JP5725636B1

JP5725636B1 - グラフェン組成物及びグラフェン成形物

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Publication number: JP5725636B1
Application number: JP2014532139A
Authority: JP
Inventors: 正治長谷川; 渚神谷
Original assignee: Graphene Platform Corp
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Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-05-27
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Abstract

グラフェンを配合する量が少なくても、グラフェンを配合したことによる強度、導電性などの性状を奏するグラフェン組成物、及びグラフェン成形物を提供する。化合物、グラフェン、分散剤を含むグラフェン組成物であって、グラフェンは、０．０１〜５重量％であり、長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとを有し、第１フレークの個数が当該グラフェンのフレーク全体の５％以上であるとともに、第１フレーク及び第２フレークの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上である。

Description

本発明は、グラフェンが配合されたグラフェン組成物及びグラフェン成形物に関する。

近年、グラフェンに関する研究が活発に行われている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂に、グラフェンシートとリン酸エステルとを配合した成形物が記載されている。リン酸エステルにより難燃性とグラフェンシートの分散性を向上させて、グラフェンが配合されたポリカーボネート樹脂の複合材とし、導電性、難燃性、剛性などの性状を有する成形物を得ることが記載されている。特許文献１には、グラフェンシートは厚さが１〜１０ｎｍ、大きさが１〜３０μｍであることが記載されている。

また、特許文献２には、熱可塑性樹脂にグラフェンシートと無機フィラーとを配合し、高弾性率を有する成形物を得ることが記載されている。グラフェンシートは、熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜４０質量部、平均粒径は０．１〜５０μｍ、実施例では５μｍであることが記載されている。
また、特許文献３には、グラフェンをマスターバッチ（中間組成物）の形で用いることが示されている。さらに、特許文献４〜６には、炭素繊維やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をマスターバッチの形で用いることが示されている。

国際公開第２０１３／１４１０５８号（段落００３４、００３５、００４１）国際公開第２０１３／１４６２１３号（段落００２２−００２３、００４１）特開２０１３−１９４２３９号（段落００１６、００４４）特表２００６−５０８２２１号（段落００６１）特表２０１０−５４０６８７号（段落００１６、００４４）国際公開第２０１３／０５１６０９号（請求項１）

化合物にグラフェンを配合したグラフェン組成物は、強度、導電性などの性状が向上することが知られている、また、配合するグラフェンの量が少量でも性状が向上することが研究論文などでは知られている。しかしながら、特許文献１では実施例から実質５重量％以下では効果が無いとされている。また、特許文献２においては少量の配合では弾性率などの性状が十分に高められないとしている。

また、特許文献３は、中間組成物としてカーボンナノチューブを配合することが詳細に記載されるものの、グラフェンについてその具体的な構成については記載されていない。また、特許文献４〜６にも、グラフェンを配合することは何ら記載されていない。

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、グラフェンを配合する量が少なくても、グラフェンを所定の粒度で配合したことによる強度などの所望する性状を奏するグラフェン組成物、及びグラフェン成形物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明のグラフェン組成物は、
化合物、グラフェン、分散剤を含むグラフェン組成物であって、
前記グラフェンは、０．０１〜５重量％であり、長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとを有し、前記第１フレークの個数が当該グラフェンのフレーク全体の５％以上であるとともに、前記第１フレーク及び前記第２フレークの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上であり、厚みが１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下である第３フレークの個数が、当該グラフェンのフレーク全体の６０％より多く、
前記化合物は、平均分子量が１万〜１００万の有機化合物であることを特徴としている。
この特徴によれば、配合するグラフェンが０．０１〜５重量％、かつ長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとの小さなフレークであり、グラフェンを配合する量が少なくても、グラフェン組成物の性状を、所望する性状を奏するようにできる。また、グラフェンを配合する量が少ないから、化合物自体が本来有する特徴に影響を与えることが少ないと考えられる。
ここで、グラフェン組成物の性状とは、引張強さ、弾性率等の機械的な特性などを含む。特に、化合物にグラフェンを添加したことにより、グラフェン組成物の引張強さ、弾性率等の機械的な特性が強化されることで、グラフェン組成物が所望する性状を奏するようにできる。また、化合物自体の特徴とは、例えば化合物が樹脂の場合には、樹脂本来の成形しやすさや、軽量などの化合物自体が有する有利な特性をいう。また、グラフェンの配合割合である重量％はグラフェン組成物全体の重量に対する割合である。
この特徴によれば、第１フレークはその長辺が有機化合物の分子の最小単位の塊の外径よりも短いものが多く、かつ第２フレークはその長辺が有機化合物の分子の最小単位の塊の外径よりも長いものが多く、グラフェン組成物の性状を良好に付与することができる。また、化合物は、平均分子量が、好ましくは２万〜３０万の有機化合物であるとよい。
また、この特徴によれば、厚みが１．３ｎｍより大きいすなわち４層以上のグラフェンが多いから１層、２層、３層のグラフェンに比較し生産が容易であり、量産に適する。
ここで、第３フレークは、厚みについて特定しているため、第１フレークや第２フレークに該当する場合に、第３フレークにより特定する大きさを有している場合もある。例えば、長辺が１μｍ未満の第１フレークで、厚みが１０ｎｍで第３フレークとなる場合もある。

本発明のグラフェン組成物において、
前記グラフェンは、前記第１フレークの個数が、前記第２フレークの個数より多いことを特徴としている。
この特徴によれば、長辺が１μｍ未満のより小さな第１フレークの個数を多くすることで、グラフェンの分散性に優れるとともに、グラフェンを配合する量が少なくても、グラフェン組成物の性状を、所望する性状を奏するようにできる。

本発明のグラフェン組成物において、
前記グラフェンが、０．１重量％未満であることを特徴としている。
この特徴によれば、配合するグラフェンの量が少量であり、化合物自体の性状を損なう可能性が少ない。例えば、このグラフェン組成物で最終製品に成形した場合、グラフェンが０．１重量％未満の含有率となり、従来と同様の化合物自体の特徴を備えつつ、グラフェンによる強度などのグラフェン組成物の性状を、所望する性状を奏するようにできる。

本発明のグラフェン組成物において、
前記分散剤は、非イオン界面活性剤を使用することを特徴としている。
この特徴によれば、非イオン界面活性剤を使用することでグラフェンの分散性に優れる。

本発明のグラフェン組成物において、
前記分散剤は、グリセリン脂肪酸エステル構造を有する物を使用することを特徴としている。
この特徴によれば、グリセリン脂肪酸エステル構造を有する物を使用することでグラフェンの剥離性・分散性に優れる。

本発明のグラフェン組成物は、
化合物、グラフェン、分散剤を含むグラフェン組成物であって、
前記グラフェンは、０．０１〜５重量％であり、長辺が１μｍ未満の第１フレークを有し、
前記分散剤は、非イオン界面活性剤を使用することを特徴としている。
この特徴によれば、非イオン界面活性剤を使用するためフレークの分散性に優れたグラフェン組成物が得られる。

本発明のグラフェン組成物は、
化合物、グラフェン、分散剤を含むグラフェン組成物であって、
前記グラフェンは、０．０１〜５重量％であり、長辺が１μｍ未満の第１フレークを有し、
前記分散剤は、グリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴としている。
この特徴によれば、グリセリン脂肪酸エステルを使用するためフレークの分散性に優れたグラフェン組成物が得られる。

本発明の成形物において、
上述したグラフェン組成物を用いて最終製品に成形して成ることを特徴としている。
この特徴によれば、強度に優れる成形物を提供することができる。
ここで、グラフェン組成物は、当該グラフェン組成物を中間組成物としてベースとなる組成物に希釈して成形するものであってもよく、当該グラフェン組成物を直接成形するものであってもよい。

フレーク状のグラフェンを走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope : SEM）により撮像した図である。ポリマーへのグラフェンの分散状態を説明するための説明図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）である。ポリエチレンの構造を示す図である。実施例１、４、５におけるグラフェンの粒度分布を示す図である。実施例２におけるグラフェンの粒度分布を示す図である。実施例３におけるグラフェンの粒度分布を示す図である。実施例６おけるグラフェンの粒度分布を示す図である。実施例７における光を下方から照射した成形物を撮像した図である。実施例８における光を下方から照射した成形物を撮像した図である。

本発明に係るグラフェン組成物及びグラフェン成形物について説明する。以下、化合物、グラフェン、分散剤について説明した後、グラフェン組成物について説明する。

＜＜化合物＞＞
化合物として、合成樹脂、鉱油、有機溶媒を例示する。
＜合成樹脂＞
合成樹脂のうち熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリスチレン（PS）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ABS樹脂（ABS）、アクリル樹脂（PMMA）、ポリアミド/ナイロン（PA）、ポリアセタール（POM）、ポリカーボネート（PC）、ポリエチレンテレフタラート（PET）、環状ポリオレフィン（COP）、ポリフェニレンスルファイド（PPS）、ポリテトラフロロエチレン（PTFE）、ポリサルフォン（PSF）、ポリアミドイミド（PAI）、熱可塑性ポリイミド（PI）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、液晶ポリマー（LCP）が挙げられる。また、合成樹脂のうち熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（EP）、フェノール樹脂（PF）、メラミン樹脂（MF）、ポリウレタン（PUR）、不飽和ポリエステル樹脂（UP）が挙げられる。
これらの合成樹脂を用いる主要な用途は、例えば、ポリエチレン（PE）はシャンプーボトル、薬品ボトル、ゴミ袋・レジ袋、耐薬品ボトルなど、ポリプロピレン（PP）は家電などの筐体、車のバンパー、キャリアバックなど、ポリスチレン（PS）は発泡スチロール、食品トレー、CDケースなど、ポリ塩化ビニル（PVC）は水道管、雨樋、ホース、点滴バックなど、ABS樹脂（ABS）は、スーツケース、ヘルメットなど、アクリル樹脂（PMMA）は水族館の水槽、ディスプレイ、計器の窓など、ポリエチレンテレフタレート（PET）はペットボトル、食品トレーの蓋、化粧品容器など、ナイロン（PA）は歯車、軸受、漁網など、ポリカーボネート（PC）はキャビネット、レンズ、各種容器などが挙げられる。
また、合成樹脂は、繊維状のものでもよく、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、レーヨンなどの繊維が挙げられる。
また、合成樹脂はエラストマーでもよい。エラストマーのうち熱硬化性エラストマーとして、イソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴム（BR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、クロロプレンゴム（CR）、ニトリルゴム（NBR）、ポリイソブチレンゴム/ブチルゴム（IIR）、エチレンプロピレンゴム（EPM/EPDM）、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM）、アクリルゴム（ACM）、エピクロルヒドリンゴム（CO/ECO）など、熱硬化性樹脂系エラストマーとして、一部のウレタンゴム（U）、シリコーンゴム（Q）、フッ素ゴム（FKM）など、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系のエラストマーが挙げられる。なお、本発明の化合物に含まれる天然ゴム（NR）は便宜上、エラストマーにまとめて説明する。
これらのエラストマーを用いる主要な用途は、天然ゴム（NR）及びイソプレンゴム（IR）は大型自動車のタイヤ、ホース、ベルト、空気バネなど、ニトリルゴム（NBR）はOリング、オイルシール、ガスケット、耐油ホースなど、スチレンゴム（SBR）はタイヤ、靴、防振ゴムなど、クロロプレンゴム（CR）は電線被覆、自動車部品、ベルトコンベア、窓枠など、シリコーンゴム（Q）はパッキン、防振、医療関連、食品関連などが挙げられる。

＜鉱油＞
鉱油としては、潤滑油、グリース、またゴム用配合油として、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などが挙げられる。

＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、無極性のもととして、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルなど、極性非プロトン性のもとして、アセトン、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、N-メチルピロリドン（NMP）、アセトニトリルなど、極性プロトン性のもとして、酢酸、エタノール、メタノール、水、１-ブタノール、２-プロパノール、ギ酸などが挙げられる。

＜＜グラフェン＞＞
グラフェンは、強度、導電性、伝熱性、透明性、電極防食性、気体・液体に対するガスバリア性などに優れ、フレキシブルであるため、様々な化合物に混入させることができる。

＜グラフェン粒子＞
本発明のグラフェンは、鱗片状であって、厚さよりも長辺の長さが大きいフレークの形状を呈している。この場合グラフェンのフレークは、特に、長辺の長さが厚さの長さより５倍以上あることが望ましい。ここで、図１を参照し、フレーク形状のグラフェンについて説明する。図１においては、後述する製造方法により製造したフレーク形状のグラフェンを示している。図１において、グラフェンの長辺とは、劈開面を上方から観測したときの最長部分をいう。また、短辺とは、長辺に直交する方向における最長部分をいう。グラフェンの厚さ（劈開面に対して垂直方向の長さ）は一番薄い部分を基準とする。

＜グラフェンの製造方法＞
グラフェンの製造方法は特に問わないが、黒鉛から剥離したものが生産性の観点から好ましい。代表的な方法として次のものを採用することができる。雰囲気中の圧力を減圧させる処理、加熱する処理、超音波により振動を与える処理、大気圧中でプラズマを付与する処理、真空中でプラズマを付与する処理、マイクロ波を付与する処理、噴流を衝突させる処理、噴流によるキャビテーション処理などが挙げられる。これらの処理のうち少なくとも２つの処理を施すことが、生産性の観点と、薄いものが得られるという観点から望ましい。また製造は湿式、乾式のいずれであっても良い。なお、湿式の場合は原料の黒鉛に対し後述する分散剤を混入させても良い。なお、酸やアルカリなどの化学処理によりグラフェンを酸化、還元させた酸化グラフェンや還元グラフェンを用いることも可能ではあるが、この場合には、酸化によりグラフェンの性状が壊れている可能性があるため、使用しないことが望ましい。また、グラフェンを製造する際に、黒鉛に後述する非イオン系の分散剤を加えて剥離すると、長辺が短いフレークが得られることがわかった。

また、グラフェンは、粉体状または溶液中に分散したものいずれも使用できる。溶液は化合物に適したもので、水、油、有機溶剤は問わない。

＜＜分散剤＞＞
分散剤は化合物に合った性質のものを選択するとよい。例えば、分散剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤が挙げられる。特にグラフェンに対しては、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は、オキシエチレン基や水酸基、グルコシドなどの糖鎖など、イオンには解離せず、水との水素結合によって親水性を呈する界面活性剤であるため、イオン性界面活性剤ほどの親水性の強さは無いが、非極性溶媒中での使用が可能であるメリットがある。そして、その親水基鎖長を変化させることで、その性質を親油性から親水性まで自由に変化させることができるからである。陰イオン界面活性剤としては、Ｘ酸塩（Ｘ酸は例えばコール酸、デオキシコール酸）、例えばＳＤＣ：デオキシコール酸ナトリウム、リン酸エステルなどが好ましい。また、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシドなどが好ましい。

＜＜グラフェン組成物＞＞
化合物とグラフェンとを加えて混練することにより、グラフェン組成物を得ることができる。
化合物が合成樹脂の場合、配合及び混練は、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ニーダー、プラネタリーミキサーなどが使用できる。また、分散性を良くするために、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、バタフライミキサー、ポニーミキサーなどで予備分散を行うとよい。

このようにして得られたグラフェン組成物の配合は、化合物９９．９８％〜９０重量％、グラフェン０．０１〜５重量％及び分散剤０．０１〜５重量％とすることができる。グラフェンの量が０．０１重量％未満であると、グラフェンを配合したことによる強度などの性状を十分に得られないからである。また、５重量％以上であると、化合物自体の特徴に不利な影響を及ぼすことがあるからである。より好ましくは、化合物９９．９８％〜９６重量％、グラフェン０．０１〜３重量％及び分散剤０．０１〜３重量％、さらに好ましくは化合物９９．９８％〜９８重量％、グラフェン０．０１〜１重量％及び分散剤０．０１〜１重量％とすることができる。

グラフェンは、長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとを有する。第１フレークの個数が当該グラフェンのフレーク全体の５％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。第１フレークの個数が多いと、分散しやすく、かつ、グラフェンを配合したことによる強度などの性状が良好となるから好ましい。また、第１フレーク及び第２フレークの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上、好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９９％以上である。このようにした理由は、第１フレーク及び第２フレーク以外の他の大きさのフレークはその長辺が長くなることから、グラフェンを配合したことによる強度などのグラフェン組成物の性状の向上の作用が少ないと考えられるからである。
グラフェンは、第２フレークの個数がグラフェンのフレーク全体の１０％以上６０％未満、好ましくは２０％程度であるとよい。第１フレークと第２フレークとを混在することにより、化合物に分散されやすくなる作用（この作用は後述する。）が生じるとともに、グラフェンによる性状を付与できるからである。
また、厚みが１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下である第３フレークの個数が、当該グラフェンのフレーク全体の６０％、好ましくは７０％より多いものである。例えば、０．３ｎｍのフレークが２０％未満、１．３ｎｍ未満のフレークが４０％未満、１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下の第３フレークが６０％を超えるものである。ここで、厚さが１００ｎｍ以上のフレークはゼロ個であることが望ましい。粒度の選別を少なくする観点から、少しであれば１００ｎｍより大きいフレークを採用することを妨げるものではない。また、０．３ｎｍ（１層）のフレークを２０％未満とすることで、それ以外の厚みをより多く含むようにしてもよい。

ここで、グラフェンは微細であり凝集しやすいものである。分散剤を用いることに加えて、グラフェンは形状がフレークであること、グラフェンの配合量が上述したように少ないこと、さらに、上述したようにフレークの長辺が短いことから、グラフェンの分散性に優れる。その結果として、グラフェン組成物の引張り強度などの性状に優れる。なお、分散性は、例えば、成形物の切断面を走査型電子顕微鏡によってグラフェンの分布を観察することや、後述するように成形物の光の透過性により確かめることができる。

また、グラフェン組成物を、中間組成物として用いる場合は、最終的な組成物を得る際に、希釈して用いることが多いから、分散性は重要な要素である。

さらに、グラフェンを合成樹脂に混合させてペレット化し、マスターバッチとしてもよい。マスターバッチは、染料や顔料、機能材料を高濃度化させて、樹脂ベースに添加した、ペレット状の物をいう。ペレット状にすることで、グラフェンをベースとなる合成樹脂に分散させやすいほか、設備が汚れない、舞い上がらない、保管しやすい、計量しやすくなど、ハンドリング性がよい。

また、化合物が有機溶剤や合成油の場合、有機溶剤や合成油にグラフェンと非イオン界面活性剤を入れ混合すればよい。

また、化合物は分子量１万〜１００万、好ましくは２万〜３０万の高分子材料である場合に特に有用であると考えられる。図３はポリエチレンのポリマーの構造例であるが、実際には図２に示すように毛玉状のポリマー（以下毛玉状ポリマー４という。）が絡まりあってできている。分子量１万〜１００万のものの場合、２〜３μｍ程度の毛玉状ポリマー４とみることができる。
図２（ａ）に示すように、長辺が１μｍ未満のフレーク１（第１フレーク）は、毛玉状ポリマー４の隙間に入り込み、毛玉状ポリマー４の内側包含されるため、グラフェンを配合したことによる強度などの性状を向上させる作用が高いと考えられる。また、図２（ｂ）に示すように、長辺が１μｍ以上５μｍ未満のフレーク２（第２フレーク）は、毛玉状ポリマー４の外形に近いので、フレーク２が複数の毛玉状ポリマー４を連結して、毛玉状ポリマー４同士の結合力を強化すると考えられる。図２（ｃ）に示すように、長辺が５μｍ以上のフレーク３は毛玉状ポリマー４の外形よりも大きく、毛玉状ポリマー４を連結する作用は少ないと考えられる。フレーク１及びフレーク２によるこれらの作用を得るためには長辺の長さが厚みの長さより５倍以上であることが好ましいと考えられる。この場合、厚みが１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下であるフレークの個数が、当該グラフェンのフレーク全体の６０％より多いことが望ましい。

また、有機化合物に対するフレークの含有量が多すぎると毛玉状ポリマー４間で邪魔となり強度などの向上への寄与は少ないと考えられる。少ない量のフレークにより強度などの性状を得るには、フレーク１が毛玉状ポリマー４に入り込む図２（ａ）の状態とフレーク２が複数の毛玉状ポリマー４を連結する図２（ｂ）の状態とを並存させることがよいと考えられる。並存させる場合には、グラフェンが次の条件を満たす大きさのフレークを選定することが好ましい。フレーク１の長辺は、毛玉状ポリマー４の外形よりも短い長さ、好ましくは、毛玉状ポリマー４の外形の１／１０〜１／２の長さ、またフレーク２の長辺は、毛玉状ポリマー４の外形の数倍の長さ、好ましくは毛玉状ポリマー４の外形の２〜５倍の長さであるものがよい。また、フレーク１が毛玉状ポリマー４に入り込む図２（ａ）の状態による作用が大きいと考えられるので、上述したとおり、第１フレークの割合を多くすることが良いと考える。
なお、グラフェン組成物は中間組成物として用いることもできる。すなわち、上述したグラフェン組成物を中間組成物として、ベースとなる組成物に配合、希釈して最終製品となる、グラフェン組成物を得ることができる。ベースとなる組成物の化合物とグラフェン中間組成物の化合物とは、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。当然であるが、グラフェン中間組成物を用いることなく、上述した化合物と、グラフェンと、分散剤と直接混合して、各種製品を製造するようにしてもよい。なお、グラフェン中間組成物を用いると、グラフェンを分散させやすく、かつ、扱いが容易である。

次に、本発明を実施例により説明するが本発明は、これらの例によって限定されるものではない。下記に示す実施例１〜実施例８においては、グラフェンの第１フレークと第２フレークの配合割合、グラフェンの添加量、ベースとなる化合物を変えてグラフェン組成物を製造し、得られたグラフェン組成物のグラフェンの粒度分布を観測し、またグラフェン組成物の成形後のフィルムの引張強度、伸び率、突刺し強度（突刺し強さ）または弾性率を計測している。

グラフェンの粒度分布（長辺の長さの分布）は、フレーク状のグラフェンの製造後のグラフェン分散液をレーザ散乱測定装置（実施例１、４−８：大塚電子株式会社製ＰＲＡＲ−１０００、実施例２−３：堀場製作所製ＬＡ９６０）を用いて計測した。なお、この計測において、フレークの長辺の長さは粒径に対応する。
フィルムの引っ張り強度及び伸びを、島津製作所社製の卓上型精密万能試験機（AUTOGRAPH AGS-J）を用いて試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで計測し、評価した。
フィルムの突刺し強度を島津製作所社製の卓上型精密万能試験機（AUTOGRAPH AGS-J）を用いて試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で計測し、評価した。
エポキシ及びポリスチレンについては、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、引っ張り強さ、ヤング率を計測し、評価した。

［グラフェンの製造］
グラフェンは、黒鉛（１ｋｇ）（日本黒鉛工業製鱗片状黒鉛）を気体噴流で衝突板に衝突させる処理を１０回繰り返した後、水（３．９５ｋｇ）に前記処理を施したグラフェン（１ｋｇ）と分散剤として非イオン界面活性剤（５０ｇ）を加え超音波により１０時間振動を与えてグラフェンをさらに剥離し、グラフェン２０重量％の分散液の状態とした。この場合、グラフェンの製造方法は、前述したような様々な製造方法により製造することができるが、少なくとも長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上含まれるぐらいの剥離処理を行えばよい。その際にろ過して第２フレークより大きいものを取り除いても良い。
［グラフェンの粒度分布］
図４に、実施例１におけるグラフェンの粒度分布（グラフェン分散液におけるフレークの長辺の長さの分布）を示す。図４を参酌すると、グラフェンの粒度分布は、約４０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で約８０ｎｍをピークとする山と、約１．１μｍ〜１．２μｍの範囲で約１．１５μｍをピークとする山との２つの山を有する分布になっている。
また、フレーク全体個数における割合は、長辺が１μｍ未満の第１フレークが８０％、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークが２０％である。
［グラフェンの厚み］
グラフェンの厚みは、走査型電子顕微鏡により個数を観察したところ、０．３ｎｍのフレークが数％、０．６ｎｍ以上１．３ｎｍ未満のフレークが約３０％、１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下のフレークが６０％を超える個数が観察された。また、フレークの一番薄い厚みの長さに対して劈開面の長辺の長さが約５０倍〜３０００倍の範囲のものが７０％以上を占めて構成されていた。フレークの一番薄い厚みの長さに対して劈開面の長辺の長さは、３０〜１００００倍のものが７０％以上を占めて構成されていた。
［成形物］
（１）直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE：日本ユニカー社製ＮＵＣＧ−５２２５）９７．９重量％に対して、グラフェン２重量％及び非イオン界面活性剤０．１重量％になるように、グラフェン分散液を配合攪拌し、二軸混練押出機（ベルストルフ社製２軸混練押出機ＨＫ２５Ｄ）によりマスターバッチ（グラフェン中間組成物）を作成した。なお、非イオン界面活性剤は、グラフェンの製造時に加えたものであり、マスターバッチの作成時に新たに加えたものではない。
（２）次いでグラフェンが０．１重量％、０．０４重量％となるように、マスターバッチを低密度ポリエチレン（LDPE：日本ユニカー社製ＮＵＣ−８３２３）に希釈混合した。
（３）次いでインフレーション成形により厚さ３０μｍのフィルムを作成した。
［評価］
表１に示すように、グラフェンを添加しないブランクのフィルムの引張強さは２７．４ＭＰａであった。これに対し、グラフェンを０．０４重量％、０．１重量％となるように配合したフィルムの引張強さはそれぞれ３０．７ＭＰａ、３５．１ＭＰａであった。それぞれ、ブランクのものに対して、１２％、２８％向上している。
また、伸び、突刺し強度もブランクのものに対してそれぞれその特性が向上している。

実施例２は、一般的にグラフェンの分散に用いる陰イオン界面活性剤（ＳＤＣ：デオキシコール酸ナトリウム和光純薬工業製）を用いてグラフェンの製造を行った。それ以外は、実施例１と同様であるので、異なる点について説明する。
図５を参酌し、グラフェンの粒度分布は、約４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で約５５０ｎｍをピークとする山と、約７００ｎｍ〜７μｍの範囲で約２．５μｍをピークとする山との２つの山を有する分布である。
また、フレーク全体個数における割合は、長辺が１μｍ未満の第１フレークが５％、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークが９３％、５μｍ以上の他のフレークが２％であった。
［評価］
表２に示すように、グラフェンを添加しないブランクのフィルムの引張強さは２７．３ＭＰａであった。これに対し、グラフェンを０．０４重量％、０．１重量％となるように配合したフィルムの引張強さはそれぞれ２８．７ＭＰａ、３０．５ＭＰａであった。それぞれ、ブランクのものに対して、５％、１２％向上している。
また、伸び、突刺し強度もブランクのものに対してそれぞれその特性が向上している。

実施例３は、グラフェンの製造時における超音波を与える時間が１時間と短く、グラフェンの粒度分布が異なる以外は、実施例１と同様であるので、異なる点について説明する。
図６を参酌し、グラフェンの粒度分布は、約４００ｎｍ〜２μｍの範囲で約９５０ｎｍをピークとする山を有する分布である。
また、フレーク全体個数における割合は、長辺が１μｍ未満の第１フレークが４０％、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークが６０％であった。
［評価］
表３に示すように、グラフェンを添加しないブランクのフィルムの引張強さは２７．６ＭＰａであった。これに対し、グラフェンを０．０４重量％、０．１重量％となるように配合したフィルムの引張強さはそれぞれ３０．０ＭＰａ、３３．１ＭＰａであった。それぞれ、ブランクのものに対して、９％、２０％向上している。
また、伸び、突刺し強度もブランクのものに対してそれぞれその特性が向上している。

実施例４は、有機化合物をエポキシとしたところが実施例１とは異なっている。なお、グラフェンの粒度分布については実施例１に示す図４と同様であるのでその説明を省略する。
エポキシ（Miller Stephenson Chemical社製EP0N828）に、グラフェンが０．１重量％、０．０４重量％となるようにグラフェンを配合し、型に流し込み、常温で３日間硬化させることにより、試験片（ASTM D638）を得た。
［評価］
表４に示すように、グラフェンを添加しないブランクの試験片の引張強さは５５．２ＭＰａであった。これに対し、グラフェンを０．０４重量％、０．１重量％となるように配合した試験片の引張強さはそれぞれ６３．７ＭＰａ、７４．８ＭＰａであった。それぞれ、ブランクのものに対して、１５％、３６％向上している。
また、弾性率（ヤング率）もブランクのものに対してそれぞれその特性が向上している。

実施例５は、有機化合物を汎用ポリスチレン（GPPS）としたところが実施例１とは異なっている。なお、グラフェンの粒度分布については実施例１に示す図４と同様であるのでその説明を省略する。
汎用ポリスチレン（GPPS：東洋スチレン社製G100C）に、グラフェンが０．１重量％、０．０４重量％となるように配合し射出成形し、試験片（ASTM D638）を得た。
［評価］
表５に示すように、グラフェンを添加しないブランクの試験片の引張強さは３７．８ＭＰａであった。これに対し、グラフェンを０．０４重量％、０．１重量％となるように配合した試験片の引張強さはそれぞれ４１．９ＭＰａ、４７．３ＭＰａであった。それぞれ、ブランクのものに対して、１１％、２５％向上している。
また、弾性率（ヤング率）もブランクのものに対してそれぞれその特性が向上している。

実施例６は、グラフェンの粒度分布が異なる以外は、実施例１と同様であるので、異なる点について説明する。
図７を参酌し、グラフェンの粒度分布は、約４０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲で約８０ｎｍをピークとする山を有する分布である。なお、走査型電子顕微鏡の観察により、１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークがわずか（１％未満）に観察された。これは実施例１で使用したグラフェン分散液を製造した後、フィルタにより第２フレークを取り除いたものである。
［評価］
表６に示すように、グラフェンを添加しないブランクのフィルムの引張強さは２７．４ＭＰａであった。これに対し、グラフェンを０．０４重量％、０．１重量％となるように配合したフィルムの引張強さはそれぞれ３１．２ＭＰａ、３５．４ＭＰａであった。それぞれ、ブランクのものに対して、１４％、２９％向上している。
なお、グラフェンが０．１重量％のものは、実施例１と同程度（向上の差が１％）であった。このことから、０．１重量％の割合では、第２フレークを並存させることに有意性がある。
また、伸び、突刺し強度もブランクのものに対してそれぞれその特性が向上している。なお、突刺し強度は実施例１と同様であり、第１フレークと第２フレークの割合による有意な差異は認められなかった。

実施例７は、成形物の最終形状が板厚４ｍｍの試験片５を射出成形により得たものである。この点が、最終形状がフィルムである実施例１とは異なる。それ以外は、実施例１と同様（グラフェンや樹脂は同様）であるのでその説明を省略する。
図８は、試験片５の下方からＬＥＤ光源により光を照射し、上方から観察したところ、ＬＥＤ光源からの光は遮蔽されていた。この場合、グラフェンの分散性がより高く、化合物に対して適度に分散しているために、ＬＥＤ光源からの光が分散されているグラフェンにより遮断されたと考えられる。

実施例８は、成形物の最終形状が板厚４ｍｍの試験片５を射出成形により得たものである。この点が、最終形状がフィルムである実施例２とは異なる。それ以外は、実施例２と同様（グラフェンや樹脂は同様）であるのでその説明を省略する。
図９は、試験片５の下方からＬＥＤ光源により光を照射し、上方から観察したところ、ＬＥＤ光源からの光は一部が透過されていた。実施例８においては、実施例７に対して、分散剤が異なることから、グラフェンの分散性が低くなり、ＬＥＤ光源からの光は一部が透過されたと考えられる。
実施例７、８を総合的に観察すると、実施例７の試験片は光が遮蔽される（図８）のに対し、実施例８の試験片は一部の光が透過している（図９）。これは、グラフェンは１層当たり可視光を２．３％遮断する（言い換えると９７．７％透過する）ことが知られているが、厚み４ｍｍの試験片にグラフェンが０．１重量％入っていることから、厚み方向に４μｍ分のグラフェン１２０００層があると仮定する。実際に方向がそろうことは無いと考えるため、１０００層程度であると考えるが、グラフェンが１０００層では０．９７７の１０００乗で透過する可視光は７．８×１０^−１１％であるため光を透過しないことがわかる。つまり、実施例８の試験片は、実施例７の試験片に比べ、グラフェンの凝集し、グラフェンが分散していないことに起因すると考えられる。このことから、実施例１の成形物は実施例２の成形物よりも引張り強度が高いと推測できる。また、実施例７、８は、分散剤を除いて同様の条件であるから、分散剤として非イオン界面活性剤を用いると、粒度分布が小さいものが得られ、グラフェンの分散性に優れることが判明した。

以上、説明したように、上記各実施例によれば、長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとの異なる大きさのフレークを用いることで、化合物との連結が強固となり、化合物自体の性状を損なう可能性が少なく、グラフェンによる性状を付与することができる。この場合、グラフェンの分量をグラフェン組成物に対して０．０１〜５重量％と少ない分量にしても、強度や導電性を、化合物の性状に対して増加させることができる。第１フレークの個数については、実施例２よりグラフェンのフレーク全体の５％以上であることが望ましい。また、第１フレーク及び第２フレークの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上であることが望ましく、実施例２より９８％以上であることが望ましい。この場合、例えば、超音波により振動を与えてグラフェンを剥離する処理時間を長くすることで、第１フレーク及び第２フレークの合計個数を増やすことができるので、グラフェンのフレーク全体に対する第１フレーク及び第２フレークの含有割合を、超音波の処理時間を変更することで調整することができる。
また、実施例１〜実施例３を総合的に観測すると、第１フレークの個数が、第２フレークの個数より多い方が、より引張強度が大きくなる。この場合、第２フレークをフィルタにより取り除くことで、第１フレークの個数を、第２フレークの個数より多くすることができる。
また、厚みについても、実施例１においては、第１フレーク及び第２フレークの厚みが、０．３ｎｍ（１層）のフレークが数％、０．６ｎｍ以上１．３ｎｍ未満のフレークが約３０％、１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ未満のフレークが６０％を超える個数が観察されたことより、１．３ｎｍより大きく１００ｎｍ未満のフレークが６０％より多くすることが望ましい。
また、分散剤として、非イオン界面活性剤を用いると、粒度分布が小さいものが得られ、グラフェンの分散性に優れる。

以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
例えば、長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとの配合割合は、第１フレーク及び第２フレークの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上であれば、上記実施例以外の割合としてもよいことはいうまでもない。

１：長辺が１μｍ未満のフレーク
２：長辺が１μｍ以上５μｍ未満のフレーク
３：長辺が５μｍ以上のフレーク
４：毛玉状ポリマー
５：試験片
６：ＬＥＤ光源

Claims

化合物、グラフェン、分散剤を含むグラフェン組成物であって、
前記グラフェンは、０．０１〜５重量％であり、長辺が１μｍ未満の第１フレークと、長辺が１μｍ以上５μｍ未満の第２フレークとを有し、前記第１フレークの個数が当該グラフェンのフレーク全体の５％以上であるとともに、前記第１フレーク及び前記第２フレークの合計個数が当該グラフェンのフレーク全体の９０％以上であり、厚みが１．３ｎｍより大きくかつ１００ｎｍ以下である第３フレークの個数が、当該グラフェンのフレーク全体の６０％より多く、
前記化合物は、平均分子量が１万〜１００万の有機化合物である
ことを特徴とするグラフェン組成物。
前記分散剤は、非イオン界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン組成物。
前記分散剤は、グリセリン脂肪酸エステル構造を有する物を使用することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン組成物。
前記グラフェンは、前記第１フレークの個数が、前記第２フレークの個数より多いことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン組成物。
前記グラフェンが、０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン組成物。
請求項１ないし５のいずれかに記載のグラフェン組成物を、用いて成形して成るグラフェン成形物。