CN103402914B - 氧化薄片化石墨衍生物、其树脂复合材料以及该树脂复合材料的制造方法 - Google Patents

氧化薄片化石墨衍生物、其树脂复合材料以及该树脂复合材料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103402914B
CN103402914B CN201280011862.3A CN201280011862A CN103402914B CN 103402914 B CN103402914 B CN 103402914B CN 201280011862 A CN201280011862 A CN 201280011862A CN 103402914 B CN103402914 B CN 103402914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet graphite
oxidation sheet
composite materials
oxidation
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280011862.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103402914A (zh
Inventor
小佐野惠市
高桥克典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN103402914A publication Critical patent/CN103402914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103402914B publication Critical patent/CN103402914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20Graphite
    • C01B32/21After-treatment
    • C01B32/23Oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/46Graphite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种在热塑性树脂中的分散性高的氧化薄片化石墨衍生物、含有上述氧化薄片化石墨衍生物和热塑性树脂的树脂复合材料及上述树脂复合材料的制造方法。所述氧化薄片化石墨衍生物是通过使氧化薄片化石墨和具有特定结构的化合物反应而得到的,所述氧化薄片化石墨的通过元素分析测得的C/O比为8以下。

Description

氧化薄片化石墨衍生物、其树脂复合材料以及该树脂复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在热塑性树脂中的分散性优异的氧化薄片化石墨衍生物、以及上述氧化薄片化石墨衍生物均匀分散在热塑性树脂中的树脂复合材料及上述树脂复合材料的制造方法。
背景技术
近年来,具有石墨烯片结构的碳材料由于具有高弹性模量和高导电性而受到瞩目。通过将这种具有石墨烯结构的碳材料与合成树脂复合,可以补强由合成树脂制成的制品的强度或赋予其导电性。特别是,石墨烯片、碳纳米管、薄片化石墨等为纳米尺寸,且比表面积较大。因此,通常认为在使上述碳材料与树脂复合时,上述效果会更为显著。
一般情况下,为了充分体现出作为复合材料的效果,优选使上述碳材料处于均匀分散在基体树脂中的状态。因此,下述专利文献1中公开了一种使用碳材料和树脂的共同溶剂来获得均匀分散的方法。根据该方法,只要树脂和碳材料存在共同溶剂,就能够获得处于均匀分散状态的树脂复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-264059号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述碳材料由π堆积力产生的凝聚力较大,因而存在着在溶剂中的分散性极差的问题。此外,在专利文献1记载的制造方法中,为了使上述碳材料分散在树脂中,需要大量的溶剂。因此,还存在着溶剂后续成本高及溶剂除去困难等问题。
另一方面,通过将薄片化石墨氧化而得到的氧化薄片化石墨具有sp3结构,因而π堆积力弱。此外,氧化薄片化石墨的表面上具有羟基、羧基、环氧基这样的官能团,因而空间位阻大。因此,已知氧化薄片化石墨一般比薄片化石墨具有更好的分散性。
然而,氧化薄片化石墨由于表面上具有如上所述的高极性基团,因此,由极性产生的凝聚力大。因此,其在聚烯烃等低极性热塑性树脂中的分散性差。因此,存在着难以制作氧化薄片化石墨与热塑性树脂的均匀复合材料的问题。
本发明的目的在于提供一种在热塑性树脂中的分散性优异的氧化薄片化石墨衍生物、以及上述氧化薄片化石墨衍生物和热塑性树脂形成的树脂复合材料及上述树脂复合材料的制造方法。
解决问题的方法
本发明的氧化薄片化石墨衍生物是通过使氧化薄片化石墨和选自具有下述式(1)结构的化合物、具有下述式(2)结构的化合物、具有下述式(3)结构的化合物及具有下述式(4)结构的化合物中的至少1种化合物反应而得到的,所述氧化薄片化石墨的通过元素分析测得的C/O比为8以下.
[化学式1]
式(1)中,R1~R4独立地代表选自甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯原子、芳基、烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、氢原子、巯基及环氧基中的官能团,且R1~R4中的至少1个为甲硅烷氧基或烷氧基。
[化学式2]
式(2)中,R5和R6独立地代表选自烷基、芳基、乙烯基、醚基、烷氧基、氯原子及羟基中的官能团,且R5或R6中的至少1个为氯原子、烷氧基、羟基中的任意基团。
[化学式3]
O=C=N-R7     (3)
式(3)中,R7为烷基、芳基、醚基、乙烯基中的任意官能团。
[化学式4]
式(4)中,R8~R10为烷基或氢,且R8~R10中的至少1个为碳原子数8以上的烷基。
本发明的树脂复合材料含有上述氧化薄片化石墨衍生物和热塑性树脂。优选上述热塑性树脂为聚烯烃。优选聚烯烃为聚丙烯。
本发明的树脂复合材料的制造方法包括:通过将上述氧化薄片化石墨衍生物和热塑性树脂混炼,使上述氧化薄片化石墨衍生物分散在热塑性树脂中。
发明的效果
本发明的氧化薄片化石墨衍生物中,通过用选自具有式(1)结构的化合物、具有式(2)结构的化合物、具有式(3)结构的化合物及具有式(4)结构的化合物中的至少1种化合物修饰氧化薄片化石墨表面的高极性基团,可以使氧化薄片化石墨衍生物的表面极性降低。此外,被上述化合物修饰后的上述官能团的大体积使氧化薄片化石墨衍生物的由上述官能团所产生的空间位阻变大。由此,氧化薄片化石墨衍生物的凝聚力变小。而且,就本发明的氧化薄片化石墨而言,由于通过元素分析测得的上述氧化薄片化石墨的C/O比为8以下,因此,上述氧化薄片化石墨的凝聚力进一步变小。
如上所述,根据本发明,可以提供一种氧化薄片化石墨均匀地分散在热塑性树脂中且机械强度得到了提高的树脂复合材料。特别地,根据本发明,可以提供一种氧化薄片化石墨衍生物,所述氧化薄片化石墨衍生物在聚烯烃树脂等低极性热塑性树脂中的分散性优异,可以有效地提高热塑性树脂的机械强度。
此外,本发明的树脂复合材料中,上述氧化薄片化石墨衍生物均匀地分散在热塑性树脂中。因此,根据本发明,可以提供一种机械强度因上述氧化薄片化石墨衍生物的补强效果而得到了提高的树脂复合材料。
此外,根据本发明的树脂复合材料的制造方法,可以制造一种树脂复合材料,其中,氧化薄片化石墨衍生物均匀地分散在上述热塑性树脂中。
具体实施方式
下面,通过对本发明的具体实施方式进行说明来阐明本发明。
(氧化薄片化石墨衍生物)
本发明的氧化薄片化石墨衍生物是通过使氧化薄片化石墨和选自具有式(1)结构的化合物、具有式(2)结构的化合物、具有式(3)结构的化合物及具有式(4)结构的化合物中的至少1种化合物反应而得到的,所述氧化薄片化石墨的通过元素分析测得的C/O比为8以下。需要说明的是,在本发明中,通过元素分析测得的C/O比是指通过元素分析测得的碳原子与氧原子的摩尔数之比。
在本发明中,所述氧化薄片化石墨是对原石墨经剥离处理而得到的薄片化石墨进行氧化而得到的物质,或者是将氧化石墨进行剥离处理而得到的物质,指的是比原石墨或氧化石墨薄的氧化石墨烯片的叠层体。氧化薄片化石墨中的氧化石墨烯片的叠层数比原石墨或氧化石墨少即可,通常为几层~200层左右。
由于氧化薄片化石墨具有sp3结构,因此,其π堆积力比薄片化石墨弱。此外,由于氧化薄片化石墨的表面具有羟基、羧基、环氧基这样的官能团,因此,其空间位阻大。上述效果减小了氧化薄片化石墨的凝聚力。因此,氧化薄片化石墨一般比薄片化石墨的分散性高。
此外,通过用选自具有式(1)结构的化合物、具有式(2)结构的化合物、具有式(3)结构的化合物及具有式(4)结构的化合物中的至少1种化合物修饰氧化薄片化石墨表面的羟基、羧基、环氧基这样的官能团,可以降低上述氧化薄片化石墨衍生物的表面极性。因此,在聚烯烃等非极性热塑性树脂中,上述氧化薄片化石墨衍生物的凝聚力变小。而且,被上述化合物修饰的上述官能团的大体积使得上述氧化薄片化石墨衍生物的由上述官能团所产生的空间位阻进一步变大。因此,上述氧化薄片化石墨衍生物的凝聚力进一步变小。
因此,上述氧化薄片化石墨衍生物在聚烯烃等非极性热塑性树脂中具有高分散性。
上述氧化薄片化石墨具有纵横比较大的形状。在本发明中,所述纵横比是指氧化薄片化石墨叠层面方向的最大尺寸与氧化薄片化石墨的厚度之比。如果纵横比过低,则有时对施加在与上述叠层面交叉的方向上的外力的补强效果不充分。另一方面,纵横比过高时,有时也会由于效果已达饱和而无法获得更好的补强效果。因此,纵横比的优选下限为50,优选上限为5000。
关于上述氧化薄片化石墨中所含的氧原子的比例,通过元素分析测得的上述氧化薄片化石墨的C/O比为8以下。由此可以进一步减小上述氧化薄片化石墨的凝聚力。因此,上述氧化薄片化石墨的分散性得到有效提高。
具有式(1)~(4)的结构的化合物相对于氧化薄片化石墨的配合比例并无特别限定,例如,优选相对于1g氧化薄片化石墨为1mmol~6000mmol的范围。
[化学式5]
式(1)中,R1~R4独立地代表选自甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯原子、芳基、烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、氢原子、巯基及环氧基中的官能团。优选R1~R4独立地选自烷基、烷氧基及甲硅烷氧基。此外,R1~R4中的至少1个为甲硅烷氧基或烷氧基。R1~R4包含烃基时,上述烃基可以具有支化或环状结构。
[化学式6]
式(2)中,R5和R6独立地代表选自烷基、芳基、乙烯基、醚基、烷氧基、氯原子及羟基中的官能团。优选R5和R6独立地代表选自烷基、氯原子、烷氧基及羟基中的官能团。此外,R5或R6中的至少1个为氯原子、烷氧基、羟基中的任意基团。
R5或R6包含烃基时,上述烃基的碳原子数并无特别限定,优选为5以上。通过使碳原子数为5以上,可以有效地提高氧化薄片化石墨衍生物的分散性。更优选上述烃基的碳原子数为10以上。此外,上述烃基可以具有支化或环状结构。
[化学式7]
O=C=N-R7     (3)
式(3)中,R7为烷基、芳基、醚基、乙烯基中的任意官能团。R7的碳原子数并无特别限定,优选为5以上。通过使碳原子数为5以上,可以有效地提高氧化薄片化石墨衍生物的分散性。更优选R7的碳原子数为10以上。此外,R7可以具有支化或环状结构。
[化学式8]
式(4)中,R8~R10为烷基或氢,且R8~R10中的至少1个为碳原子数8以上的烷基。具有式(4)的结构的化合物可以为伯胺、仲胺或叔胺中的任意化合物。作为伯胺,可以列举例如:正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺等。具有式(4)的结构的化合物为仲胺或叔胺时,只要具有式(4)结构的化合物所具有的至少1个烷基的碳原子数为8以上,则具有式(4)的结构的化合物所具有的其它烷基的碳原子数也可以小于8。
(树脂复合材料)
本发明的树脂复合材料含有上述氧化薄片化石墨衍生物和上述热塑性树脂。如上所述,氧化薄片化石墨衍生物在热塑性树脂等非极性溶剂中具有高分散性。因此,本发明的树脂复合材料中,氧化薄片化石墨衍生物均匀地分散在热塑性树脂中。因此,可以有效地提高对施加在与氧化薄片化石墨的叠层面交叉的方向上的外力的补强效果。
氧化薄片化石墨衍生物的配合比例并无特别限定,优选相对于100重量份热塑性树脂为0.5~40重量份的范围。如果少于0.5重量份,则有时上述氧化薄片化石墨衍生物的补强效果不充分。如果超过40重量份,则虽然树脂复合材料可获得高刚性,但另一方面,其可能变得较脆而容易破裂。
作为热塑性树脂,不特别限定,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯类树脂,丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类树脂,丁烯均聚物,丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物,聚醚砜,聚醚酮,聚醚酰亚胺,聚氯乙烯,聚四氟乙烯,聚苯醚,聚苯硫醚,聚酰胺,聚酯,聚硅氧烷,聚氨酯、聚苯并唑等。作为优选的热塑性树脂,可以列举聚丙烯。热塑性树脂容易在加热下成型,因此,含有热塑性树脂的本发明的树脂复合材料可以通过在加热下使用各种成型方法而制成各种成型品。
(制造方法)
下面,对本发明的氧化薄片化石墨衍生物的制造方法进行说明。
本发明的氧化薄片化石墨衍生物的制造方法中,通过将上述氧化薄片化石墨衍生物和上述热塑性树脂混炼,使氧化薄片化石墨衍生物分散在热塑性树脂中。具体而言,首先,准备氧化薄片化石墨和选自下组中的至少1种化合物(以下记为“表面处理剂”),所述化合物的组为:具有上述式(1)结构的化合物、具有上述式(2)结构的化合物、具有上述式(3)结构的化合物及具有上述式(4)结构的化合物。
然后,使上述氧化薄片化石墨和上述表面处理剂分散在溶剂中。上述溶剂不特别限定,但为了使上述氧化薄片化石墨和上述表面处理剂分散在上述溶剂中,优选极性大的溶剂。作为上述溶剂,可以使用例如:水、醇、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯苯、氯仿等。更优选使用水、醇、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等作为上述溶剂。此外,上述溶剂与上述表面处理剂的性质相匹配,可以为酸性、也可以为中性或碱性。
上述氧化薄片化石墨和上述表面处理剂的分散方法不特别限定,例如,可以通过向上述溶剂施加超声波而使其分散。可以使上述氧化薄片化石墨和上述表面处理剂同时分散,也可以使其分别分散。
然后,在分散了上述氧化薄片化石墨和上述表面处理剂的上述溶剂中混合上述氧化薄片化石墨和上述表面处理剂。混合条件不特别限定,可以根据使用的表面处理剂和溶剂等适当选择。
反应温度可以优选为-20~200℃。如果反应温度过高,则表面处理剂、溶剂、氧化薄片化石墨有时会劣化。如果反应温度过低,则有时氧化薄片化石墨和表面处理剂的反应不能顺利地进行。反应温度可更优选为0~150℃。
混合时间可以优选设为3分钟~96小时。如果混合时间过长,则表面处理剂、溶剂、氧化薄片化石墨有时会劣化。如果混合时间过短,则有时氧化薄片化石墨和表面处理剂的反应不能顺利地进行。混合时间可更优选为30分钟~72小时。
上述反应后,通过除去溶剂和未反应的表面处理剂,可以得到本发明的氧化薄片化石墨衍生物。除去溶剂和未反应的表面处理剂的方法不特别限定,可以通过例如过滤、超声波清洗、蒸发等进行。
本发明的树脂复合材料的制造方法不特别限定,可以通过将本发明的氧化薄片化石墨衍生物和热塑性树脂用公知的方法混合而得到本发明的树脂复合材料。例如,可以通过将本发明的氧化薄片化石墨衍生物和热塑性树脂熔融混炼而得到本发明的树脂复合材料。
下面,通过列举本发明的具体实施例来阐明本发明。需要说明的是,本发明并不限定于以下实施例。
实施例和比较例中使用以下材料。
(1)碳材料
石墨:SEC CARBON公司制造,商品名为“SNO-5”,平均粒径为5μm,比表面积为15m2/g
碳纳米管(CNT):东京化成公司制造,商品名为“C2151”。
(2)基体树脂
聚丙烯(PP):PRIM POLYMER公司制造,商品名为“J-721GR”
聚乙烯(PE):PRIM POLYMER公司制造,商品名为“7800M”
聚碳酸酯:出光兴产公司制造,商品名为“R2200”
聚酯:Mitsubishi Engineering-Plastics,商品名为“5010R3-2”
聚酰胺:Kuraray公司制造,商品名为“N1000A”
聚苯乙烯:DIC公司制造,商品名为“CR-3500”
聚甲基丙烯酸甲酯:三菱丽阳公司制造,商品名为“VH001”。
(3)处理剂
甲硅烷氧基低聚物:信越化学公司制造,商品名为“KR-500”
作为其它处理剂,使用了东京化成制造的试剂。
(氧化薄片化石墨)
通过以下的方法1~4制造了实施例和比较例中使用的氧化薄片化石墨。
1.采用Hummers的方法制造了通过元素分析测得的C/O比=2的氧化薄片化石墨(参见J.Chem.Soc.W.S.Hummers et.al.1958,80,1339)。
2.通过将上述C/O比=2的氧化薄片化石墨在空气中于200℃下加热2小时,制造了通过元素分析测得的C/O比=8的氧化薄片化石墨。
3.通过将上述C/O比=2的氧化薄片化石墨在空气中于200℃下加热5小时,制造了通过元素分析测得的C/O比=10的氧化薄片化石墨。
4.通过将上述C/O比=2的氧化薄片化石墨在空气中于200℃下加热8小时,制造了通过元素分析测得的C/O比=12的氧化薄片化石墨。
(氧化薄片化石墨衍生物的制造)
在实施例和比较例中,通过下述处理方法A~D处理氧化薄片化石墨,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
A:以具有上述式(1)结构的化合物为例,使用下述所示的3种化合物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
A-1:用甲基三乙氧基硅烷处理
利用超声波使氧化薄片化石墨分散在水/乙醇(50/50)混合液中,得到氧化薄片化石墨的浓度为1mg/ml的混合物。然后,向该混合物中加入乙酸,将混合物的pH调节为5。接着,加入甲基三乙氧基硅烷,并使甲基三乙氧基硅烷在该混合物中的质量%为0.5质量%。然后,对得到的混合物进行1小时超声波处理,并在室温下使乙醇蒸发。然后,将得到的混合物在120℃下加热2小时。然后,在丙酮中对所得混合物进行超声波处理,过滤除去液体,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
A-2:用苯基三乙氧基硅烷处理
除了用苯基三乙氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷以外,与A-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
A-3:用甲硅烷氧基低聚物处理
除了用甲硅烷氧基低聚物代替甲基三乙氧基硅烷以外,与A-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
B:以具有上述式(2)结构的化合物为例,使用下述所示的3种化合物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
B-1:用癸酰氯处理
利用超声波使5.0g氧化薄片化石墨、50g癸酰氯和21g吡啶分散在5LDMF中。然后,将得到的混合物在氮气气氛中于130℃下搅拌72小时。然后,将该混合物加入到5L甲苯中,过滤除去液体,得到产物。然后,将得到的产物在丙酮中进行超声波清洗,过滤除去液体和未反应物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
B-2:用癸酸处理
对5000g癸酸进行在温浴中的超声波处理,使5.0g氧化薄片化石墨分散。然后,一边在减压下(0.1mmHg)除去该混合物中的水分,一边在120℃下搅拌2小时。接着,将得到的混合物在5L丙酮中进行超声波清洗,过滤2次,除去液体和未反应物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
B-3:用癸酸甲酯处理
对5000g癸酸甲酯进行超声波处理,使5.0g氧化薄片化石墨分散。然后,将该混合物在150℃下搅拌2小时,除去生成的甲醇。接着,通过过滤从得到的混合物中除去液体成分。然后,对得到的固态物在5L丙酮中进行超声波清洗及过滤,除去未反应物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
C:以具有上述式(3)结构的化合物为例,使用下述所示的3种化合物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
C-1:用十八烷基异氰酸酯处理
利用超声波使5.0g氧化薄片化石墨、50g十八烷基异氰酸酯和1g三乙胺分散在5L DMF中。然后,将得到的混合物在氮气气氛中于130℃下搅拌72小时。接着,将得到的混合物加入到5L甲苯中,过滤除去液体。然后,将得到的产物在甲苯中进行超声波清洗,过滤除去液体和未反应物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
C-2:用苯基异氰酸酯处理
除了用苯基异氰酸酯代替十八烷基异氰酸酯以外,与C-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
C-3:用4-乙氧基苯基异氰酸酯处理
除了用4-乙氧基苯基异氰酸酯代替十八烷基异氰酸酯以外,与C-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
D:以具有上述式(4)结构的化合物为例,使用下述所示的3种化合物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
D-1:用正辛胺处理
将氧化薄片化石墨混合于DMF中,得到1mg/ml的氧化薄片化石墨/DMF混合物。然后,向得到的混合物中加入相对于每1g薄片化石墨为10mmol的正辛胺。然后,利用超声波使氧化薄片化石墨和正辛胺分散在混合物中。接着,将分散后的混合物在120℃下搅拌3天。然后,将得到的混合物注入到相当于约5倍重量的甲苯中,搅拌15分钟。然后,对搅拌后的混合物进行过滤,从搅拌后的混合物中除去液体和未反应物,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
D-2:用正十二胺处理
除了用正十二胺代替正辛胺以外,与D-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
D-3:用双十二烷基胺处理
除了用双十二烷基胺代替正辛胺以外,与D-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
D-4:用正丁胺处理
除了用正丁胺代替正辛胺以外,与D-1同样地实施,得到了氧化薄片化石墨衍生物。
(树脂复合材料片的制造)
以表1~5所示的组合将100质量份的上述基体树脂和5质量份通过上述处理方法A~D得到的氧化薄片化石墨衍生物供给到炼塑机(plastomill)中进行混炼,通过压制成型得到厚1mm的基体树脂/氧化薄片化石墨树脂复合材料片。
(拉伸弹性模量)
依据JIS K6767对所得树脂复合材料片在23℃下的拉伸弹性模量进行了测定。利用处理方法A~D得到的薄片化石墨衍生物和树脂的复合材料的拉伸弹性模量分别示于表1~4中。此外,对于使用未进行A~D处理的薄片化氧化石墨和基体树脂而得到的复合材料片也同样地测定了拉伸弹性模量。该结果示于表5中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]

Claims (5)

1.一种氧化薄片化石墨衍生物,其是通过使氧化薄片化石墨和选自具有下述式(1)结构的化合物、具有下述式(2)结构的化合物及具有下述式(4)结构的化合物中的至少1种化合物反应而得到的,
在使氧化薄片化石墨和具有下述式(1)结构的化合物进行反应时,利用所述具有下述式(1)结构的化合物中的Si的反应性,使氧化薄片化石墨和具有下述式(1)结构的化合物进行反应,从而得到氧化薄片化石墨衍生物,
所述氧化薄片化石墨的通过元素分析测得的C/O比为8以下,
式(1)中,R1~R4独立地代表选自甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基、乙烯基、氯原子、芳基、烷基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、氢原子、巯基及环氧基中的官能团,且R1~R4中的至少1个为甲硅烷氧基或烷氧基;
式(2)中,R5和R6独立地代表选自烷基、芳基、乙烯基、醚基、烷氧基、氯原子及羟基中的官能团,且R5或R6中的至少1个为氯原子、烷氧基、羟基中的任意基团;
式(4)中,R8~R10为烷基或氢,且R8~R10中的至少1个为碳原子数8以上的烷基。
2.一种树脂复合材料,其含有热塑性树脂和权利要求1所述的氧化薄片化石墨衍生物。
3.根据权利要求2所述的树脂复合材料,其中,所述热塑性树脂为聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的树脂复合材料,其中,所述聚烯烃为聚丙烯。
5.一种树脂复合材料的制造方法,其包括:通过将热塑性树脂和权利要求1所述的氧化薄片化石墨衍生物混炼,使所述氧化薄片化石墨衍生物分散在所述热塑性树脂中。
CN201280011862.3A 2011-03-23 2012-03-13 氧化薄片化石墨衍生物、其树脂复合材料以及该树脂复合材料的制造方法 Active CN103402914B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-064765 2011-03-23
JP2011064765 2011-03-23
JP2011084188 2011-04-06
JP2011-084188 2011-04-06
PCT/JP2012/056342 WO2012128114A1 (ja) 2011-03-23 2012-03-13 酸化薄片化黒鉛誘導体、その樹脂複合材料及びその樹脂複合材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103402914A CN103402914A (zh) 2013-11-20
CN103402914B true CN103402914B (zh) 2015-08-12

Family

ID=46879266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280011862.3A Active CN103402914B (zh) 2011-03-23 2012-03-13 氧化薄片化石墨衍生物、其树脂复合材料以及该树脂复合材料的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9051472B2 (zh)
EP (1) EP2690063A4 (zh)
JP (1) JPWO2012128114A1 (zh)
KR (1) KR101785140B1 (zh)
CN (1) CN103402914B (zh)
WO (1) WO2012128114A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6266242B2 (ja) * 2013-07-16 2018-01-24 東レ株式会社 電磁波吸収体およびその製造方法
JP6437825B2 (ja) * 2015-01-06 2018-12-12 国立大学法人広島大学 グラフェン/シリカ複合体の製造方法およびその方法により製造されたグラフェン/シリカ複合体
JP6644520B2 (ja) * 2015-11-12 2020-02-12 株式会社日本触媒 分散体
JP6695129B2 (ja) * 2015-11-12 2020-05-20 株式会社日本触媒 酸化黒鉛誘導体
WO2017082263A1 (ja) 2015-11-12 2017-05-18 株式会社日本触媒 酸化黒鉛誘導体及びその製造方法
CN105862158A (zh) * 2016-06-08 2016-08-17 上海史墨希新材料科技有限公司 石墨烯-锦纶纳米复合纤维的制备方法
EP3831776A4 (en) * 2018-07-30 2022-04-27 Adeka Corporation COMPOSITE
JP7449102B2 (ja) 2019-02-27 2024-03-13 キヤノン株式会社 修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101287679A (zh) * 2005-10-14 2008-10-15 普林斯顿大学理事会 热剥离型氧化石墨
WO2010115173A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 Vorbeck Materials Corp Polymer compositions containing graphene sheets and graphite
CN101970720A (zh) * 2008-03-13 2011-02-09 巴斯夫欧洲公司 施加金属层至基质的方法和分散体及可金属化热塑性模塑组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005264059A (ja) 2004-03-19 2005-09-29 Calp Corp 複合樹脂組成物の製造方法、複合樹脂組成物及び複合樹脂成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101287679A (zh) * 2005-10-14 2008-10-15 普林斯顿大学理事会 热剥离型氧化石墨
CN101970720A (zh) * 2008-03-13 2011-02-09 巴斯夫欧洲公司 施加金属层至基质的方法和分散体及可金属化热塑性模塑组合物
WO2010115173A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 Vorbeck Materials Corp Polymer compositions containing graphene sheets and graphite

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Graphene/Polymer Nanocomposites;Hyunwoo Kim et al;《Macromolecules》;20100723;第43卷(第16期);3.4.Thermal Exfoliation and Reduction、4.2Identifying Chemical Modification和5.Dispersion of Graphene into Polymers,表3-5 *
Recent advances in graphene based polymer composites;Tapas Kuilla et al;《Progress in Polymer Science》;20100727;第35卷;2.3.1Chemical modification of graphene,3.Polymer/graphene nanocomposites,表2-4 *
The chemistry of graphene oxide;Daniel R.Dreyer et al;《Chemical Society Reviews》;20091103;第39卷;3.2 Chenmical functionalization,表1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9051472B2 (en) 2015-06-09
JPWO2012128114A1 (ja) 2014-07-24
CN103402914A (zh) 2013-11-20
KR20140032969A (ko) 2014-03-17
EP2690063A4 (en) 2014-10-08
US20130310499A1 (en) 2013-11-21
WO2012128114A1 (ja) 2012-09-27
KR101785140B1 (ko) 2017-10-12
EP2690063A1 (en) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103402914B (zh) 氧化薄片化石墨衍生物、其树脂复合材料以及该树脂复合材料的制造方法
US20160251506A1 (en) Polypropylene-graphene composite and method for preparing the same
EP2125918B1 (en) Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CN105492521B (zh) 复合颗粒及其制备方法
US9551072B2 (en) Graphene coated substrates and resulting composites
JP3721200B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR101784038B1 (ko) 수지 복합 재료 및 그의 제조 방법
CN102015887A (zh) 聚乳酸树脂组合物
TWI503360B (zh) 石墨烯組成物及石墨烯成形物
US20120157631A1 (en) Fiber-Reinforced Polypropylene/Elastomer Composite
CN102199361B (zh) 颗粒、树脂组合物和树脂成型品
KR20120079597A (ko) 탄소나노튜브용 분산제 조성물, 상기 분산제 조성물을 포함하는 탄소나노튜브 복합물 및 상기 탄소나노튜브 복합물을 이용하여 제조되는 고분자 복합재
US20130123388A1 (en) Fiber-Reinforced Thermoplastic Resin Composition and Process for Producing Fiber-Reinforced Thermoplastic Resin Composition
CN104661958A (zh) 薄片化石墨衍生物的制造方法、以及薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法
CN109627580A (zh) 一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法
JP2008303286A (ja) ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物
TWI753133B (zh) 碳材料用㗁唑啉系分散劑等及利用此等之碳複合材料
JP2023529743A (ja) ポリマー及びハイブリッドナノ添加剤を含む高性能材料
CN102443213A (zh) 取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法
EP2803703A1 (en) Resin composite material and method for producing resin composite material
JP7428985B2 (ja) 炭素材料を含有する積層体と複合体
JP5135814B2 (ja) ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイ
KR101539661B1 (ko) 고분자 수지의 가공성, 분산성 개선과 내화학성 향상을 위한 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물
CN103732679A (zh) 树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法
JP2001214001A (ja) 繊維強化弾性体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant