KR101785140B1 - 산화 박편화 흑연 유도체, 그의 수지 복합 재료 및 그의 수지 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

산화 박편화 흑연 유도체, 그의 수지 복합 재료 및 그의 수지 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 중에서 분산성이 높은 산화 박편화 흑연 유도체, 상기 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지와의 수지 복합 재료 및 상기 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공한다. 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 8 이하인 산화 박편화 흑연과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 산화 박편화 흑연 유도체를 제공한다.

Description

산화 박편화 흑연 유도체, 그의 수지 복합 재료 및 그의 수지 복합 재료의 제조 방법{OXIDIZED FLAKED GRAPHITE DERIVATIVE, RESIN COMPOSITE MATERIAL THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCING SAID RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 열가소성 수지 중에서 분산성이 우수한 산화 박편화 흑연 유도체 및 상기 산화 박편화 흑연 유도체가 열가소성 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 수지 복합 재료 및 상기 수지 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 그래핀 시트 구조를 갖는 탄소 재료는 높은 탄성률이나 높은 도전성을 갖기 때문에 주목받고 있다. 이러한 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 합성 수지에 복합함으로써, 합성 수지로 이루어진 제품을 보강하거나, 도전성을 부여할 수 있다. 특히, 그래핀 시트나 카본 나노 튜브, 박막화 흑연 등은 나노 크기이면서, 비표면적이 크다. 그 때문에, 상기 탄소 재료를 수지에 복합시킨 경우에는, 상기 효과를 보다 발현시킬 수 있다고 생각된다.
일반적으로 복합 재료로서의 효과를 충분히 발현하기 위해서는, 상기 탄소 재료가 매트릭스 수지에 균일하게 분산된 상태에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 하기 특허문헌 1에는, 탄소 재료와 수지의 공통 용매를 이용하여 균일 분산을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 수지와 탄소 재료와 공통 용매가 존재하는 한, 균일한 분산 상태의 수지 복합 재료를 얻는 것이 가능하다.
일본 특허 공개 제2005-264059호 공보
상기 탄소 재료는 π스태킹(stacking)력에 의한 응집력이 크기 때문에, 용매 중의 분산성이 매우 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법으로는, 상기 탄소 재료를 수지 중에 분산시키기 위해서는 대량의 용매가 필요하였다. 그 때문에, 용매의 비용이 높아지거나, 용매의 제거가 곤란하다는 등의 문제도 있었다.
한편, 박편화 흑연을 산화함으로써 얻어지는 산화 박편화 흑연은 sp3 구조를 포함하고 있기 때문에, π스태킹력이 약하다. 또한, 산화 박편화 흑연은 표면에 수산기, 카르복실기, 에폭시기와 같은 관능기를 갖고 있기 때문에, 입체적인 장애가 크다. 그 때문에, 산화 박편화 흑연은, 박편화 흑연보다도 일반적으로 분산성이 양호하다고 알려져 있다.
그러나, 산화 박편화 흑연은, 표면에 상기한 바와 같은 고극성기를 갖기 때문에, 극성에 의한 응집력이 크다. 그 때문에, 폴리올레핀 등의 저극성의 열가소성 수지 중에서는 분산성이 악화된다. 따라서, 열가소성 수지와의 균일한 복합 재료를 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 열가소성 수지 중에서 분산성이 우수한 산화 박편화 흑연 유도체 및 상기 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지의 수지 복합 재료 및 상기 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체는, 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 8 이하인 산화 박편화 흑연과, 하기의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물, 식 (3)의 구조를 갖는 화합물 및 식 (4)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112013062278238-pct00001
식 (1) 중, R1 내지 R4는 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 비닐기, 염소 원자, 아릴기, 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 아미드기, 수소 원자, 티올기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 실록시기 또는 알콕시기이다.
Figure 112013062278238-pct00002
식 (2) 중, R5 및 R6은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 에테르기, 알콕시기, 염소 원자 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, R5 또는 R6 중 적어도 하나는 염소 원자, 알콕시기, 수산기 중 어느 하나의 관능기이다.
Figure 112013062278238-pct00003
식 (3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 에테르기, 비닐기 중 어느 하나의 관능기이다.
Figure 112013062278238-pct00004
식 (4) 중, R8 내지 R10은 알킬기 또는 수소이고, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 탄소수가 8 이상의 알킬기이다.
본 발명의 수지 복합 재료는 상기 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지를 포함하고 있다. 바람직하게는, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀이다. 바람직하게는 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지를 혼련함으로써, 상기 산화 박편화 흑연 유도체를 열가소성 수지 중에 분산시킨다.
본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체에서는, 산화 박편화 흑연 표면의 고극성기가 식 (1)의 구조를 갖는 화합물, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물, 식 (3)의 구조를 갖는 화합물 및 식 (4)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물에 의해서 수식됨으로써, 산화 박편화 흑연 유도체의 표면의 극성이 저하된다. 또한, 상기 화합물에 의해 수식된 상기 관능기의 부피가 커짐에 따라, 산화 박편화 흑연 유도체의 상기 관능기에 의한 입체 장애가 커진다. 그 때문에, 산화 박편화 흑연 유도체의 응집력이 작아진다. 또한, 본 발명의 산화 박편화 흑연은, 상기 산화 박편화 흑연의 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 8 이하이기 때문에, 상기 산화 박편화 흑연의 응집력이 보다 작아진다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 산화 박편화 흑연이 열가소성 수지 중에 균일하게 분산되어 있고, 기계적 강도가 상승된 수지 복합 재료를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀 수지 등의 저극성의 열가소성 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 열가소성 수지의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있는 산화 박편화 흑연 유도체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 복합 재료에서는, 열가소성 수지 중에 상기 산화 박편화 흑연 유도체가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 산화 박편화 흑연 유도체의 보강 효과에 의해, 기계적 강도가 상승된 수지 복합 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에 따르면, 상기 열가소성 수지 중에서 산화 박편화 흑연 유도체가 균일하게 분산된 수지 복합 재료를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써, 본 발명을 명확하게 한다.
(산화 박편화 흑연 유도체)
본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체는, 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 8 이하인 산화 박편화 흑연과, 식 (1)의 구조를 갖는 화합물, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물, 식 (3)의 구조를 갖는 화합물 및 식 (4)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에서 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비란, 원소 분석에 의해 얻어지는 탄소 원자와 산소 원자의 몰수의 비를 말한다.
본 발명에서 산화 박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리한 박편화 흑연을 산화한 것, 또는 산화 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것으로, 원래의 흑연 또는 산화 흑연보다도 얇은 산화그래핀 시트의 적층체를 말한다. 산화 박편화 흑연에 있어서의 산화그래핀 시트의 적층수는, 원래의 흑연 또는 산화 흑연보다 적을 수 있지만, 통상 수층 내지 200층 정도이다.
산화 박편화 흑연은 sp3 구조를 포함하고 있기 때문에, 박편화 흑연보다도 π스태킹력이 약하다. 또한, 산화 박편화 흑연은 표면에 수산기, 카르복실기, 에폭시기와 같은 관능기를 갖고 있기 때문에, 입체적인 장애가 크다. 상기 효과에 의해 산화 박편화 흑연의 응집력이 작아진다. 그 때문에, 산화 박편화 흑연은, 일반적으로 박편화 흑연에 비하여 분산성이 높아진다.
또한, 산화 박편화 흑연 표면의 수산기, 카르복실기, 에폭시기와 같은 관능기가 식 (1)의 구조를 갖는 화합물, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물, 식 (3)의 구조를 갖는 화합물 및 식 (4)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로 수식됨으로써, 상기 산화 박편화 흑연 유도체의 표면의 극성이 저하된다. 그 때문에, 폴리올레핀 등의 비극성의 열가소성 수지 중에서 상기 산화 박편화 흑연 유도체의 응집력이 작아진다. 또한, 상기 화합물에 의해 수식된 상기 관능기의 부피가 커짐에 따라, 상기 산화 박편화 흑연 유도체의 상기 관능기에 의한 입체 장애가 보다 커진다. 그 때문에, 상기 산화 박편화 흑연 유도체의 응집력이 보다 작아진다.
따라서, 상기 산화 박편화 흑연 유도체는 폴리올레핀 등의 비극성의 열가소성 수지 중에서 높은 분산성을 갖는다.
상기 산화 박편화 흑연은, 종횡비가 비교적 큰 형상을 갖는다. 본 발명에서 종횡비란, 산화 박편화 흑연의 적층면 방향에서의 최대 치수의 산화 박편화 흑연의 두께에 대한 비를 말한다. 종횡비가 너무 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 종횡비가 너무 높아도, 효과가 포화되어 그 이상의 보강 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 따라서, 종횡비의 바람직한 하한은 50이고, 바람직한 상한은 5000이다.
상기 산화 박편화 흑연에 포함되는 산소 원자의 비율에 대해서는, 상기 산화 박편화 흑연의 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 8 이하이다. 이에 따라, 상기 산화 박편화 흑연의 응집력이 보다 작아진다. 그 때문에, 상기 산화 박편화 흑연의 분산성이 효과적으로 높아진다.
산화 박편화 흑연에 대한 식 (1) 내지 (4)의 구조를 갖는 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화 박편화 흑연 1 g에 대하여, 1 mmol 내지 6000 mmol의 범위로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112013062278238-pct00005
식 (1) 중, R1 내지 R4는 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 비닐기, 염소 원자, 아릴기, 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 아미드기, 수소 원자, 티올기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 알킬기, 알콕시기 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 실록시기 또는 알콕시기이다. R1 내지 R4가 탄화수소기를 포함하는 경우, 상기 탄화수소기는 분지나 환상 구조를 가질 수도 있다.
Figure 112013062278238-pct00006
식 (2) 중, R5 및 R6은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 에테르기, 알콕시기, 염소 원자 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R5 및 R6은 알킬기, 염소 원자, 알콕시기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이다. 또한, R5 또는 R6 중 적어도 하나는 염소 원자, 알콕시기, 수산기 중 어느 하나이다.
R5 또는 R6이 탄화수소기를 포함하는 경우, 상기 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 이상이다. 탄소수를 5 이상으로 함으로써, 산화 박편화 흑연 유도체의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 탄화수소기의 탄소수는 10 이상이다. 또한, 상기 탄화수소기는 분지나 환상 구조를 가질 수도 있다.
Figure 112013062278238-pct00007
식 (3) 중, R7은 알킬기, 아릴기, 에테르기, 비닐기 중 어느 하나의 관능기이다. R7의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 이상이다. 탄소수를 5 이상으로 함으로써, 산화 박편화 흑연 유도체의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, R7의 탄소수는 10 이상이다. 또한, R7은 분지나 환상 구조를 가질 수도 있다.
Figure 112013062278238-pct00008
식 (4) 중, R8 내지 R10은 알킬기 또는 수소이고, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 탄소수가 8 이상인 알킬기이다. 식 (4)의 구조를 갖는 화합물은 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 아민 중 어느 하나일 수도 있다. 제1급 아민으로는, 예를 들면 n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 등을 들 수 있다. 식 (4)의 구조를 갖는 화합물이 제2급 아민 또는 제3급 아민인 경우에는, 식 (4)의 구조를 갖는 화합물이 구비하는 적어도 하나의 알킬기의 탄소수가 8 이상인 한, 식 (4)의 구조를 갖는 화합물이 구비하는 그 밖의 알킬기의 탄소수는 8 미만일 수도 있다.
(수지 복합 재료)
본 발명의 수지 복합 재료는, 상기 산화 박편화 흑연 유도체와 상기 열가소성 수지를 포함하고 있다. 상술한 바와 같이, 산화 박편화 흑연 유도체는 열가소성 수지 등의 비극성 용매 중에서 높은 분산성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 수지 복합 재료에서는, 열가소성 수지 중에 산화 박편화 흑연 유도체가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 산화 박편화 흑연의 적층면에 교차하는 방향으로 가해지는 외력에 대한 보강 효과를 효과적으로 높일 수 있다.
산화 박편화 흑연 유도체의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면, 상기 산화 박편화 흑연 유도체에 의한 보강 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 40 중량부를 초과하면, 수지 복합 재료에 높은 강성이 얻어지는 반면, 취약하고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
열가소성 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 부텐 단독 중합체, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리벤족시졸 등을 들 수 있다. 바람직한 열가소성 수지로는 폴리프로필렌을 들 수 있다. 열가소성 수지는 가열하의 성형이 용이하기 때문에, 열가소성 수지를 포함하는 본 발명의 수지 복합 재료는, 가열하에 보다 다양한 성형 방법을 이용하여 다양한 성형품으로 할 수 있다.
(제조 방법)
다음으로, 본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체의 제조 방법에 있어서는, 상기한 산화 박편화 흑연 유도체와 상기한 열가소성 수지를 혼련함으로써, 산화 박편화 흑연 유도체를 열가소성 수지 중에 분산시킨다. 구체적으로는, 우선 산화 박편화 흑연과, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물, 식 (3)의 구조를 갖는 화합물 및 식 (4)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물(이하 "표면 처리제"라 기재함)을 준비한다.
다음으로, 상기 산화 박편화 흑연과 상기 표면 처리제를 용매 중에 분산시킨다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 상기 산화 박편화 흑연 및 상기 표면 처리제를 상기 용매 중에 분산시키기 위해서는, 극성이 큰 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들면 물, 알코올, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세톤, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매로서, 물, 알코올, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는, 상기 표면 처리제의 성질에 맞춰 산성일 수도 있고, 중성 또는 염기성일 수도 있다.
상기 산화 박편화 흑연 및 상기 표면 처리제의 분산 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 용매에 초음파를 가함으로써 분산시킬 수 있다. 상기 산화 박편화 흑연과 상기 표면 처리제는, 동시에 분산시킬 수도 있고, 개별적으로 분산시킬 수도 있다.
다음으로, 상기 산화 박편화 흑연 및 상기 표면 처리제가 분산된 상기 용매 중에서, 상기 산화 박편화 흑연과, 상기 표면 처리제를 혼합한다. 혼합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 표면 처리제 및 용매 등에 의해서 적절하게 선택된다.
반응 온도는, 바람직하게는 -20 내지 200℃로 할 수 있다. 반응 온도가 너무 높으면, 표면 처리제, 용매, 산화 박편화 흑연이 열화하는 경우가 있다. 반응 온도가 너무 낮으면, 산화 박편화 흑연과 표면 처리제와의 반응이 제대로 진행되지 않는 경우가 있다. 반응 온도는, 보다 바람직하게는 0 내지 150℃로 할 수 있다.
혼합 시간은, 바람직하게는 3분 내지 96시간으로 할 수 있다. 혼합 시간이 너무 길면, 표면 처리제, 용매, 산화 박편화 흑연이 열화하는 경우가 있다. 혼합 시간이 너무 짧으면, 산화 박편화 흑연과 표면 처리제와의 반응이 제대로 진행되지 않는 경우가 있다. 혼합 시간은, 보다 바람직하게는 30분 내지 72시간으로 할 수 있다.
상기 반응 후, 용매 및 미반응된 표면 처리제를 제거함으로써, 본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체를 얻을 수 있다. 용매 및 미반응된 표면 처리제를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 여과, 초음파 세정, 증발 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지를 이미 알려진 방법으로 혼합함으로써, 본 발명의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지를 용융 혼련함으로써, 본 발명의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 명확하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 이하의 재료를 사용하였다.
(1) 탄소 재료
흑연: SEC 카본사 제조, 상품명 "SNO-5", 평균 입경 5 ㎛, 비표면적 15 m2/g
카본 나노 튜브(CNT): 도쿄 가세이사 제조, 상품명 "C2151".
(2) 매트릭스 수지
폴리프로필렌(PP): 프라임 폴리머사 제조, 상품명 "J-721GR"
폴리에틸렌(PE): 프라임 폴리머사 제조, 상품명 "7800M"
폴리카르보네이트: 이데미쓰코산사 제조, 상품명 "R2200"
폴리에스테르: 미츠비시 엔지니어링 플라스틱, 상품명 "5010 R3-2"
폴리아미드: 쿠라레사 제조, 상품명 "N1000A"
폴리스티렌: DIC사 제조, 상품명 "CR-3500"
폴리메틸메타크릴레이트: 미츠비시 레이온사 제조, 상품명 "VH001".
(3) 처리제
실록시올리고머: 신에쓰 가가꾸사 제조, 상품명 "KR-500"
그 밖의 처리제로는 도쿄 가세이 제조의 시약을 사용하였다.
(산화 박편화 흑연)
실시예 및 비교예에서 사용하는 산화 박편화 흑연은, 이하의 1 내지 4의 방법에 의해 제조하였다.
1. 원소 분석으로 얻어지는 C/O비=2의 산화 박편화 흑연은, 허머스의 방법으로 제조하였다(문헌[J. Chem. Soc. W. S. Hummers et. al. 1958, 80, 1339]를 참조).
2. 원소 분석으로 얻어지는 C/O비=8의 산화 박편화 흑연은, 상기 C/O비=2인 산화 박편화 흑연을 공기 중에서 200℃에서 2시간 가열함으로써 제조하였다.
3. 원소 분석으로 얻어지는 C/O비=10의 산화 박편화 흑연은, 상기 C/O비=2인 산화 박편화 흑연을 공기 중에서 200℃에서 5시간 가열함으로써 제조하였다.
4. 원소 분석으로 얻어지는 C/O비=12의 산화 박편화 흑연은, 상기 C/O비=2인 산화 박편화 흑연을 공기 중에서 200℃에서 8시간 가열함으로써 제조하였다.
(산화 박편화 흑연 유도체의 제조)
실시예 및 비교예에서는, 산화 박편화 흑연을 하기 A 내지 D의 처리 방법에 의해 처리하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
A: 상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물의 예로서, 하기에 나타내는 3종의 화합물을 이용하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
A-1: 메틸트리에톡시실란에 의한 처리
산화 박편화 흑연을 물/에탄올(50/50) 혼합액 내에 초음파를 이용하여 분산시켜, 산화 박편화 흑연의 농도가 1 mg/ml인 혼합물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합물에 아세트산을 가하여, 혼합물의 pH를 5로 조정하였다. 계속해서, 이 혼합물 중에서의 메틸트리에톡시실란의 질량％가 0.5 질량％가 되도록 메틸트리에톡시실란을 가하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 1시간 초음파 처리하고, 실온에서 에탄올을 증발시켰다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 120℃에서 2시간 가열하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 아세톤 중에서 초음파 처리하고, 여과에 의해 액체를 제거하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
A-2: 페닐트리에톡시실란에 의한 처리
메틸트리에톡시실란 대신에 페닐트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는, A-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
A-3: 실록시올리고머에 의한 처리
메틸트리에톡시실란 대신에 실록시올리고머를 사용한 것 이외에는, A-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
B: 상기 식 (2)의 구조를 갖는 화합물의 예로서, 하기에 나타내는 3종의 화합물을 이용하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
B-1: 데칸산클로라이드에 의한 처리
산화 박편화 흑연 5.0 g과, 데칸산클로라이드 50 g과, 피리딘 21 g을 초음파를 이용하여 5 L의 DMF 중에 분산시켰다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서, 130℃에서 72시간 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 톨루엔 5 L에 투입하고, 여과에 의해 액체를 제거하여 생성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 생성물을 아세톤 중에서 초음파 세정하고, 여과에 의해 액체 및 미반응물을 제거하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
B-2: 데칸산에 의한 처리
데칸산 5000 g에 온욕 중에서의 초음파 처리를 행하고, 산화 박편화 흑연 5.0 g을 분산시켰다. 다음으로, 감압하(0.1 mmHg)에서, 이 혼합물로부터 수분을 제거하면서 2시간 120℃에서 교반하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 아세톤 5 L 중에서 초음파 세정, 여과를 2회 행하고, 액체 및 미반응물을 제거하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
B-3: 데칸산메틸에 의한 처리
데칸산메틸 5000 g에 초음파 처리를 행하고, 산화 박편화 흑연 5.0 g을 분산시켰다. 다음으로, 이 혼합물을 150℃에서 2시간 교반하고, 생성되는 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물로부터 액체 성분을 여과로 제거하였다. 다음으로, 얻어진 고형물에 대하여, 아세톤 5 L 중에서 초음파 세정 및 여과를 행하고, 미반응물을 제거하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
C: 상기 식 (3)의 구조를 갖는 화합물의 예로서, 하기에 나타내는 3종의 화합물을 이용하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
C-1: 옥타데실이소시아네이트에 의한 처리
산화 박편화 흑연 5.0 g과, 옥타데실이소시아네이트 50 g과, 트리에틸아민 1 g을 초음파를 이용하여 5 L의 DMF 중에 분산시켰다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서, 130℃에서 72시간 교반하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 톨루엔 5 L에 투입하고, 여과에 의해 액체를 제거하였다. 그 후, 얻어진 생성물을 톨루엔 중에서 초음파 세정하고, 여과에 의해 액체 및 미반응물을 제거하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
C-2: 페닐이소시아네이트에 의한 처리
옥타데실이소시아네이트 대신에 페닐이소시아네이트를 사용한 것 이외에는, C-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
C-3: 4-에톡시페닐이소시아네이트에 의한 처리
옥타데실이소시아네이트 대신에 4-에톡시페닐이소시아네이트를 사용한 것 이외에는, C-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
D: 상기 식 (4)의 구조를 갖는 화합물의 예로서, 하기에 나타내는 3종의 화합물을 이용하여, 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
D-1: n-옥틸아민에 의한 처리
산화 박편화 흑연을 DMF 중에 혼합하고, 1 mg/ml의 산화 박편화 흑연/DMF 혼합물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼합물에 박편화 흑연 1 g 당 10 mmol의 n-옥틸아민을 가하였다. 계속해서, 초음파를 이용하여 산화 박편화 흑연 및 n-옥틸아민을 혼합물 중에 분산시켰다. 다음으로, 분산된 혼합물을 120℃에서 3일간 교반하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 약 5배 중량 상당의 톨루엔 중에 부어 15분간 교반하였다. 그 후, 교반된 혼합물을 여과하고, 교반된 혼합물로부터 액체 및 미반응물을 제거하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
D-2: n-도데실아민에 의한 처리
n-옥틸아민 대신에 n-도데실아민을 사용한 것 이외에는, D-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
D-3: 디도데실아민에 의한 처리
n-옥틸아민 대신에 디도데실아민을 사용한 것 이외에는, D-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
D-4: n-부틸아민에 의한 처리
n-옥틸아민 대신에 n-부틸아민을 사용한 것 이외에는, D-1과 동일하게 하여 산화 박편화 흑연 유도체를 얻었다.
(수지 복합 재료 시트의 제조)
하기 표 1 내지 5에 나타내는 조합이 되도록 하여, 상기한 매트릭스 수지 100 질량부와, 상기 A 내지 D의 처리 방법으로 얻은 산화 박편화 흑연 유도체의 5 질량부를 플라스토밀에 공급하여 혼련하고 프레스 성형함으로써, 두께 1 mm의 매트릭스 수지/산화 박편화 흑연 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(인장 탄성률)
얻어진 수지 복합 재료 시트의 23℃에서의 인장 탄성률을 JIS K6767에 의해 측정하였다. A 내지 D의 처리 방법으로 얻어진 박편화 흑연 유도체와 수지의 복합 재료의 인장 탄성률을 각각 표 1 내지 4에 나타내었다. 또한, A 내지 D의 처리를 행하지 않은 박편화 산화 흑연과 매트릭스 수지를 이용하여 얻어진 복합 재료 시트에 대해서도 동일하게 하여 인장 탄성률을 측정하였다. 이 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112013062278238-pct00009
Figure 112013062278238-pct00010
Figure 112013062278238-pct00011
Figure 112013062278238-pct00012
Figure 112013062278238-pct00013

Claims (7)

  1. 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 8 이하인 산화 박편화 흑연과, 하기의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물 및 식 (4)의 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시킴으로써 얻어지고, 상기 식 (1)의 화합물을 반응시키는 경우에는, 상기 식 (1)의 화합물 내의 Si의 반응성을 이용하여, 상기 식 (1)의 화합물과 상기 산화 박편화 흑연을 반응시킴으로써 얻어지는 산화 박편화 흑연 유도체.
    Figure 112017072772197-pct00018

    [식 (1) 중, R1 내지 R4는 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 비닐기, 염소 원자, 아릴기, 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 아미드기, 수소 원자, 티올기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 실록시기 또는 알콕시기임]
    Figure 112017072772197-pct00019

    [식 (2) 중, R5 및 R6은 알킬기, 아릴기, 비닐기, 에테르기, 알콕시기, 염소 원자 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고, R5 또는 R6 중 적어도 하나는 염소 원자, 알콕시기, 수산기 중 어느 하나임]
    Figure 112017072772197-pct00020

    [식 (4) 중, R8 내지 R10은 알킬기 또는 수소이고, R8 내지 R10 중 적어도 하나는 탄소수가 8 이상인 알킬기임]
  2. 제1항에 기재된 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지를 포함하는 수지 복합 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인 수지 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 수지 복합 재료.
  5. 제1항에 기재된 산화 박편화 흑연 유도체와 열가소성 수지를 혼련함으로써, 상기 산화 박편화 흑연 유도체를 상기 열가소성 수지 중에 분산시키는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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