)成分としてグラフェンシートを含有することを要する。
グラフェンシートとは、1つまたは複数層のグラフェン面を有するグラフェン板のことであり、通常、超音波エネルギーを用いて薄片状にされ、薄片化のレベルは音波発生(sonification)時間を調整することによって制御することができる。
グラフェンシート(B)は、厚さが1〜10nmであり、かつ大きさが1〜30μmであるものが好ましい。グラフェンシートの厚さ及び大きさが前記の範囲であれば、グラフェンシートの分散性が向上し、樹脂と複合化しやすく、難燃性、導電性、剛性、成形外観、さらには熱伝導性に優れる成形体が得られる。
本発明において、グラフェンシートは板状の形状をしており、その厚さとは、グラフェンシートが重なってできる厚み方向の大きさであり、大きさとは、グラフェン構造そのものの大きさであり、実施例に記載の方法により測定することができる。
このような厚さ及び大きさを有する製品としては、XG Sciences社製の「xGnP」(グラフェン・ナノプレートレット)等がある。カーボンナノチューブと対照的にオープンでフラットな形状の為、周囲のエッジ部に官能基を導入したり、表面に界面処理剤を施すことも可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、難燃性を向上させ、かつ前述したグラフェンシート(B)の分散性を向上させる観点から、(C)成分としてリン酸エステルを含有することを要する。
リン酸エステルとしては、特に制限はないが、ハロゲンを含まないものが好ましい。また、グラフェンシートの分散性の観点から、融点が50℃以上の固体状のリン酸エステルが好ましい。融点が50℃以上の固体状のリン酸エステルは、液体状のものと比較し、グラフェンシートの分散性を高めることができると共に、ガスの発生が無く、製造や加工時の不良を減少することができるという利点も有する。
本発明に用いるリン酸エステル(C)としては、例えば、下記一般式(12)で示されるハロゲン非含有リン酸エステルが挙げられる。
式(12)において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等である。又、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等がある。
更に、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基等、又はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたもの等がある。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソプピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール(ジフェニルホスフェート)、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、1,4−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート及び4,4'−ビフェニレン−テトラキス)2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、4,4’−ビス(ジフェニルホスホリル)−1,1’−ビフェニル等を例示できる。
これらの中で、融点が50℃以上の固体状のリン酸エステルである、PX200(融点96〜98℃)、PX202(融点185℃)、FP800(融点65〜85℃)がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂(A)の含有量が98.5質量%を超える、あるいは60質量%未満では、前記性状の付与効果が発揮されにくく、衝撃強度及び成形外観が低下する。以上の観点から、当該ポリカーボネート樹脂(A)の含有量は、グラフェンシート(B)及びリン酸エステル(C)との合計量に対して、好ましくは97〜70質量%であり、より好ましくは95〜75質量%である。
グラフェンシート(B)の含有量が1質量%未満では、前記性状の付与効果が発揮されにくく、一方、30質量%を超えると、衝撃強度が著しく低下すると共に、成形外観も低下し、グラフェンシートの分散性も低下する。以上の観点から、当該グラフェンシート(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びリン酸エステル(C)との合計量に対して、好ましくは2〜20質量%であり、より好ましくは3〜15質量%である。
リン酸エステル(C)の含有量が0.5質量%未満では、前記性状の付与効果が発揮されにくく、グラフェンシートの分散性向上効果も発揮されにくい。一方、20質量%を超えると、難燃性が著しく低下すると共に、剛性も低下する。以上の観点から、当該リン酸エステル(C)含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びグラフェンシート(B)との合計量に対して、好ましくは1〜20質量%であり、より好ましくは2〜15質量%である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与するために、(D)成分としてポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
当該ポリテトラフルオロエチレン(D)は、フィブリル形成能を有する平均分子量500,000以上のポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略称する。)であり、溶融滴下防止効果を有し、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は500,000以上であることが必要であり、好ましくは500,000〜10,000,000、さらに好ましくは1,000,000〜10,000,000である。
フィブリル形成能を有するPTFEとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン6−J(三井・デュポンフロロケミカル社製)、ポリフロンD−1、ポリフロンF−103、ポリフロンF201、ポリフロンMPA FA−100(ダイキン工業社製)、CD076(旭硝子フロロポリマーズ社製)及びアルゴフロンF5(モンテフルオス社製)等を挙げることができる。
当該PTFEの含有量は、前述したポリカーボネー樹脂(A)、グラフェンシート(B)及びリン酸エステル(C)の合計量100質量部に対して、0.01〜2.0質量部であることが好ましく、0.05〜1.0質量部であることがより好ましい、0.1〜0.8質量部であることが更に好ましい。当該PTFEの含有量が上記範囲にあれば、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分となる。
当該混合粉体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子径が、通常10μm以下であり、好ましくは0.05〜1.0μmである。
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、例えば乳化剤等を含んだ水に分散した、水性分散液として調製される。このポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用い、テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合することにより得られる。
共重合成分の含有量は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン粒子中のテトラフルオロエチレンに対して10質量%以下である。
当該混合粉体における有機系重合体粒子としては、特に制限されるものではないが、ポリカーボネー樹脂(A)に配合する際のポリテトラフルオロエチレン粒子の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂に親和性を有するものであることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体の含有量は、ポリカーボネー樹脂(A)、グラフェンシート(B)及びリン酸エステル(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜1質量部であり、より好ましくは0.1〜0.8質量部、更に好ましくは0.2〜0.5質量部である。
上記混合粉体の含有量が0.1質量部以上ではドリップ性能が良好であり、難燃性が達成できる。一方、1質量部以下であれば、組成物中の有機系重合体の割合が増加しすぎることがなく、難燃性が達成できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前述した(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分又は混合粉体以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、従来ポリカーボネート樹脂組成物に添加される公知の各種添加成分を含有することができる。このような添加成分としては、例えばリン系酸化防止剤、難燃向上剤としての有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩、補強材、充填剤、ヒンダードアミン系光安定剤、リン系以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
本発明で用いるリン系酸化防止剤としては、特に制限はない。代表的な例としては、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、2−エチルヘキシジフェニルホスファイトの他、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、トリス(2−クロロエチル)ホスファイト、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等のトリアリールホスファイトなどが挙げられる。この中では、トリアリールホスファイトが好適に用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩(以下、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ともいう)を含有することができる。
有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸やポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。これら中でも、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましい。
有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、パーフルオロアルカンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
(CdF2d+1SO3)eM ・・・(13)
式(13)中、dは1〜10の整数を示し、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、eはMの原子価を示す。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭47−40445号公報に記載されているものが該当する。
その他、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、2,5−ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4,5−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体並びにポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を挙げられる。これらの中でも、特に、有機スルホン酸として、パーフルオロアルカンスルホン酸及びジフェニルスルホン酸が好ましい。
ここで、Qのスルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
また、R13は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
sは1〜5の整数であり、tは、0<t≦1の関係である。そのため、スルホン酸塩基(Q)は、芳香環に対して、全置換したもの、部分置換したものを含んでもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前述した(A)成分、(B)成分、(C)成分及び必要に応じて用いられる(D)成分又は混合粉体、さらには各種任意成分を所定の割合で配合し、混練することにより、調製することができる。
この際の配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。
混練の際の加熱温度は、通常240〜300℃の範囲で適宜選択される。
尚、ポリカーボネー樹脂以外の含有成分は、予め、ポリカーボネー樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
特に、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、次いで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に好適に用いることができる。
尚、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、又は、軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。
なお、各例における特性値は、以下に示す要領に従って求めた。
これらの粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
(試験片の作製方法)
第1表〜第3表に示す割合で各成分を配合し、押出機(機種名:VS40、田辺プラスチック機械社製)に供給し、240℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス1076(BASFジャパン社製)0.2質量部を配合した。得られたペレットを、120℃で12時間乾燥させ後、射出成形機(東芝機械社製、型式:IS100N)シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて、以下の測定を行い、性能を評価した。
(2)曲げ弾性率:ASTM D−790に準拠(試験条件等:23℃、4mm)、単位:MPa
(3)体積固有抵抗値:JIS K6911に準拠(試験平板:80×80×3mm)、単位:Ω・cm
(4)難燃性UL94燃焼試験に準拠(試験片厚み:1.5mm、1.0mm、3.0mm)
(5)成形外観;以下の基準にて評価した。
○:良好、×:表面にブツ等不良外観有り
グラフェンシートの厚さ及び大きさは、電子顕微鏡の観察により測定した。
400リットルの5質量%水酸化ナトリウム水溶液に、60kgのビスフェノールAを溶解させ、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138リットル/時間の流量で、また、塩化メチレンを69リットル/時間の流量で、内径10mm、管長10mの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を25℃に保った。また、排出液のpHは10〜11となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相(220リットル)を採取して、PCオリゴマー(濃度317g/リットル)を得た。ここで得られたPCオリゴマーの重合度は2〜4であり、クロロホーメイト基の濃度は0.7モル/Lであった。
1,483gのオクタメチルシクロテトラシロキサン、96gの1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン及び35gの86%硫酸を混合し、室温で17時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、25gの炭酸水素ナトリウムを加え1時間攪拌した。濾過した後、150℃、3torr(4×102 Pa)で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
60gの2−アリルフェノールと0.0014gの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル294gを90℃の温度で添加した。この混合物を90〜115℃の温度に保ちながら3時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、80質量%の水性メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で115℃に加熱して溶剤を留去した。得られた末端フェノールPDMSは、NMRの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は30であった。
製造例2で得られた反応性PDMS182gを塩化メチレン2リットルに溶解させ、製造例1で得られたPCオリゴマー10リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム26gを水1リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン5.7cm3を加え、500rpmで室温にて1時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、5.2質量%の水酸化ナトリウム水溶液5リットルにビスフェノールA600gを溶解させたもの、塩化メチレン8リットル及びp−tert−ブチルフェノ−ル96gを加え、500rpmで室温にて2時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン5リットルを加え、さらに、水5リットルで水洗、0.03モル/L水酸化ナトリウム水溶液5リットルでアルカリ洗浄、0.2モル/L塩酸5リットルで酸洗浄、及び水5リットルで水洗2回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のPC−PDMS共重合体を得た。得られたPC−PDMS共重合体を120℃で24時間真空乾燥した。粘度平均分子量は17,000であり、PDMS含有率は4.0質量%であった。
なお、PDMS含有率は、1H−NMRで1.7ppmに見られるビスフェノールAのイソプロピルのメチル基のピークと、0.2ppmに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
前述した「試験片の作製方法」に従って、各例における試験片をそれぞれ作製し、この試験片を用いて性能を各種試験によって評価した。その結果を第1〜3表に示す。
(A)成分:
(A−1)PC−PDMS:製造例3で得られた、粘度平均分子量が17,000、PDMS含有率が4.0質量%のPC−PDMS共重合体
(A−2)PC:「FN1900A」(出光興産(株)製)、粘度平均分子量19,500
(B)成分:
グラフェンシート1:「グラフェン・ナノプレートレットxGnP」(XG Sciences社製)、厚さ6〜8nm、大きさ(シートサイズ)5μm
グラフェンシート2:「グラフェン・ナノプレートレットxGnP」(XG Sciences社製)、厚さ6〜8nm、大きさ(シートサイズ)15μm
(C)成分:
リン酸エステル1:「PX202」(大八化学工業社製)、融点185℃
リン酸エステル2:「FP800」(ADEKA社製)、融点65〜85℃
リン酸エステル3:「CR741」(大八化学工業社製)、23℃で液体
(D)成分:
PTFE:「CD076」(旭硝子フロロポリマーズ社製)
その他成分:
カーボンナノチューブ1:マルチウォール直径10〜30nm、長さ1〜10μm、両端開口、アモルファスカーボン量15質量%(サンナノテック社製)
カーボンナノチューブ2:マルチウォール直径50〜100nm、長さ1〜10μm、両端開口、アモルファスカーボン量15質量%(サンナノテック社製)
亜リン酸エステル:「イルガフォス168」(BASFジャパン社製)
一方、比較例で用いたカーボンナノチューブでは、グラフェンシートと比較し、剛性に劣る。
また、本発明に属するポリカーボネート樹脂組成物は、リン酸エステルを特定の割合で含むことにより、グラフェンシートの分散性が向上し、曲げ弾性率、導電性及び難燃性が優れたものとなる。リン酸エステルは、特に融点が50℃以上の固体状のものを用いることにより、液体のものと比較して、曲げ弾性率、導電性及び衝撃強度が向上する。さらにPTFEを含むことによって、さらに薄肉の難燃性が可能となる。
一方、比較例で用いた亜リン酸エステルでは、リン酸エステルと比較し、難燃性、耐衝撃性に劣る。
Claims (7)
- (A)〜(C)の合計を100質量%としたとき、ポリカーボネート樹脂(A)94〜60質量%、複数層のグラフェン面を有するグラフェン板から薄片化された板状粒子であるグラフェンシート(B)1〜30質量%及び(C)リン酸エステル5〜20質量%を含むポリカーボネート樹脂組成物。
- (B)グラフェンシートの該板状粒子の厚さが1〜10nm、かつ平均粒子径が1〜30μmである請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- (C)リン酸エステルの融点が50℃以上であり、かつ固体状である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂(A)が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)を含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 更に、ポリテトラフルオロエチレン(D)を、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100質量部に対して0.01〜2.0質量部を含む請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)は、主鎖が一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサンブロック2〜40質量%を含むものである請求項4又は5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ基、Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−、R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基もしくは炭素数6〜12のアリール基を示し、Yは脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、nは平均繰り返し数であって、1〜600の整数を示し、a及びbは0〜4の整数を示す。] - 請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
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