JP7449102B2 - 修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体 - Google Patents
修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7449102B2 JP7449102B2 JP2020011259A JP2020011259A JP7449102B2 JP 7449102 B2 JP7449102 B2 JP 7449102B2 JP 2020011259 A JP2020011259 A JP 2020011259A JP 2020011259 A JP2020011259 A JP 2020011259A JP 7449102 B2 JP7449102 B2 JP 7449102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- modified graphene
- carbon atoms
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 262
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 44
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 35
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title claims description 13
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 85
- -1 copper halide Chemical class 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 55
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 37
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 29
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 29
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 claims description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 33
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 6
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 5
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 125000004069 aziridinyl group Chemical group 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- UCAGLBKTLXCODC-UHFFFAOYSA-N carzenide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 UCAGLBKTLXCODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound BrN1C(=O)NC(=O)N(Br)C1=O HHBCEKAWSILOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical group CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004828 2-ethylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- KFGVDCBVGNMCJC-UHFFFAOYSA-N 2-hydrazinylbenzoic acid Chemical compound NNC1=CC=CC=C1C(O)=O KFGVDCBVGNMCJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEZDTNCUMWPRTD-UHFFFAOYSA-N 346704-04-9 Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(N2CCNCC2)C=C1N1CCCCC1 IEZDTNCUMWPRTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical group CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FZLWTRLVFXUTLF-UHFFFAOYSA-N ClBr(=O)=O.ClBr(=O)=O.C1=CC=NC=C1 Chemical compound ClBr(=O)=O.ClBr(=O)=O.C1=CC=NC=C1 FZLWTRLVFXUTLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 241000219289 Silene Species 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- VDQQXEISLMTGAB-UHFFFAOYSA-N chloramine T Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S(=O)(=O)[N-]Cl)C=C1 VDQQXEISLMTGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- VVSMKOFFCAJOSC-UHFFFAOYSA-L disodium;dodecylbenzene;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 VVSMKOFFCAJOSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- VZXFEELLBDNLAL-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[NH3+] VZXFEELLBDNLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWFQJFPTTMIETC-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[NH3+] TWFQJFPTTMIETC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORQYPOUSZINNCB-UHFFFAOYSA-N potassium;hypobromite Chemical compound [K+].Br[O-] ORQYPOUSZINNCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQRYUMGHOUYJFW-UHFFFAOYSA-N pyridine;trihydrobromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1 JQRYUMGHOUYJFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M sodium dodecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N sodium;hypobromite Chemical compound [Na+].Br[O-] CRWJEUDFKNYSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IODUDVQDMKBOJC-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypobromite Chemical compound CC(C)(C)OBr IODUDVQDMKBOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体に関するものである。
グラフェンやグラファイト、カーボンナノチューブといった炭素材料は、それぞれに優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス、複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。このような種々の炭素材料の特性を有効に機能させ工業的に利用するうえで、炭素材料の凝集力を制御し、分散媒への分散性を改善することが求められる場合がある。
凝集力を抑制する手法として、炭素材料の表面に化学的処理を施し、置換基を導入して表面を改質する製造方法が知られている。特許文献１に開示されているようにグラファイトと酸化剤を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法により、グラフェン表面に酸素含有基を導入した酸化グラフェンの製造方法などがあげられる。また、特許文献３には、グラファイト粉末と、アミノ基（－ＮＨ２）を有する処理剤、例えばｐ－フェニレンジアミンのモノジアゾニウム塩とを水中で反応させることによりアミノ基を有するグラフェン粉末の製造方法が開示されている。
本発明の一態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく分散媒への分散性が改善された修飾グラフェンの提供に向けたものである。
本発明の他の態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく、分散媒への分散性に優れた修飾グラフェンを製造する方法の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、優れた導電性及び熱伝導性を備えた修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシート及び修飾グラフェン分散体の提供に向けたものである。
本発明の他の態様は、グラフェンが本来的に有する優れた導電性及び熱伝導性を損なうことなく、分散媒への分散性に優れた修飾グラフェンを製造する方法の提供に向けたものである。
また、本発明の他の態様は、優れた導電性及び熱伝導性を備えた修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシート及び修飾グラフェン分散体の提供に向けたものである。
本発明の一態様によれば、修飾グラフェンであって、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１以上である修飾グラフェンが提供される。
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１のアルキレン基中の１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、または、
Ｘ１が炭素数１のアルキレン基中の１つの炭素原子を、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合、及び、Ｘ１が炭素数２～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
本発明の他の態様によれば、下記式（Ｖ）で表される有機クロラミン－アルカリ金属化合物を、液媒体中において反応促進剤の存在下で、温度－５℃以上、８０℃以下の条件で、原料としてのグラフェンの表面に反応させて、式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面に結合させる工程を有し、該反応促進剤が、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、ヨウ素、アンモニア、アンモニウム塩、１級アミン化合物、及び、ヒドラジンからなる群から選択される少なくとも一である、修飾グラフェンの製造方法が提供される。
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかであり、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。）
本発明の他の態様によれば、前記式（Ｉ）で示される構造を有する修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体が提供される。
本発明の一態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを提供することができる。
また、本発明の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体を提供することができる。
また、本発明の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の他の態様によれば、優れた導電性及び熱伝導性を有し、かつ表面に機能性官能基が導入された修飾グラフェンを含有する修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体を提供することができる。
本発明者らは、グラフェンが本来有する高い導電性、熱伝導性を損なうことなしに、分散媒への分散性に優れたグラフェンを得るべく、グラフェンの化学修飾について検討を行った。
そして、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法では、強い酸化剤とともにグラフェン表面に官能基を導入しているため、グラフェンが酸化されてしまい、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊されると推測される。
特許文献３に記載の方法では、ジアゾニウム化合物をグラフェンに反応させる方法が記載されているが、ジアゾニム化合物は分解し易く、反応系内でラジカル生成の制御ができないために、短時間に多量のラジカルが存在する。このためことから、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊され、グラフェンが本来有する優れた導電性や熱伝導性が損なわれると考えられる。
そして、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の方法では、強い酸化剤とともにグラフェン表面に官能基を導入しているため、グラフェンが酸化されてしまい、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊されると推測される。
特許文献３に記載の方法では、ジアゾニウム化合物をグラフェンに反応させる方法が記載されているが、ジアゾニム化合物は分解し易く、反応系内でラジカル生成の制御ができないために、短時間に多量のラジカルが存在する。このためことから、グラフェン特有のｓｐ２構造が破壊され、グラフェンが本来有する優れた導電性や熱伝導性が損なわれると考えられる。
一方、特許文献２には、カーボンブラックと、カルボン酸基を有する処理剤、例えば保護基を有するヒドラジノ安息香酸とを水中で反応させることにより安息香酸基で化学修飾されたカーボンブラックの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２には、この方法のグラフェンへの適用可能性については何らの示唆もない。
かかる状況の下、本発明者らは更なる検討を重ねた結果、グラフェンが本来有する優れた特性、例えば、高い導電性、優れた熱伝導性を損なうことなく、分散媒に対して優れた分散性を示す修飾グラフェンを見出した。
かかる状況の下、本発明者らは更なる検討を重ねた結果、グラフェンが本来有する優れた特性、例えば、高い導電性、優れた熱伝導性を損なうことなく、分散媒に対して優れた分散性を示す修飾グラフェンを見出した。
以下に、実施するための形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の一態様に係る修飾グラフェンは、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１以上である。
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
式（Ｉ）中の、Ｇｒ１、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びｎ１について説明する。
本発明の一態様に係る修飾グラフェンは、下記式（Ｉ）で示される構造を有し、ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１以上である。
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
式（Ｉ）中の、Ｇｒ１、Ａｒ１、Ｘ１、Ｙ１及びｎ１について説明する。
Ｇｒ１は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを表す。
Ａｒ１は、炭素数６～１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
Ａｒ１は、炭素数６～１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である。
Ｘ１が単結合である場合、Ｙ１はアリーレン基（Ａｒ１）中の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基である。
また、Ｘ１が炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合、Ｙ１は該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基である。
さらに、Ｘ１が炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
また、Ｘ１が炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合、Ｙ１は該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基である。
さらに、Ｘ１が炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合、Ｙ１は該基中の炭素原子に結合する原子または基である。
Ｙ１が何に結合するかは上記のとおりである。
Ｙ１が何であるかは下記のとおりである。
Ｙ１は、具体的には、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
Ｙ１が何であるかは下記のとおりである。
Ｙ１は、具体的には、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
式（Ｉ）中、Ａｒ１におけるアリーレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。フェニレン基、ビフェニレン基、直鎖または分岐のトリフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基、など。
また、式（Ｉ）中、Ｘ１における炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、オクチレン基、ドデシレン基、ノナデシレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、２－エチルプロピレン基、２－エチルヘキシレン基等の１級～３級のアルキレン基など。
また、式（Ｉ）中、Ｘ１における、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン基を構成する炭素原子の一つを、－Ｏ－で置き換えた場合は、メチルエーテル基となり、プロピレン基を構成する炭素原子の一つを、－Ｏ－で置き換えた場合は、エチルエーテル基となる。
式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアシル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、アクリル基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアミド基としては特に限定されるものではないが、－ＣＯＮＲ’Ｒ”で表される基であって、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒ’、Ｒ”の両方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸ジアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”のいずれか一方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸モノアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”の両方がＨのアセトアミド基等。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるアミド基としては特に限定されるものではないが、－ＣＯＮＲ’Ｒ”で表される基であって、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒ’、Ｒ”の両方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸ジアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”のいずれか一方がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのカルボン酸モノアルキルアミド基、
Ｒ’、Ｒ”の両方がＨのアセトアミド基等。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるビニル基としては特に限定されるものではないが、例えば、未置換のビニル基の他に、置換ビニル基でもよく、ブチレン基、酢酸ビニル基、ブチルビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、スチレン基等が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基など。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基など。
また、式（Ｉ）中、Ｙ１における炭素数３～６のアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
さらに、シロキサン基とは、下記の構造を有する基である。
さらに、シロキサン基とは、下記の構造を有する基である。
式（Ｉ）中、Ｙ１におけるシロキサン基のＳｉ上の置換基は特に限定されないが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。シロキサン基の具体例としては、トリメチルシロキサン基、トリエチルシロキサン基、フェニル－ジメチルシロキサン基、シクロペンチル－ジメチルシロキサン基などが挙げられる。
また、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）のシロキサン基は分子量が大きいためにグラフェン同士の凝集を防ぐ目的、またはグラフェンと樹脂との相溶性を向上させる目的などのために好適に使用できる。
式中、Ｒ１～Ｒ２３はそれぞれ独立にアルキル基、アミノ基、ビニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、又はアリール基を表し、Ｌ１は１～６の整数を表し、Ｌ２及び（Ｌ３＋Ｌ４）は０～６５０の数である。
アルキル基、ビニル基、カルボン酸エステル基およびアリール基の具体例としては、上記の内容と同じである。
アミノ基は下記の構造を有する基であり、Ｎ上の２つの置換基は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の具体例としては上記の内容と同じである。
アルキル基、ビニル基、カルボン酸エステル基およびアリール基の具体例としては、上記の内容と同じである。
アミノ基は下記の構造を有する基であり、Ｎ上の２つの置換基は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の具体例としては上記の内容と同じである。
式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上、１．２０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
修飾グラフェン１ｇに対する基のモル数が０．１０ｍｍｏｌより少ない場合は、修飾グラフェン同士の斥力（反発力）が小さいため、媒体中または樹脂中でファンデルワールス力が優勢になり修飾グラフェンの集合体（凝集体）を形成する要因になると考えられる。また、該基のモル数が１．２０ｍｍｏｌより大きい場合は、斥力は更に高まると予測されるが、一方で修飾グラフェンが基で覆われてしまうことで、修飾グラフェン同士間での熱伝播が阻害され、熱伝導率が低下する恐れがある。
修飾グラフェン１ｇに対する基のモル数が０．１０ｍｍｏｌより少ない場合は、修飾グラフェン同士の斥力（反発力）が小さいため、媒体中または樹脂中でファンデルワールス力が優勢になり修飾グラフェンの集合体（凝集体）を形成する要因になると考えられる。また、該基のモル数が１．２０ｍｍｏｌより大きい場合は、斥力は更に高まると予測されるが、一方で修飾グラフェンが基で覆われてしまうことで、修飾グラフェン同士間での熱伝播が阻害され、熱伝導率が低下する恐れがある。
下記式（Ｉ）で示される本発明に係る修飾グラフフェンの好ましい具体例を以下に示す。なお、式（Ｉ）におけるＧｒ１（グラフェン）は省略し、＊＊＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１の構造のみを記載した。前記＊＊は、Ｇｒ１中の１個または２個の炭素原子との結合部位を意味している。
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
（修飾グラフェンの具体例）
修飾グラフェンの具体例としてＡ１－１～Ａ１－９０を以下に挙げるが、下記の例に限定されるものではない。なお、各々の具体例中、「＊」は、式（Ｉ）の窒素原子との結合部を表す。
修飾グラフェンの具体例としてＡ１－１～Ａ１－９０を以下に挙げるが、下記の例に限定されるものではない。なお、各々の具体例中、「＊」は、式（Ｉ）の窒素原子との結合部を表す。
Ａｒ１がフェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、又はナフタレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がカルボン酸基であり、ｎ１が１～６である例としては、Ａ１－２２、Ａ１－２３、Ａ１－２４が該当する。
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１～２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
または－ＣＯＮＨ－で置き換えた基であり、Ｙ１がリン酸基であり、ｎ１が１～４である例としては、Ａ１－５７が該当する。
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がニトロ基であり、ｎ１が１～３である例としては、Ａ１－１０、Ａ１－１１、Ａ１－１２が該当する。
Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１～２０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
－ＣＯ－または－ＣＯＮＨ－で置き換えた基であり、Ｙ１が水素原子またはビニル基であり、ｎ１が１～３である例としては、Ａ１－１３、Ａ１－１４、Ａ１－１５が該当する。
式（Ｉ）で示される構造を有する修飾グラフェンは、例えば、特開２０１６－２７１００公報に記載されている公知の方法等を参考にして合成することができる。以下に、詳細に説明する。
＜修飾グラフェンの製造方法＞
本発明に係る修飾グラフェンの製造方法は、下記式（Ｖ）で表される有機クロラミン－アルカリ金属化合物（以下、処理剤とも記載する。）をグラフェン表面に反応させて、置換基としてのＡ１をグラフェン表面に結合させる工程を有する。この工程を、以下で工程（１）とも記載する。
本発明に係る修飾グラフェンの製造方法は、下記式（Ｖ）で表される有機クロラミン－アルカリ金属化合物（以下、処理剤とも記載する。）をグラフェン表面に反応させて、置換基としてのＡ１をグラフェン表面に結合させる工程を有する。この工程を、以下で工程（１）とも記載する。
式（Ｖ）中、Ｐ１はハロゲン原子、Ｐ２はアルカリ金属であり、Ａ１は－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１で表される基である。
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基である。
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基から選択されるいずれかである。
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が単結合でない場合は、Ｘ１の炭素原子に結合する原子もしくは基であって、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基である。
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。
例えば下記式（ＶＩＩ）で表される修飾グラフェンを製造する場合、製造工程が増えても構わないのであれば、予め式（Ｉ）に含まれる下記式（ＶＩ）の修飾グラフェンを製造し、これを中間体としてさらなる化学反応を用いて下記式（ＶＩＩ）に導いても構わない。この場合、下記式（ＶＩ）中にはカルボン酸基が有るため、さらに結合させたい部位に対応するアミン化合物との縮合反応を利用すれば容易に下記式（ＶＩＩ）が得られる。
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－ＣＯＯＨ （ＶＩ）
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３ （ＶＩＩ）
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－ＣＯＯＨ （ＶＩ）
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３ （ＶＩＩ）
本発明に係る製造方法によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い反応効率で修飾グラフェンを製造することができる。特に、反応効率が高いため、グラフェンに対する処理剤の使用量を低減させることができる。また、反応効率が高いということは副生成物の発生が抑制されるということでもあり、製造後の精製も容易である。さらに本発明に係る製造方法では、安定、かつ安全な処理剤を用いるため、環境への負荷も軽減することができる。
（グラフェン）
原料となるグラフェンについて説明する。グラフェンは、炭素六員環で敷き詰められた構造を有している２次元シート状の炭素化合物である。本発明においては、上記の構造を有していれば特に限定されず、単層グラフェン、複層グラフェンまたはグラファイトなどが例示できる。
単層グラフェンとは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートを指す。複層グラフェンとは単層グラフェンの数層程度の積層シートを意味する。グラファイトはそれ以上の層の積層シート、または該積層シートの凝集体を意味する。また、グラフェンの形態も特に限定されず、例えば、粉末状、顆粒状の形態が例示できる。これらの材料は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、マイクロ波ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などにより製造されたものでも構わない。
原料となるグラフェンについて説明する。グラフェンは、炭素六員環で敷き詰められた構造を有している２次元シート状の炭素化合物である。本発明においては、上記の構造を有していれば特に限定されず、単層グラフェン、複層グラフェンまたはグラファイトなどが例示できる。
単層グラフェンとは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートを指す。複層グラフェンとは単層グラフェンの数層程度の積層シートを意味する。グラファイトはそれ以上の層の積層シート、または該積層シートの凝集体を意味する。また、グラフェンの形態も特に限定されず、例えば、粉末状、顆粒状の形態が例示できる。これらの材料は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、マイクロ波ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法などにより製造されたものでも構わない。
本発明では、例えば以下の市販品を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。ｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（横方向の長さ：１～２μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ－Ｈ－５（横方向の長さ：５μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ－Ｍ－５（横方向の長さ：５μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｘＧｎＰ－Ｒ－１０（横方向の長さ：１０μｍ、ＸＧサイエンス社）、ｉＧｒａｆｅｎ―α（アイテック社）、ｉＧｒａｆｅｎ―αＳ（アイテック社）、Ｇｉ－ＰＷ－Ｆ３０１（横方向の長さ：１μｍ、石原ケミカルズ社）、グラフェンＣ（ケーアーグラフェン社）、グラフェンパウダー（グラフェンプラットフォーム社）、グラフェンフラワー－ＧＦ４（横方向の長さ：１０μｍ、インキュベーション・アライアンス社）、グラフェンフラワー－ＧＦ７（横方向の長さ：１～３μｍ、インキュベーション・アライアンス社）、膨張グラファイトＥＸＰ－５０Ｓ（富士黒鉛工業）、膨張グラファイトＥＸＰ－５０ＳＬ（富士黒鉛工業）、膨張グラファイトＥＣ１（伊藤黒鉛社）、０球状グラファイトＳＧＢＨ（伊藤黒鉛社）、球状グラファイトＳＧＢＨ８（伊藤黒鉛社）、球状黒鉛ＣＧＢ２０（粒子径：２０μｍ、日本黒鉛工業社）、球状黒鉛ＣＧＣ２０（粒子径：２０μｍ、日本黒鉛工業社）、グラフェンＣＶＤ単層シート（ニューマメタルス社）など。
（反応機構）
本発明に係る製造方法で使用する処理剤は、式（Ｖ）で表されるようにＡ１を有する有機クロラミン－アルカリ金属化合物である。この処理剤は、グラフェン表面に存在する炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）と反応して、グラフェン表面にＡ１を結合させる機能を有する。その反応は、以下の機構で進行すると考えられる。有機クロラミン－アルカリ金属化合物の特徴は、窒素上に二種の電子求引基が置換している。このため、窒素は反応性が高い状態である。反応中、アルカリ金属が脱離した窒素は、クロラミン上の二重結合に対して求核攻撃を行い付加する。同時に、塩素原子は塩化物イオンとなり脱離し、付加－環化反応が完結するものと考えられる。
本発明に係る製造方法で使用する処理剤は、式（Ｖ）で表されるようにＡ１を有する有機クロラミン－アルカリ金属化合物である。この処理剤は、グラフェン表面に存在する炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）と反応して、グラフェン表面にＡ１を結合させる機能を有する。その反応は、以下の機構で進行すると考えられる。有機クロラミン－アルカリ金属化合物の特徴は、窒素上に二種の電子求引基が置換している。このため、窒素は反応性が高い状態である。反応中、アルカリ金属が脱離した窒素は、クロラミン上の二重結合に対して求核攻撃を行い付加する。同時に、塩素原子は塩化物イオンとなり脱離し、付加－環化反応が完結するものと考えられる。
上記の反応は、反応速度を制御しやすく、比較的緩やかに進む。したがって、従来の修飾グラフェンの製造方法と比較して、本発明に係る製造方法によれば、グラフェンに対する処理剤の使用量が少なくても、Ａ１の導入量（以下、修飾量とも記載する。）が高い修飾グラフェンを得ることができる。
（結合様式）
有機クロラミン－アルカリ金属化合物は、３級アミン環状化合物であるアジリジン化合物を合成する原料として知られており、最近では、ヘテロ環状化合物を合成する際の原料として使用される例が報告されている。例えば、有機合成化学協会誌，６１（７），７０６－７１４（２００３）には、クロラミンＴを窒素源とするアジリジン化合物の合成法が開示されている。また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３２３－３２５（２００８）には、有機クロラミン－アルカリ金属化合物とＣフラーレンをトルエン中で反応させることによって、フラーレンを構成するＣ－Ｃとともにアジリジン環が形成されることが記載されている。
有機クロラミン－アルカリ金属化合物は、３級アミン環状化合物であるアジリジン化合物を合成する原料として知られており、最近では、ヘテロ環状化合物を合成する際の原料として使用される例が報告されている。例えば、有機合成化学協会誌，６１（７），７０６－７１４（２００３）には、クロラミンＴを窒素源とするアジリジン化合物の合成法が開示されている。また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３２３－３２５（２００８）には、有機クロラミン－アルカリ金属化合物とＣフラーレンをトルエン中で反応させることによって、フラーレンを構成するＣ－Ｃとともにアジリジン環が形成されることが記載されている。
本発明で利用する反応によりアジリジン化合物が生成されることを検証するためにクロラミン化合物、及び炭素間二重結合を有する化合物を用いて、以下の２つの合成例を行い確認した。なお、以下の合成例では、炭素間二重結合を有する化合物としてスチレンを用い、水系で検討を行った。
（合成例１）
この合成例は、４－（アミノスルホニル）安息香酸（アミン化合物）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ハロゲン化剤）を反応させて４－[（Ｎ－クロロ－Ｎ-ソジオ）スルホニル]安息香酸ナトリウム（処理剤）を合成する。そして、合成物をスチレンに反応させて、３級アミン環（アジリジン環）を有する化合物を得るものである。
この合成例は、４－（アミノスルホニル）安息香酸（アミン化合物）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ハロゲン化剤）を反応させて４－[（Ｎ－クロロ－Ｎ-ソジオ）スルホニル]安息香酸ナトリウム（処理剤）を合成する。そして、合成物をスチレンに反応させて、３級アミン環（アジリジン環）を有する化合物を得るものである。
先ず、アミン化合物（４－（アミノスルホニル）安息香酸、東京化成工業製）１．０ｇ、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）２．５ｍＬ、イオン交換水１０ｍＬを５０ｍＬナスフラスコに入れ、氷浴で温度５℃以下に保った。
これにハロゲン化剤（次亜塩素酸ナトリウム、塩素含有量４％の水溶液、和光純薬工業製）を滴下した。
この際、ＨＰＬＣ（カラム：ＯＤＳ－Ｐ、展開溶媒：アセトニトリル／０．１Ｍリン酸緩衝液（１／１））により反応を追跡し、アミン化合物が消失したことを確認した時点でハロゲン化剤の滴下を終了し、反応液を得た。
滴下終了までに使用したハロゲン化剤の量（塩素換算）は、アミン化合物のモル数の１．２５倍であった。
これにハロゲン化剤（次亜塩素酸ナトリウム、塩素含有量４％の水溶液、和光純薬工業製）を滴下した。
この際、ＨＰＬＣ（カラム：ＯＤＳ－Ｐ、展開溶媒：アセトニトリル／０．１Ｍリン酸緩衝液（１／１））により反応を追跡し、アミン化合物が消失したことを確認した時点でハロゲン化剤の滴下を終了し、反応液を得た。
滴下終了までに使用したハロゲン化剤の量（塩素換算）は、アミン化合物のモル数の１．２５倍であった。
次いで、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），５４，１３４８５－１３４９４に記載のＭｅｔｈｏｄ Ａに準拠して、以下の操作を行った。
スチレン（東京化成工業製）０．５２ｇ、アセトニトリル１０ｍＬ、反応促進剤（ヨウ素、和光純薬工業製）０．２ｇを温調可能な容量５０ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れ、温度５℃に保った。
ここに、上記で得られた反応液の全量を入れて温度５℃で１時間撹拌し、さらに温度２５℃に昇温して、１，０００ｒｐｍで４８時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液、クロロホルム５０ｍＬ、及びイオン交換水２０ｍＬを混合した後、有機層を分取した。
この有機層を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で３回、次いでイオン交換水で１回洗浄して、溶媒を除去した。
さらに、シリカゲルカラムクロマトグラム（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル（７／３））を用いて精製することによって、目的のアジリジン環を有する化合物を得た。
分析の結果、この化合物は下記式（Ａ）で表される構造を有することが判明した。
スチレン（東京化成工業製）０．５２ｇ、アセトニトリル１０ｍＬ、反応促進剤（ヨウ素、和光純薬工業製）０．２ｇを温調可能な容量５０ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れ、温度５℃に保った。
ここに、上記で得られた反応液の全量を入れて温度５℃で１時間撹拌し、さらに温度２５℃に昇温して、１，０００ｒｐｍで４８時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液、クロロホルム５０ｍＬ、及びイオン交換水２０ｍＬを混合した後、有機層を分取した。
この有機層を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で３回、次いでイオン交換水で１回洗浄して、溶媒を除去した。
さらに、シリカゲルカラムクロマトグラム（展開溶媒；クロロホルム／酢酸エチル（７／３））を用いて精製することによって、目的のアジリジン環を有する化合物を得た。
分析の結果、この化合物は下記式（Ａ）で表される構造を有することが判明した。
上記で得られた化合物の元素分析（Ｃ１５Ｈ１３ＮＯ４Ｓ）、及び質量分析の結果を以下に示す。
元素分析（質量％）
理論値 Ｃ：５９．４、Ｈ：４．３、Ｎ：４．６、Ｏ：２１．１、Ｓ：１０．６
実測値 Ｃ：５９．１、Ｈ：４．２、Ｎ：４．１、Ｏ：２１．９、Ｓ：１０．７
質量分析、ＭＳ（ｍ／ｚ）
計算値：３０３
測定値：３０３
元素分析（質量％）
理論値 Ｃ：５９．４、Ｈ：４．３、Ｎ：４．６、Ｏ：２１．１、Ｓ：１０．６
実測値 Ｃ：５９．１、Ｈ：４．２、Ｎ：４．１、Ｏ：２１．９、Ｓ：１０．７
質量分析、ＭＳ（ｍ／ｚ）
計算値：３０３
測定値：３０３
（合成例２）
この合成例は、あらかじめ準備した４－[（Ｎ－クロロ－Ｎ-ソジオ）スルホニル]安息香酸ナトリウム（処理剤）をスチレンに反応させて、アジリジン環を有する化合物を得るものである。
スチレン（東京化成工業製）０．５２ｇ、アセトニトリル１０ｍＬ、反応促進剤（ヨウ素、和光純薬工業製）０．２ｇを温調可能な容量５０ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れ、温度５℃に保った。
ここに、処理剤４－[（Ｎ－クロロ－Ｎ-ソジオ）スルホニル]安息香酸ナトリウム（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）１．４ｇを入れて温度５℃で１時間撹拌し、さらに温度２５℃に昇温して、１，０００ｒｐｍで４８時間撹拌し、反応液を得た。
この合成例は、あらかじめ準備した４－[（Ｎ－クロロ－Ｎ-ソジオ）スルホニル]安息香酸ナトリウム（処理剤）をスチレンに反応させて、アジリジン環を有する化合物を得るものである。
スチレン（東京化成工業製）０．５２ｇ、アセトニトリル１０ｍＬ、反応促進剤（ヨウ素、和光純薬工業製）０．２ｇを温調可能な容量５０ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れ、温度５℃に保った。
ここに、処理剤４－[（Ｎ－クロロ－Ｎ-ソジオ）スルホニル]安息香酸ナトリウム（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）１．４ｇを入れて温度５℃で１時間撹拌し、さらに温度２５℃に昇温して、１，０００ｒｐｍで４８時間撹拌し、反応液を得た。
以降は合成例１と同様の手順を行い、目的のアジリジン環を有する化合物を得た。分析の結果、この化合物は前記式（Ａ）で表される構造を有することが判明した。
元素分析（質量％）
理論値 Ｃ：５９．４、Ｈ：４．３、Ｎ：４．６、Ｏ：２１．１、Ｓ：１０．６
実測値 Ｃ：５９．６、Ｈ：４．１、Ｎ：４．４、Ｏ：２０．９、Ｓ：１１．０
質量分析、ＭＳ（ｍ／ｚ）
計算値：３０３
測定値：３０３
上述のとおり有機クロラミン－アルカリ金属化合物を用いることでアジリジン化合物が生成されることを確認した。
元素分析（質量％）
理論値 Ｃ：５９．４、Ｈ：４．３、Ｎ：４．６、Ｏ：２１．１、Ｓ：１０．６
実測値 Ｃ：５９．６、Ｈ：４．１、Ｎ：４．４、Ｏ：２０．９、Ｓ：１１．０
質量分析、ＭＳ（ｍ／ｚ）
計算値：３０３
測定値：３０３
上述のとおり有機クロラミン－アルカリ金属化合物を用いることでアジリジン化合物が生成されることを確認した。
しかし、これまでにグラフェン表面改質法として有機クロラミン－アルカリ金属化合物を使用した例は報告されていない。勿論、グラフェンと有機クロラミン化合物を混合するという簡便な操作により、グラフェン表面に所望の官能基を高反応効率で導入できる技術は知られていなかった。
（有機クロラミン－アルカリ金属化合物の生成方法）
式（Ｖ）で表される有機クロラミン－アルカリ金属化合物は、対応するアミン化合物とハロゲン化剤を反応させて得ることができる。反応性を考慮すると、アミン化合物としては、Ｈ２Ｎ－Ａ１で表される１級アミン化合物を用いることが好ましい。Ａ１は一般式（Ｖ）中のＡ１と同義である。
反応中のｐＨは中性～アルカリ性とし、１級アミンの状態（－ＮＨ２）を保持することが好ましい。アルカリ性にするために、一般的なアルカリ金属塩を使用すれば良いが、特に１価のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。この理由として、１価のアルカリ金属の水酸化物は、単に反応中のｐＨをアルカリにするだけでなく、以下に示すハロゲン化剤とともに、有機クロラミン－アルカリ金属化合物の製造に必要なアルカリ金属源になる。１価のアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
式（Ｖ）で表される有機クロラミン－アルカリ金属化合物は、対応するアミン化合物とハロゲン化剤を反応させて得ることができる。反応性を考慮すると、アミン化合物としては、Ｈ２Ｎ－Ａ１で表される１級アミン化合物を用いることが好ましい。Ａ１は一般式（Ｖ）中のＡ１と同義である。
反応中のｐＨは中性～アルカリ性とし、１級アミンの状態（－ＮＨ２）を保持することが好ましい。アルカリ性にするために、一般的なアルカリ金属塩を使用すれば良いが、特に１価のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。この理由として、１価のアルカリ金属の水酸化物は、単に反応中のｐＨをアルカリにするだけでなく、以下に示すハロゲン化剤とともに、有機クロラミン－アルカリ金属化合物の製造に必要なアルカリ金属源になる。１価のアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
１級アミン化合物は、当該化合物に固有の解離定数によっては、液媒体中でカチオン化（－ＮＨ３
＋）する場合がある。したがって、例えば、アルカリ性などのｐＨ条件によっては、１級アミン化合物がカチオン化しやすい場合もある。ただし、ハロゲン化剤との反応や、修飾グラフェンの製造のための反応におよぼす影響は軽微である。
ハロゲン化剤としては、以下のものが挙げられる。
１）無機ハロゲンオキソ酸、またはそのアルカリ金属塩；
次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などの無機ハロゲンオキソ酸、またはそのアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどである。ハロゲンオキソ酸のハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましい。
無機ハロゲンオキソ酸のアルカリ金属塩以外を使用して有機クロラミン－アルカリ金属化合物を製造する際には、アルカリ金属源が必要である。上述したように、反応中で１価のアルカリ金属の水酸化物を組み合わせて使用することによって、アルカリ金属原子が提供される。
１）無機ハロゲンオキソ酸、またはそのアルカリ金属塩；
次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などの無機ハロゲンオキソ酸、またはそのアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどである。ハロゲンオキソ酸のハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましい。
無機ハロゲンオキソ酸のアルカリ金属塩以外を使用して有機クロラミン－アルカリ金属化合物を製造する際には、アルカリ金属源が必要である。上述したように、反応中で１価のアルカリ金属の水酸化物を組み合わせて使用することによって、アルカリ金属原子が提供される。
２）ハロゲン；
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などである。
３）有機ハロゲンオキソ酸；
有機ハロゲンオキソ酸は、次亜ハロゲン酸アルキル、亜ハロゲン酸アルキル、ハロゲン酸アルキル、過ハロゲン酸アルキルなどである。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などである。
３）有機ハロゲンオキソ酸；
有機ハロゲンオキソ酸は、次亜ハロゲン酸アルキル、亜ハロゲン酸アルキル、ハロゲン酸アルキル、過ハロゲン酸アルキルなどである。
上記ハロゲンオキソ酸のハロゲンとしては、塩素、臭素が好ましい。また、反応性を考慮すると、有機ハロゲンオキソ酸のアルキル基としては炭素数１～６程度のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基などを挙げることができる。
２）または３）のハロゲン化剤を使用して有機クロラミン－アルカリ金属化合物を製造する際には、アルカリ金属源が必要である。上述したように、反応中で１価のアルカリ金属の水酸化物を組み合わせて使用することによって、アルカリ金属原子が提供される。
２）または３）のハロゲン化剤を使用して有機クロラミン－アルカリ金属化合物を製造する際には、アルカリ金属源が必要である。上述したように、反応中で１価のアルカリ金属の水酸化物を組み合わせて使用することによって、アルカリ金属原子が提供される。
本発明においては、ハロゲン化剤として、以下のものを用いることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム。次亜塩素酸と水酸化ナトリウムの組み合わせ、次亜臭素酸と水酸化ナトリウムの組み合わせ、次亜塩素酸ｔ－ブチルと水酸化ナトリウムの組み合わせ、次亜臭素酸ｔ－ブチルと水酸化ナトリウムの組み合わせなど。これらのハロゲン化剤は、安価で入手しやすいという利点がある。なお、オキシ塩化リン、塩化チオニル、Ｎ－ハロスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、ジクロロ臭素酸ピリジニウム、三臭化ピリジニウム、塩化スルフリルなどの従来公知のハロゲン化剤は、製造される修飾グラフェンの精製効率が低くなる場合がある。このため、上記で挙げたハロゲンやハロゲンオキソ酸をハロゲン化剤として用いることが好ましい。
修飾グラフェンを製造する際の反応に先立って、式（Ｖ）で表される化合物を予め合成する場合には、液媒体の凝固を避けるとともに、式（Ｖ）で表される化合物の合成時における分解を抑制するため、合成時の反応温度を適宜調整することが好ましい。具体的には、反応温度を、使用する液媒体の凝固点を超える温度から２５℃以下の範囲とすることが好ましく、０～５℃がさらに好ましい。一方、アミン化合物及びハロゲン化剤の反応により式（Ｖ）で表される化合物の合成に引き続き、ワンポットで修飾グラフェンを製造する場合には、使用する液媒体の凝固点を超える温度から２５℃にする必要はない。この場合、グラフェンを製造する際の好適な温度に設定すればよい。
（反応促進剤）
本発明においては、上述の工程（１）を反応促進剤の存在下で行って修飾グラフェンを製造することが好ましい。本発明における「反応促進剤」とは、触媒作用を有する化合物及びハロゲン引き抜き作用を有する化合物を意味する。なお、反応促進剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、本発明に係る製造方法で利用する反応は反応促進剤を使用しなくても進行する。
本発明においては、上述の工程（１）を反応促進剤の存在下で行って修飾グラフェンを製造することが好ましい。本発明における「反応促進剤」とは、触媒作用を有する化合物及びハロゲン引き抜き作用を有する化合物を意味する。なお、反応促進剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、本発明に係る製造方法で利用する反応は反応促進剤を使用しなくても進行する。
触媒作用を有する化合物としては、銅類、ヨウ素を挙げることができる。銅類としては、例えば、銅；酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）；ハロゲン化銅（ＣｕＸ、ＣｕＸ２；Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す）；硫酸銅などを挙げることができる。製造した修飾グラフェンを含有する分散液中に重金属が混入しやすいため、銅類よりもヨウ素を用いることが好ましい。なお、ヨウ素の存在下でのアジリジン化合物の合成法は、例えば、特開２０００－０７２７４３号公報に開示されている。
ハロゲン引き抜き作用を有する化合物としては、アンモニア；塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；脂肪族アミン、脂肪族アルコールアミンなどの１級アミン化合物；ヒドラジンを挙げることができる。これらの化合物は塩として用いてもよい。１級アミン化合物としては、液媒体への溶解性に優れ、また、入手も容易で安価であるため、メチルアミン、エチルアミンなどの脂肪族アミンや、ヒドラジンなどを用いることが好ましい。
（先行技術との相違）
特許文献３に開示の技術においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いてグラフェンの改質を行っている。しかし、ジアゾニウム塩はアルカリや常温（２５℃）を超える温度の影響により分解しやすい。反応系内でジアゾニウム塩が分解すると、さまざまな分解物が生ずる。このため、分解物と液媒体や酸素との反応、分解物同士の反応、これ以外の副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて置換基の導入量が高い修飾グラフェンを得ようとする場合には、ジアゾニウム塩をグラフェンに対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくいという問題にも直面する。
特許文献３に開示の技術においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いてグラフェンの改質を行っている。しかし、ジアゾニウム塩はアルカリや常温（２５℃）を超える温度の影響により分解しやすい。反応系内でジアゾニウム塩が分解すると、さまざまな分解物が生ずる。このため、分解物と液媒体や酸素との反応、分解物同士の反応、これ以外の副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて置換基の導入量が高い修飾グラフェンを得ようとする場合には、ジアゾニウム塩をグラフェンに対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくいという問題にも直面する。
（反応条件）
本発明に係る製造方法では、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。反応速度を上げたい場合には、温度を高めればよく、液媒体の還流温度以下の範囲内で加熱すればよい。例えば、液媒体が水である場合には１００℃以下とすればよい。また、液媒体がテトラヒドロフランである場合には８０℃以下とすればよい。さらに、液媒体がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである場合には１６０℃以下とすればよい。ただし、本発明に係る製造方法で利用する反応は、常温（２５℃）付近でも反応効率が高く、あまり温度を高める必要はない。さらに、いくら化学的に安定とはいえ、熱分解も考慮すると８０℃以下で行うことが好ましい。一方、反応速度を下げたい場合は、温度が常温（２５℃）以下となるように冷却すればよい。ただし、反応時間を長く要するようになる場合があるため、温度は－５℃以上とすることが好ましい。
本発明に係る製造方法では、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。反応速度を上げたい場合には、温度を高めればよく、液媒体の還流温度以下の範囲内で加熱すればよい。例えば、液媒体が水である場合には１００℃以下とすればよい。また、液媒体がテトラヒドロフランである場合には８０℃以下とすればよい。さらに、液媒体がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである場合には１６０℃以下とすればよい。ただし、本発明に係る製造方法で利用する反応は、常温（２５℃）付近でも反応効率が高く、あまり温度を高める必要はない。さらに、いくら化学的に安定とはいえ、熱分解も考慮すると８０℃以下で行うことが好ましい。一方、反応速度を下げたい場合は、温度が常温（２５℃）以下となるように冷却すればよい。ただし、反応時間を長く要するようになる場合があるため、温度は－５℃以上とすることが好ましい。
本発明に係る製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中のグラフェンの含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が高すぎると、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、含有量が低すぎると、反応系内での処理剤とグラフェンの接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合がある。
（後処理）
製造した修飾グラフェンは、好適には精製などの一般的な後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状など常態にすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。
製造した修飾グラフェンは、好適には精製などの一般的な後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状など常態にすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。
（用途）
上記の製造方法で製造された修飾グラフェンの用途について以下に述べる。
（樹脂複合体）
本発明に係る修飾グラフェンを配合した樹脂（以下、修飾グラフェン樹脂複合体と記す）は、グラフェンが本来有する導電性または熱伝導性が付与された樹脂複合体であるため、様々な製品形態が考えられる。例えば、導電性または熱伝導性マスターバッチ、導電性または熱伝導性シート、導電性または熱伝導性トレーや導電性または熱伝導性ガスケットなどの導電性または熱伝導性成型部材、または電極部材などが挙げられる。また、最近ではグラフェンを配合すると、強度が上がる機能、摺動性が上がる機能が知られており、強度部材や摺動性部材への用途も考えられる。
上記の製造方法で製造された修飾グラフェンの用途について以下に述べる。
（樹脂複合体）
本発明に係る修飾グラフェンを配合した樹脂（以下、修飾グラフェン樹脂複合体と記す）は、グラフェンが本来有する導電性または熱伝導性が付与された樹脂複合体であるため、様々な製品形態が考えられる。例えば、導電性または熱伝導性マスターバッチ、導電性または熱伝導性シート、導電性または熱伝導性トレーや導電性または熱伝導性ガスケットなどの導電性または熱伝導性成型部材、または電極部材などが挙げられる。また、最近ではグラフェンを配合すると、強度が上がる機能、摺動性が上がる機能が知られており、強度部材や摺動性部材への用途も考えられる。
本発明に係る修飾グラフェンは、種々の樹脂に配合して使用することができ、樹脂の種類は特に限定されない。その理由は、一般的に、フィラーと樹脂の組み合わせは、相溶性の問題、それに伴う分散不良（凝集）の問題が発生するために限定される。しかし、本発明に係る修飾グラフェンは、導入する置換基を樹脂との相溶性を考慮してデザインできるために、樹脂が限定されないのである。使用可能な樹脂の具体例としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリスチレン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース樹脂、硝酸セルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴムなど。
本発明に係る修飾グラフェン樹脂複合体を製造し、該複合体を使用して導電性シートまたは熱電導性シート（修飾グラフェンシート）を製造する場合には、シリコーン樹脂が好適に使用できる。シリコーン樹脂は、膜塗工し硬化させることができ、修飾グラフェンの効果で製品表層に熱伝導性を付与することができる。さらに、多様な被着物への粘着性を有する導電性シートまたは熱伝導性シートにもなる。また、優れた耐候性や耐熱性も併せ持つ。
シリコーン樹脂の具体例としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等の一般的なシリコーン樹脂が挙げられる。その他に、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂またはアクリル変性シリコーン樹脂などのような有機樹脂変性シリコーン樹脂が挙げられる。
また、２液タイプのシリコーン樹脂（反応性シリコーン樹脂）も使用することができる。該反応性シリコーン樹脂の具体例としては、付加型硬化シリコーン樹脂、縮合型硬化シリコーン樹脂、過酸化物硬化シリコーン樹脂またはカチオン型ＵＶシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中で、入手が容易で、室温でも硬化する付加型硬化シリコーン樹脂は好適に使用される。付加型硬化シリコーン樹脂を製造するために用いられる２つの化合物は、二重結合を有するビニルシロキサンとヒドロシロキサンである。いずれも市販品を入手して使用することができ、ビニル末端ポリシロキサンとしては、ＤＭＳ-Ｖ３１（アヅマックス（株））、ＤＭＳ－Ｖ４１（アヅマックス（株））などを挙げることができる。水素末端ポリシロキサンとしてはＤＭＳ－Ｈ０３（アヅマックス（株））、ＨＭＳ－３０１（アヅマックス（株））、ＨＭＳ－９９２（アヅマックス（株））などが挙げられる。
本発明で使用する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００以下が好ましい。一般的にフィラーの配合量を増やしていくと、樹脂複合体の粘度が挙がったり、混練温度を高く設定したりする必要がある。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超えると、本発明に係る修飾グラフェンを配合した場合に、粘度が高くなり過ぎてシート化できない問題や、混練温度の上昇により温度コントロールが困難になる問題などが発生するおそれがある。
（分散体）
本発明に係る修飾グラフェンは修飾グラフェン分散体として様々な用途に利用することが可能である。該修飾グラフェン分散体は、分散媒体中に、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを分散処理することで得られる。
分散処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。分散媒体中に式（Ｉ）で示される修飾グラフェンと、必要に応じて樹脂を溶解させ、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的せん断力を加えることで、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
本発明に係る修飾グラフェンは修飾グラフェン分散体として様々な用途に利用することが可能である。該修飾グラフェン分散体は、分散媒体中に、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを分散処理することで得られる。
分散処理の方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。分散媒体中に式（Ｉ）で示される修飾グラフェンと、必要に応じて樹脂を溶解させ、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的せん断力を加えることで、式（Ｉ）で示される修飾グラフェンを安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
本発明において、修飾グラフェン分散体中の修飾グラフェンの量は、分散媒体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。より好ましくは２～３０質量部、特に好ましくは３～１５質量部である。修飾グラフェンの含有量を上記の範囲内にすることにより、粘度の上昇や分散性の低下を抑制することができる。
修飾グラフェン分散体は修飾グラフェン単独でも、乳化剤を用いても水に分散できる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
修飾グラフェン分散体は修飾グラフェン単独でも、乳化剤を用いても水に分散できる。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖等。
分散媒体として用いられる有機溶媒としては、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、３－ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄・窒素含有有機化合物類。
また、上記の修飾グラフェン分散体を用いることで、導電性のインクや塗料を作製することもできる。
また、上記の修飾グラフェン分散体を用いることで、導電性のインクや塗料を作製することもできる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
（材料）
実施例に使用した原料について述べる。グラフェンとハロゲン化剤は固定し、グラフェンはｘＧｎＰ－Ｍ５（ニューメタルス社）を、ハロゲン化剤はＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム、塩素含有量４％の水溶液、和光純薬工業社）を使用した。また、使用した有機クロラミン－アルカリ金属化合物は下記式（Ｖ）で示されるため、窒素上の置換基、すなわちＰ１，Ｐ２，Ａ１の具体的な構造を表１に示した。
実施例に使用した原料について述べる。グラフェンとハロゲン化剤は固定し、グラフェンはｘＧｎＰ－Ｍ５（ニューメタルス社）を、ハロゲン化剤はＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム、塩素含有量４％の水溶液、和光純薬工業社）を使用した。また、使用した有機クロラミン－アルカリ金属化合物は下記式（Ｖ）で示されるため、窒素上の置換基、すなわちＰ１，Ｐ２，Ａ１の具体的な構造を表１に示した。
（製造操作）
表１に記載したＨ２Ｎ－Ａ１のアミン化合物（住化テクノサービス（株））１．０ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社）１０ｍＬ、及びイオン交換水９０ｍＬを３００ｍＬナスフラスコに入れ、氷浴により温度５℃以下に保った。これにハロゲン化剤（次亜塩素酸ナトリウム、塩素含有量４％の水溶液、和光純薬工業社）を、温度５℃以下に保ちながら滴下した。この際、ＨＰＬＣ（カラム：ＯＤＳ－Ｐ、展開溶媒：アセトニトリル／０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（１／１））で反応を追跡し、アミン化合物の消失を確認した時点でハロゲン化剤の滴下を終了し、反応液を得た。滴下終了までに使用したハロゲン化剤の量（塩素換算）は１．２５ｍｍｏｌ／ｇだった。
表１に記載したＨ２Ｎ－Ａ１のアミン化合物（住化テクノサービス（株））１．０ｍｍｏｌ／ｇ、６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社）１０ｍＬ、及びイオン交換水９０ｍＬを３００ｍＬナスフラスコに入れ、氷浴により温度５℃以下に保った。これにハロゲン化剤（次亜塩素酸ナトリウム、塩素含有量４％の水溶液、和光純薬工業社）を、温度５℃以下に保ちながら滴下した。この際、ＨＰＬＣ（カラム：ＯＤＳ－Ｐ、展開溶媒：アセトニトリル／０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸緩衝液（１／１））で反応を追跡し、アミン化合物の消失を確認した時点でハロゲン化剤の滴下を終了し、反応液を得た。滴下終了までに使用したハロゲン化剤の量（塩素換算）は１．２５ｍｍｏｌ／ｇだった。
グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ－Ｍ５、ニューメタルス社）１８．０ｇ、及びイオン交換水４５ｍＬとアセトニトリル４５ｍＬとの混合液を温調可能な容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス社）に入れて混合し、温度５℃に保った。
上記で得られた反応液の全量を入れ、温度２５℃、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌した。さらに、温調温度を５０℃に設定して、１，０００ｒｐｍで２２時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を入れてｐＨを９に調整し、分散液を得た。
精製は遠心分離（１２，０００ｒｐｍ）と再分散を繰り返し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で終了し修飾グラフェン分散液を得た。
また、上記分散液の一部をフリーズドドライ装置（製品名：ＦＤＳ－１０００、アエラ社）で乾燥して修飾グラフェンの粉体を得た。
上記で得られた反応液の全量を入れ、温度２５℃、１，０００ｒｐｍで２時間撹拌した。さらに、温調温度を５０℃に設定して、１，０００ｒｐｍで２２時間撹拌して反応液を得た。得られた反応液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を入れてｐＨを９に調整し、分散液を得た。
精製は遠心分離（１２，０００ｒｐｍ）と再分散を繰り返し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で終了し修飾グラフェン分散液を得た。
また、上記分散液の一部をフリーズドドライ装置（製品名：ＦＤＳ－１０００、アエラ社）で乾燥して修飾グラフェンの粉体を得た。
（修飾グラフェンの同定法）
製造した修飾グラフェンの同定、すなわち置換基の定量（以下、修飾量とも記載する。）について以下に述べる。修飾量は、未修飾のグラフェン（原料）または修飾グラフェンにおける各元素組成量を、エックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ（株）製））を使用して得られた組成比と下記計算式１を用いて算出した。なお、励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は１００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
製造した修飾グラフェンの同定、すなわち置換基の定量（以下、修飾量とも記載する。）について以下に述べる。修飾量は、未修飾のグラフェン（原料）または修飾グラフェンにおける各元素組成量を、エックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （アルバック・ファイ（株）製））を使用して得られた組成比と下記計算式１を用いて算出した。なお、励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は１００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
一例を示す。式（Ｖ）中Ａ１の構造がＡ１－２２を使用して製造した修飾グラフェンの元素組成量を算出したところ、下記表２の下段に示す値だった。一方、原料として使用したグラフェン（ｘＧｎＰ－Ｍ５（ニューメタルス社））の元素組成量は下記表２の上段に示す値だった。この場合、計算式１より、修飾グラフェン１ｇに対するＡ１－２２の修飾量は０．２２１ｍｍｏｌ／ｇと見積もられた。
（修飾グラフェンのラマン分光分析による欠陥濃度評価）
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ－４１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、レーザー強度０．３ｍＷ、対物レンズ２０倍、露光時間６０秒、積算２回（分解能＝７ｃｍ－１）
グラフェン構造が存在する場合は、グラファイト構造（ｓｐ２結合）に由来のＧバンド（１５９０ｃｍ－１付近）と、欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近）が観察される。Ｇバンドの強度が高くシャープであり、かつ、Ｄバンドの強度が低いほど、より欠陥が少ないグラフェンといえる。欠陥濃度の評価は下記式を用いて行った。
Ｇ／Ｄ比＝ｇ／ｄ
ｇ：Ｇバンドの強度
ｄ：Ｄバンドの強度
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ－４１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、レーザー強度０．３ｍＷ、対物レンズ２０倍、露光時間６０秒、積算２回（分解能＝７ｃｍ－１）
グラフェン構造が存在する場合は、グラファイト構造（ｓｐ２結合）に由来のＧバンド（１５９０ｃｍ－１付近）と、欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近）が観察される。Ｇバンドの強度が高くシャープであり、かつ、Ｄバンドの強度が低いほど、より欠陥が少ないグラフェンといえる。欠陥濃度の評価は下記式を用いて行った。
Ｇ／Ｄ比＝ｇ／ｄ
ｇ：Ｇバンドの強度
ｄ：Ｄバンドの強度
［評価基準］
Ａランク・・・０．９５≦Ｇ／Ｄ比
Ｂランク・・・０．８０≦Ｇ／Ｄ比＜０．９５
Ｃランク・・・Ｇ／Ｄ比＜０．８０
Ａランク・・・０．９５≦Ｇ／Ｄ比
Ｂランク・・・０．８０≦Ｇ／Ｄ比＜０．９５
Ｃランク・・・Ｇ／Ｄ比＜０．８０
（実施例１～実施例２８）
上記製造操作に従い、表１に記載した有機クロラミン－アルカリ金属化合物を使用して修飾グラフェン１～修飾グラフェン２８を製造した。
次いで、エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのＧ／Ｄ比を求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
上記製造操作に従い、表１に記載した有機クロラミン－アルカリ金属化合物を使用して修飾グラフェン１～修飾グラフェン２８を製造した。
次いで、エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのＧ／Ｄ比を求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
（比較例１）
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）を比較化合物１とした。
ラマン分光分析により、製造した酸化グラフェンのＧ／Ｄ比を求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）を比較化合物１とした。
ラマン分光分析により、製造した酸化グラフェンのＧ／Ｄ比を求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
（比較例２）
処理剤に４－アミノ安息香酸を用いて、特許文献３に記載の下記の製造方法で得られた修飾グラフェンを比較化合物２とした。
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ－Ｍ５、ニューメタルス社）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・４－アミノ安息香酸（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・亜硝酸ナトリウム（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェン分散体をフリーズドドライ法で乾燥した。
エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのＧ／Ｄ比を求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
処理剤に４－アミノ安息香酸を用いて、特許文献３に記載の下記の製造方法で得られた修飾グラフェンを比較化合物２とした。
下記の材料を容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。
・グラフェン（商品名：ｘＧｎＰ－Ｍ５、ニューメタルス社）：１８．０ｇ
・イオン交換水：１６２ｍＬ
・４－アミノ安息香酸（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
・亜硝酸ナトリウム（東京化成工業（株））：１．０ｍｍｏｌ／ｇ
温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。得られた分散液を、回転数５，０００ｒｐｍで遠心分離を１０分間行い、上澄みと粗大粒子を除去し、上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるよう精製し、修飾グラフェン分散体を得た。次いで、該修飾グラフェン分散体をフリーズドドライ法で乾燥した。
エックス線光電子測定により、修飾グラフェンの元素組成量を求め、計算式１から修飾量を見積もり、表３に記載した。さらに、ラマン分光分析により、製造した修飾グラフェンのＧ／Ｄ比を求め、評価基準に基づき評価し、表３に記載した。
（修飾グラフェンの樹脂複合体の作製方法）
本発明で製造された修飾グラフェンを配合した樹脂シートを、下記作製法Ａまたは作製法Ｂのいずれかを用いて作製した。さらに、得られたシートの導電性評価および熱伝導性評価を実施した。また、酸化グラフェン（比較化合物１、商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）を配合した樹脂シートと特許文献３に記載の製造方法で得られた修飾グラフェン（比較化合物２）を配合した樹脂シートとを作製し、同様の評価を行った。
上記作製法Ａと作製法Ｂについて下記に述べる。作製法１はシリコーン樹脂を用いたシートに関する方法であり、作製法２はウレタン樹脂を用いたシートに関する方法である。
本発明で製造された修飾グラフェンを配合した樹脂シートを、下記作製法Ａまたは作製法Ｂのいずれかを用いて作製した。さらに、得られたシートの導電性評価および熱伝導性評価を実施した。また、酸化グラフェン（比較化合物１、商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）を配合した樹脂シートと特許文献３に記載の製造方法で得られた修飾グラフェン（比較化合物２）を配合した樹脂シートとを作製し、同様の評価を行った。
上記作製法Ａと作製法Ｂについて下記に述べる。作製法１はシリコーン樹脂を用いたシートに関する方法であり、作製法２はウレタン樹脂を用いたシートに関する方法である。
（作製法１）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ－Ｖ３１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２８，０００、アヅマックス（株））１００部、水素末端ポリシロキサンＨＭＳ－３０１（アヅマックス（株））５部、修飾グラフェン（又は比較化合物）６０部をヘラで混合した。次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ－５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。これに、白金触媒０．８部を加えてヘラで練り込み、次いで自転公転ミキサー（ＮＲ－５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室に２時間静置して硬化させ、下記のシリコーン樹脂シートを得た。
・シリコーン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）配合量：２０ｖｏｌ％、ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、それ以外の材料の密度を０．９７ｇ／ｃｍ３として算出した。
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ－Ｖ３１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２８，０００、アヅマックス（株））１００部、水素末端ポリシロキサンＨＭＳ－３０１（アヅマックス（株））５部、修飾グラフェン（又は比較化合物）６０部をヘラで混合した。次いで、自転公転ミキサー（ＮＲ－５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。これに、白金触媒０．８部を加えてヘラで練り込み、次いで自転公転ミキサー（ＮＲ－５０，（株）シンキー製）で２分間混練し、１分間脱泡した。得られた混合物を金属板上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃の恒温室に２時間静置して硬化させ、下記のシリコーン樹脂シートを得た。
・シリコーン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）配合量：２０ｖｏｌ％、ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、それ以外の材料の密度を０．９７ｇ／ｃｍ３として算出した。
（作製法２）
結着樹脂としてポリウレタンＵＲ４８００（重量平均分子量（Ｍｗ）：４８００、東洋紡績社）を１００部、修飾グラフェン（又は比較化合物）４３部、任意量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン，キシダ化学（株）製）を混合し、超音波を加えながら１時間攪拌して分散液を調製した。得られた混合物を金属板上にバーコーダーを用いて塗布し、４０℃の恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、乾燥体を金属板から剥がし、小型熱プレス機（アズワン（株）製）で１５０℃－０．５ｋｇｆ／ｍ２の加熱加圧を３分間行い、下記のウレタン樹脂シートを得た。
・ウレタン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）配合量：２０ｖｏｌ％、ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、ウレタン樹脂の密度を１．２８ｇ／ｃｍ３として算出した。
結着樹脂としてポリウレタンＵＲ４８００（重量平均分子量（Ｍｗ）：４８００、東洋紡績社）を１００部、修飾グラフェン（又は比較化合物）４３部、任意量のＴＨＦ（テトラヒドロフラン，キシダ化学（株）製）を混合し、超音波を加えながら１時間攪拌して分散液を調製した。得られた混合物を金属板上にバーコーダーを用いて塗布し、４０℃の恒温乾燥機内で乾燥した。次いで、乾燥体を金属板から剥がし、小型熱プレス機（アズワン（株）製）で１５０℃－０．５ｋｇｆ／ｍ２の加熱加圧を３分間行い、下記のウレタン樹脂シートを得た。
・ウレタン樹脂シート
・・厚さ：２００±１０μｍ
・・修飾グラフェン（又は比較化合物）配合量：２０ｖｏｌ％、ただし、配合量は修飾グラフェンの密度を２．２ｇ／ｃｍ３、ウレタン樹脂の密度を１．２８ｇ／ｃｍ３として算出した。
（実施例２９～実施例５６）
表１に記載した修飾グラフェン１～修飾グラフェン２８を使用し、作製法１に準拠して、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
表１に記載した修飾グラフェン１～修飾グラフェン２８を使用し、作製法１に準拠して、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
（実施例５７または実施例５８）
表１に記載した修飾グラフェン２、修飾グラフェン８を使用し、作製法２に準拠して、修飾グラフェン配合ウレタン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
表１に記載した修飾グラフェン２、修飾グラフェン８を使用し、作製法２に準拠して、修飾グラフェン配合ウレタン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
（実施例５９）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１に変えてＤＭＳ-Ｖ４１（重量平均分子量（Ｍｗ）：５００００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２を使用し、かつ作製法１に準拠して、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１に変えてＤＭＳ-Ｖ４１（重量平均分子量（Ｍｗ）：５００００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２を使用し、かつ作製法１に準拠して、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
（実施例６０）
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１に変えてＤＭＳ-Ｖ４６（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１７０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２を使用し、かつ作製法１に準拠して、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
ビニル末端ポリシロキサンＤＭＳ-Ｖ３１に変えてＤＭＳ-Ｖ４６（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１７０００、アヅマックス（株））を使用し、修飾グラフェン２を使用し、かつ作製法１に準拠して、修飾グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
（比較例３）
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）を使用し、かつ作製法１に準拠して、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
酸化グラフェン（商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）を使用し、かつ作製法１に準拠して、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
（比較例４）
特許文献３に記載の製造方法に準拠して製造した修飾グラフェン（比較化合物２）を使用し、かつ作製法１に準拠して、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
特許文献３に記載の製造方法に準拠して製造した修飾グラフェン（比較化合物２）を使用し、かつ作製法１に準拠して、酸化グラフェン配合シリコーン樹脂シートを作製した。さらに、該シートを所定のサンプル形状に切り出して、導電性評価および熱伝導性評価を実施し、結果を表４に記載した。
（評価）
上記で作製した樹脂シートの導電性評価および熱伝導性評価を下記の方法で行い、下記の評価基準に従って評価した。
上記で作製した樹脂シートの導電性評価および熱伝導性評価を下記の方法で行い、下記の評価基準に従って評価した。
（導電性評価）
導電性は、樹脂シートサンプルの表面電気抵抗率（Ω／□）で評価した。表面電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定し、該測定値を用いて以下のようにＡランク～Ｃランクに分類した。一般的に導電性部材の表面抵抗率は１×１０５Ω／□未満であり、それ以上は静電気拡散性部材（１×１０５Ω／□以上～１×１０９Ω／□未満）または帯電防止部材（１×１０９Ω／□以上～１×１０１２Ω／□未満）であることが知られている。このため、本発明では導電性部材として許容するランク、すなわちＡランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
導電性は、樹脂シートサンプルの表面電気抵抗率（Ω／□）で評価した。表面電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定し、該測定値を用いて以下のようにＡランク～Ｃランクに分類した。一般的に導電性部材の表面抵抗率は１×１０５Ω／□未満であり、それ以上は静電気拡散性部材（１×１０５Ω／□以上～１×１０９Ω／□未満）または帯電防止部材（１×１０９Ω／□以上～１×１０１２Ω／□未満）であることが知られている。このため、本発明では導電性部材として許容するランク、すなわちＡランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
［評価基準］
Ａランク・・・ １０ＫΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ＫΩ／□
Ｂランク・・・ １００ＫΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ＫΩ／□
Ｃランク・・・１０００ＫΩ／□≦面電気抵抗率
Ａランク・・・ １０ＫΩ／□≦表面電気抵抗率＜１００ＫΩ／□
Ｂランク・・・ １００ＫΩ／□≦表面電気抵抗率＜１０００ＫΩ／□
Ｃランク・・・１０００ＫΩ／□≦面電気抵抗率
（熱伝導性評価）
熱伝導性は、樹脂シートサンプル（厚さ２００±１０μm）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これを樹脂シートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ－１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法， 比熱は示差走査熱量計 （ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ－７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
得られた熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク～Ｃランクに分類した。一般的に、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
熱伝導性は、樹脂シートサンプル（厚さ２００±１０μm）の厚さ方向の熱伝導率で評価した。
まず、作製した樹脂シートを縦×横＝６ｍｍ×１１ｍｍの大きさに切り出した。これを樹脂シートサンプルとして温度波熱分析法（アルバック理工製，ＦＴＣ－１）で、厚さ方向の熱拡散率αを測定した。熱伝導率λは、λ＝α×Ｃｐ×ρの式から、上記の測定で求めた熱拡散率αに、比熱Ｃｐ（重量分率平均）と密度ρ（体積分率平均）とを掛けて算出した。なお、密度は水中置換法， 比熱は示差走査熱量計 （ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ－７，ＤＳＣ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ 製）を用いて測定した。計算に必要な比熱Ｃｐおよび密度ρは以下のとおりである。
得られた熱伝導率の値を用いて以下のようにＡランク～Ｃランクに分類した。一般的に、厚さ方向の熱伝導率１Ｗ／ｍ／Ｋ以上であると高性能な熱伝導部材として認知されているため、Ａランクの樹脂シートサンプルのみを許容できるランクとした。
［評価基準］
Ａランク・・・１Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．５Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率＜１Ｗ／ｍ／Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ
Ａランク・・・１Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率
Ｂランク・・・０．５Ｗ／ｍ／Ｋ≦熱伝導率＜１Ｗ／ｍ／Ｋ
Ｃランク・・・熱伝導率＜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ
［計算に用いた各材料の密度と比熱］
・シリコーン樹脂の密度ρ：０．９７ｇ／ｃｍ３
・ウレタン樹脂の密度ρ：１．２８ｇ／ｃｍ３
・修飾グラフェンおよび比較化合物２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ３
・シリコーン樹脂の比熱Ｃｐ：１６００Ｊ／ｋｇＫ
・ウレタン樹脂の比熱Ｃｐ：１９００Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
・シリコーン樹脂の密度ρ：０．９７ｇ／ｃｍ３
・ウレタン樹脂の密度ρ：１．２８ｇ／ｃｍ３
・修飾グラフェンおよび比較化合物２の密度ρ：２．２ｇ／ｃｍ３
・酸化グラフェンの密度ρ：２．１ｇ／ｃｍ３
・シリコーン樹脂の比熱Ｃｐ：１６００Ｊ／ｋｇＫ
・ウレタン樹脂の比熱Ｃｐ：１９００Ｊ／ｋｇＫ
・修飾グラフェンまたは比較化合物２の比熱Ｃｐ：７１０Ｊ／ｋｇＫ
・酸化グラフェンの比熱Ｃｐ：７００Ｊ／ｋｇＫ
（修飾グラフェン分散体の製造）
以下に記載する方法で、本発明に係る修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体を製造した。
以下に記載する方法で、本発明に係る修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体を製造した。
（実施例６１）
修飾グラフェン１２を１００部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２－ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター（日本コークス工業（株））で３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して修飾グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を１００部、分散媒体として、トルエン３５０部、酢酸エチル３５０部、２－ブタノン３００部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）７５０部を混合し、アトライター（日本コークス工業（株））で３時間分散させた。その後、メッシュで濾過して修飾グラフェン分散体を得た。
（実施例６２）
修飾グラフェン１２を修飾グラフェン２１に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を修飾グラフェン２１に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
（実施例６３）
修飾グラフェン１２を修飾グラフェン２３に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を修飾グラフェン２３に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
（実施例６４）
修飾グラフェン１２を修飾グラフェン２５に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を修飾グラフェン２５に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、修飾グラフェン分散体を得た。
（比較例５）
修飾グラフェン１２を比較化合物１（酸化グラフェン、商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を比較化合物１（酸化グラフェン、商品名：ＧＯ、ニューメタルス社）に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
（比較例６）
修飾グラフェン１２を特許文献３に記載の製造方法に準拠して製造した修飾グラフェン（比較化合物２）に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を特許文献３に記載の製造方法に準拠して製造した修飾グラフェン（比較化合物２）に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
（比較例７）
修飾グラフェン１２を比較化合物３（未処理のグラフェン、商品名：ｘＧｎＰ－Ｍ５、ニューメタルス社）に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
修飾グラフェン１２を比較化合物３（未処理のグラフェン、商品名：ｘＧｎＰ－Ｍ５、ニューメタルス社）に変更した以外は、実施例６１と同様の操作で、比較用グラフェン分散体を得た。
（評価）
（サンプル作製）
修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号 Ｎｏ．１０）により、ＰＥＴフィルムに塗布して、一晩減圧乾燥することでサンプルを作製した。得られたサンプルについて、上記の導電性評価方法を用いて評価を行った。結果を表５に示す。
（サンプル作製）
修飾グラフェン分散体および比較用グラフェン分散体をバーコート法（バーコーターの番線の番号 Ｎｏ．１０）により、ＰＥＴフィルムに塗布して、一晩減圧乾燥することでサンプルを作製した。得られたサンプルについて、上記の導電性評価方法を用いて評価を行った。結果を表５に示す。
Claims (13)
- 修飾グラフェンであって、
下記式（Ｉ）で示される構造を有し、
ラマン分光スペクトルにおけるＧバンドの強度ｇとＤバンドの強度ｄの比率（ｇ／ｄ）が、１以上であることを特徴とする修飾グラフェン：
Ｇｒ１＝Ｎ－Ａｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１ （Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、
Ｇｒ１は単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つ
の炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基である場合は該アルキレン基中の炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１のアルキレン基中の１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、または
Ｘ１が炭素数１のアルキレン基中の１つの炭素原子を、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合、及び、Ｘ１が炭素数２～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。） - 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、又はナフタレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がカルボン酸基であり、ｎ１が１～６である請求項１に記載の修飾グラフェン。
- 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１～１０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
- 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が単結合であり、Ｙ１がニトロ基であり、ｎ１が１～３である請求項１に記載の修飾グラフェン。
- 前記式（Ｉ）のＡｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１が炭素数１～１０の分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、
- 前記Ｙ１がシロキサン基であり、該シロキサン基が、下記式（ＩＩ）～（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の修飾グラフェン：
- 前記式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上である請求項１～６のいずれか一項に記載の修飾グラフェン。
- 前記式（Ｉ）中のＹ１が基である場合、修飾グラフェン１ｇに対する該基のモル数が、０．１０ｍｍｏｌ以上、１．２０ｍｍｏｌ以下である請求項７に記載の修飾グラフェン。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンを製造する方法であって、
下記式（Ｖ）で表される有機クロラミン－アルカリ金属化合物を、液媒体中において反応促進剤の存在下で、温度－５℃以上、８０℃以下の条件で、原料としてのグラフェンの表面に反応させて、式（Ｖ）中のＡ１で表される基をグラフェン表面に結合させる工程を有し、該反応促進剤が、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、硫酸銅、ヨウ素、アンモニア、アンモニウム塩、１級アミン化合物、及び、ヒドラジンからなる群から選択される少なくとも一である、ことを特徴とする修飾グラフェンの製造方法：
Ｐ１はハロゲン原子、Ｐ２はアルカリ金属であり、Ａ１はＡｒ１－Ｘ１－（Ｙ１）ｎ１で表される基であり、
Ａｒ１は炭素数６～１８のアリーレン基であり、
Ｘ１は、
単結合、
炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、または、
炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
Ｙ１は、
Ｘ１が単結合である場合は、Ａｒ１の少なくとも１つの炭素原子に結合する原子もしくは基であり、
Ｘ１が炭素数１のアルキレン基中の１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、または
Ｘ１が炭素数１のアルキレン基中の１つの炭素原子を、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、及びアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造で置き換えた基である場合、及び、Ｘ１が炭素数２～１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基中の少なくとも１つの炭素原子を、－Ｏ－、－ＮＨ－、
該Ｙ１は、
水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
炭素数１～６のフルオロアルキル基、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、アミド基、ビニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、
炭素数３～６のアルキルシリル基、
炭素数３～６のアルキルシリルエーテル基、及び
シロキサン基
からなる群から選択される少なくとも１つの原子または基であり、
ｎ１は１以上の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、Ｙ１は互いに同じ基であっても、異なる基であっても良い。） - 請求項１～８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンと樹脂とを含む修飾グラフェン樹
- 前記樹脂の重量平均分子量が５０，０００以下である請求項１０に記載の修飾グラフェン樹脂複合体。
- 請求項１０又は１１に記載の樹脂複合体を硬化または成型してなる修飾グラフェンシート。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の修飾グラフェンと水または有機溶媒とを含む修飾グラフェン分散体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019034914 | 2019-02-27 | ||
| JP2019034914 | 2019-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020138898A JP2020138898A (ja) | 2020-09-03 |
| JP7449102B2 true JP7449102B2 (ja) | 2024-03-13 |
Family
ID=72279838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020011259A Active JP7449102B2 (ja) | 2019-02-27 | 2020-01-27 | 修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7449102B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072743A (ja) | 1998-08-31 | 2000-03-07 | Japan Science & Technology Corp | アルケンのアジリジン化法 |
| JP2011184681A (ja) | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2012128114A1 (ja) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 積水化学工業株式会社 | 酸化薄片化黒鉛誘導体、その樹脂複合材料及びその樹脂複合材料の製造方法 |
| JP2015134702A (ja) | 2013-12-20 | 2015-07-27 | 国立大学法人広島大学 | グラフェン構造体 |
| JP2018016539A (ja) | 2016-07-13 | 2018-02-01 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | グラフェン化合物及びその製造方法、蓄電装置 |
-
2020
- 2020-01-27 JP JP2020011259A patent/JP7449102B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072743A (ja) | 1998-08-31 | 2000-03-07 | Japan Science & Technology Corp | アルケンのアジリジン化法 |
| JP2011184681A (ja) | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2012128114A1 (ja) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 積水化学工業株式会社 | 酸化薄片化黒鉛誘導体、その樹脂複合材料及びその樹脂複合材料の製造方法 |
| JP2015134702A (ja) | 2013-12-20 | 2015-07-27 | 国立大学法人広島大学 | グラフェン構造体 |
| JP2018016539A (ja) | 2016-07-13 | 2018-02-01 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | グラフェン化合物及びその製造方法、蓄電装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020138898A (ja) | 2020-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yarahmadi et al. | Development and curing potential of epoxy/starch-functionalized graphene oxide nanocomposite coatings | |
| Pour et al. | Polymer grafted graphene oxide: for improved dispersion in epoxy resin and enhancement of mechanical properties of nanocomposite | |
| CN111620329B (zh) | 改性石墨烯、其生产方法、改性石墨烯-树脂复合物、改性石墨烯片材和改性石墨烯分散体 | |
| Fang et al. | Constructing hierarchically structured interphases for strong and tough epoxy nanocomposites by amine-rich graphene surfaces | |
| JP2020500975A (ja) | カーボンブラックを含む組成物を調製する方法 | |
| JP5155519B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体 | |
| Liu et al. | Ultralow-carbon nanotube-toughened epoxy: the critical role of a double-layer interface | |
| WO2007105524A1 (ja) | 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法、シリカコンポジット粒子分散液、並びに樹脂組成物 | |
| Roghani-Mamaqani et al. | Grafting poly (methyl methacrylate) from azo-functionalized graphene nanolayers via reverse atom transfer radical polymerization | |
| JP6976040B2 (ja) | シリカ粒子材料及びその製造方法、並びに樹脂組成物 | |
| JP2005063951A (ja) | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子を含む分散液、導電性塗膜および導電性複合材料ならびにこれらの製造方法 | |
| JP6803874B2 (ja) | カーボン修飾窒化ホウ素、その製造方法および高熱伝導性樹脂組成物 | |
| Arza et al. | Quantifying Dispersion in Graphene Oxide/Reactive Benzoxazine Monomer Nanocomposites. | |
| JP2020138879A (ja) | 修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシート、修飾グラフェン分散体および導電性インク | |
| JP7449110B2 (ja) | 修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体 | |
| TW200900451A (en) | Compositions and methods for polymer composites | |
| Rehim et al. | Epoxy resin reinforced with graphene derivatives: physical and dielectric properties | |
| JP2012201878A (ja) | ダイヤモンド含有複合樹脂組成物、及びその製造方法 | |
| JP5164055B2 (ja) | 炭素材料の表面処理方法および炭素材料 | |
| JP7449102B2 (ja) | 修飾グラフェン、修飾グラフェンの製造方法、修飾グラフェン樹脂複合体、修飾グラフェンシートおよび修飾グラフェン分散体 | |
| Duan et al. | Oxidant‐accelerated polydopamine modification process for the fast fabrication of PDA on HMX with improved mechanical stability | |
| WO2018230638A1 (ja) | カーボン修飾窒化ホウ素、その製造方法および高熱伝導性樹脂組成物 | |
| Zhao et al. | Amine‐modified graphene enhanced mechanical properties and catalytic effect on imidization of polyimide composite films | |
| FR2997088A1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau composite thermodurcissable a base de graphene | |
| CN102791627A (zh) | 寡层石墨及其薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230913 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231106 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20231110 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20231113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240201 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240301 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7449102 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |