JP6976040B2 - シリカ粒子材料及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents
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Description
更に、本発明者らは以上の検討を行った際にN−フェニル−アミノアルキル基(Ph−NH−CnH2n)−:nは2〜5:Phはフェニル基)を導入したシリカ粒子をフィラーとして含む樹脂組成物がその他の官能基をもつシリカ粒子と比べて銅材料との間の密着性に優れることを発見した。
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤:該オルガノシラザン=1:2〜1:10であり、
前記表面処理工程後に、塩化合物を添加して行う塩析により前記シリカ粒子を沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第1の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第2の処理工程と、を持ち、
該第2の処理工程は、該第1の処理工程後に行う。
(C)前記第2の処理工程において、3つのアルコキシ基と炭素数1〜3のアルキル基とを持つ第2のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第2の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第3の処理工程を持つ。
(D)前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
(J)上記課題を解決する本発明のシリカ粒子材料は、樹脂材料中に分散させてフィラーとして用いるものであり、粒子径3〜200nmでありシリカを主成分とする粒子材料と、その表面に導入されたN−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)からなる官能基とをもつシリカ粒子材料である。そして、樹脂材料中に分散して樹脂組成物として銅材料からなる部材に接した状態で硬化した後の密着性に優れるとの特徴をもつ。
ここで、密着性に優れるとはフェニルアミノ基を表面にもつこと以外は同条件で作成したシリカ粒子材料と比べてピール強度が高いことを意味する。
特に密着性の程度としては、前記樹脂組成物の硬化物とその表面に密着させた前記部材との間のピール強度をA、前記樹脂材料のみの硬化物とその表面に密着させた前記部材との間のピール強度をBとしたときに、A÷Bが0.6以上であることが好ましい。
特に銅材料からなる部材に接するように用いられることが好ましい。例えば、表面や内部に配線(銅材料からなる部材)が配設されている基板材料を構成する樹脂組成物のフィラーに採用することが好ましい。特に配線に接触する部位に用いる樹脂組成物のフィラーにすることが望ましい。例えば配線が表面に形成される場合には基板の表面に、内部に形成される場合には内部に配設された配線の周囲に用いる樹脂組成物に用いることができる。基板を被覆する被覆材に採用したり、複数の基板を接着する接着層に採用したりできる。
樹脂組成物中に本発明のシリカ粒子材料を含有させるときにはフィラーの全てとして用いることができるほか、フィラーの一部として用いることもできる。
本実施形態のシリカ粒子材料は以下の(A)又は(B)に開示の材料である。
(B)本実施形態のシリカ粒子材料は、樹脂材料中に分散させて樹脂組成物とするためにフィラーとして用いるものである。樹脂材料としては特に限定しないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が例示できる。樹脂材料は硬化の前後どちらでも良い。
本実施形態のシリカ粒子材料は粒子材料とその表面に導入された官能基とからなる。粒子材料は粒子径が3〜200nmでありシリカを主成分とする。官能基はN−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)からなる官能基。粒子材料の表面に官能基を導入する方法は特にて限定しないが、上記した官能基をもつシランカップリング剤を粒子材料の表面に接触させる方法が例示できる。
本実施形態のシリカ粒子材料をフィラーとして含有させた樹脂組成物は金属材料からなる部材との密着性に優れる。金属材料とは通常の金属、例えば純銅、純金、純銀のほか、銅、金、銀などの金属元素を全体の質量を基準として50質量%以上含有するものであってもよい。基板に配設される配線とする場合には薄膜状で用いられることが多い。密着性の測定はピール強度の測定により行う。ピール強度は以下に記載するJIS K 6854−1(接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離)に準拠した方法で測定することで行う。測定装置は万能材料試験機5582型を用い、試験温度は23℃、試験速度は50mm/分、引きはがし幅は10mmとする。
・実施例1
(1)準備工程
シリカ粒子としてのコロイダルシリカ(Si−80P:日揮触媒化成株式会社製、平均粒子径80nm、固形分濃度40%)を固形分濃度が20%になるようイオン交換水で希釈したスラリーを調製した。
シリカ粒子が20質量%の濃度で水に分散したスラリー100質量部にイソプロパノール40質量部、12N塩酸0.3質量部を加え混合して分散液とした。この分散液にN−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量部を加え40℃で72時間混合した(混合液)。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときN−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシランは必要な量の水酸基(一部)が表面処理されずに残存するように計算して加えた。
次いで、混合液にヘキサメチルジシラザン0.5質量部を加えた。塩化合物溶液として5質量%炭酸アンモニウム水溶液を6質量部加え40℃で72時間放置した。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水、及びイソパノール中で安定に存在できなくなり凝集・沈殿した。なお、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は2:5だった。
表面処理の工程(第1及び第2工程)で得られた混合物全量をろ紙(アドバンテック製
5A)でろ別した。濾過残渣(固形分)を純水で洗浄したのちに105℃で乾燥して、シリカ粒子固形分が得られた。得られたシリカ粒子固形分(シリカ粒子材料に相当、以下同じ)を本実施例の試験試料とした。
第2工程で塩化合物溶液を5質量%塩化アンモニウム水溶液に変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
第2工程で塩化合物溶液を5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液に変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
第2工程で塩化合物溶液を5質量%炭酸カリウム水溶液に変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
第2工程で塩化合物溶液に変えて、12N塩酸水溶液0.2質量部、28%アンモニア水溶液0.1質量部を加えて、反応系内で塩酸アンモニウム塩とした以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
(1)準備工程シリカ粒子として、コロイダルシリカ(スノーテックスOL:日産化学工業株式会社製、平均粒子径50nm、固形分濃度20%)を準備した。
シリカ粒子が20質量%の濃度で水に分散したスラリー100質量部にイソプロパノール40質量部、28質量%アンモニア水2質量部を加え混合した。この分散液にN−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン0.5質量部を加え40℃で72時間混合した。
次いで、イオン交換水を180質量部、ヘキサメチルジシラザン0.8質量部を加えた。塩化合物水溶液として5質量%炭酸アンモニウム水溶液を6質量部加え40℃で72時間放置した。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水、及びイソパノール中で安定に存在できなくなり凝集・沈殿した。なお、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は2:5だった。
表面処理の工程で得られた混合物全量をろ紙(アドバンテック製 5A)でろ別した。濾過残渣(固形分)を純水で洗浄したのちに105℃で乾燥して、得られたシリカ粒子固形分を本実施例の試験試料とした。
(1)準備工程シリカ粒子として、コロイダルシリカ(スノーテックスOS:日産化学工業株式会社製、平均粒子径10nm、固形分濃度20%)を準備した。
シリカ粒子が20質量%の濃度で水に分散したスラリー100質量部にイソプロパノール40質量部、28質量%アンモニア水2質量部を加え混合した。この分散液にN−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシラン3質量部を加え40℃で72時間混合した。
次いで、イオン交換水を180質量部、ヘキサメチルジシラザン4質量部を加えた。塩化合物溶液として5質量%炭酸アンモニウム水溶液6質量部加え40℃で72時間放置した。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水、及びイソパノール中で安定に存在できなくなり凝集・沈殿した。なお、N−フェニル−アミノプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は2:5だった。
表面処理の工程で得られた混合物全量をろ紙(アドバンテック製 5A)でろ別した。濾過残渣(固形分)を純水で洗浄したのちに105℃で乾燥して、得られたシリカ粒子固形分を本実施例の試験試料とした。
第2工程で塩化合物溶液を5質量%トリエチルアミン塩酸水溶液5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
第2工程で塩化合物溶液を5質量%ピリジン塩酸水溶液5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
第2工程で塩化合物溶液を5質量%酢酸アンモニウム塩酸水溶液5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて本実施例の試験試料を得た。
第2工程で塩化合物溶液を添加せず代わりに塩化合物ではない35%塩酸水溶液を5質量部加えた以外は実施例1と同様の方法にて処理を行った。第2工程で凝集沈殿が生じなかったため固形化工程でろ別出来ず、固形物は得られなかった。
第2工程でヘキサメチルジシラザンを添加しない以外は実施例1と同様の方法にて処理を行った。第2工程で凝集沈殿が生じなかったため固形化工程でろ別出来ず、固形物は得られなかった。
第1工程で各試薬を配合後、40℃で72時間混合(シランカップリング剤の反応を完了させなかった)せず、すぐに第2工程を実施した以外は同様の方法にて処理を行った。第2工程で凝集沈殿が生じなかったため固形化工程でろ別出来ず、固形物は得られなかった。
第2工程で塩化合物溶液を添加せず代わりにノニオン性高分子凝集剤SS−200(ハイモ株式会社製)の0.1%水溶液を5質量部加えた以外は実施例1と同様の方法にて処理を行った。得られたシリカ粒子固形分を本比較例の試験試料とした。
実施例1−10、比較例4の試験試料について、液状媒体中における凝集性を評価した。
実施例1、6及び7の試験試料についてFT−IRにて表面に存在する官能基を評価した。具体的には実施例1、6、7の試験試料(シリカ粒子材料)を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルをFT−IR(サーモニコレット社製、FT−IR Avator)を用いた粉体拡散反射法で測定した。測定条件は分解能4、スキャン回数64で行った。極大吸収測定試験の結果を表すグラフを図4(実施例1)、図5(実施例6)、図6(実施例7)に示す。何れも3058cm−1、3027cm−1に芳香環のC−H伸縮振動、3413cm−1にアミノ基のN−H伸縮振動にそれぞれ相当するピークが観測された。このため、実施例1、6及び7の試験試料は表面にフェニルアミノ基が導入されていることが分かった。
・実施例A−1
(ワニス作成)
実施例の1と同様の方法で体積平均粒径が50nmの試験試料(以下、「試験試料A−1」と称する。表面にN−フェニル−アミノプロピル基を導入したもの)を得た。この試験試料150質量部をエチルメチルケトン(MEK)150質量部に湿式混合し、分散液300質量部を得た。この分散液300質量部にMEK150質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製:YDCN−704)100質量部、フェノールノボラック型樹脂(群栄化学工業株式会社製:PSM−4261)50質量部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業株式会社製:キュアゾール2E4MZ)0.1質量部を加え混合し本実施例の試験試料としてのワニス600質量部を得た。
得られたワニスをガラスクロスに含浸させ、自然乾燥したのち、130℃の熱風循環オーブンで10分間、さらに150℃で3分加熱し半硬化させたプリプレグを得た。このプリプレグを8枚重ね合わせて、さらにそれらを銅箔二枚で挟み真空プレスを下記条件で実施した。
この樹脂付銅箔を90°引きはがし強さを下記条件で、JIS K 6854−1に準拠したピール強度測定した結果、1.3kN/mだった。
測定装置として万能材料試験機5582型を用い、試験温度が23℃、試験速度が50mm/分、引きはがし幅が10mmで測定を行った。結果を表2に示す。
試験試料A−1の試験試料を添加しない以外は実施例A−1と同様にして本比較例の試験試料(ワニス)を調製し、ピール強度を測定した。
・比較例A−2
試験試料A−1に代えて表面にフェニル基を導入したシリカ(アドマテックス製:YA050C−SP3)を用いた以外は実施例A−1と同様にして本比較例の試験試料(ワニス)を調製し、ピール強度を測定した。
試験試料A−1に代えて表面にビニル基を導入したシリカ(アドマテックス製:YA050C−SV1)を用いた以外は実施例A−1と同様にして本比較例の試験試料(ワニス)を調製し、ピール強度を測定した。
・比較例A−4
試験試料A−1に代えて表面にメタクリル基を導入したシリカ(アドマテックス製:YA050C−SM1)を用いた以外は実施例A−1と同様にして本比較例の試験試料(ワニス)を調製し、ピール強度を測定した。
最もピール強度が高いのはシリカを入れていない比較例A−1の試験試料であるがそのピール強度の値を基準として実施例の試験試料では0.81と高い値を示すことが分かった。シリカ表面のフェニルアミノ基がエポキシ樹脂のグリジシル基と反応することにより、シリカの樹脂への相溶性が向上していると考えられる。
Claims (9)
- 樹脂材料中に分散させて樹脂組成物を形成するフィラーとして用いるシリカ粒子材料であって、
前記樹脂組成物は金属材料からなる部材に密着させて用い、
式(1):−OSiX1X2X3で表される官能基と、式(2):−OSiY1Y2Y3で表される官能基とがシリカ粒子の表面に結合しており、乾燥状態を経ても一次粒子にまで分離しており、
前記式(1)で表される官能基と前記式(2)で表される官能基との存在数比が1:12〜1:60であり、
下記ピール強度試験に基づく、A÷Bが0.6以上である、
前記樹脂材料中に分散させてフィラーとして用いるシリカ粒子材料。(上記式(1)、(2)中;X1はN−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)であり;X2、X3は−OSiR3及び−OSiY4Y5Y6よりそれぞれ独立して選択され;Y1はRであり;Y2、Y3はR及び−OSiY4Y5Y6よりそれぞれ独立して選択される。Y4はRであり;Y5及びY6は、R及び−OSiR3からそれぞれ独立して選択され;Rは炭素数1〜3のアルキル基から独立して選択される。なお、X2、X3、Y2、Y3、Y5、及びY6の何れかは、隣接する官能基のX2、X3、Y2、Y3、Y5、及びY6の何れかと−O−にて結合しても良い。)
(ピール強度試験)
前記金属材料からなる部材に接した状態で、
前記樹脂材料中に分散した前記樹脂組成物を硬化させた硬化物と前記部材との間のピール強度をA、
前記樹脂材料のみを硬化させた硬化物と前記部材との間のピール強度をBとする。 - 前記X1は前記シリカ粒子材料の単位表面積(nm2)あたり0.5〜2.5個である請求項1に記載のシリカ粒子材料。
- 前記Rは前記シリカ粒子材料の単位表面積(nm2)あたり0.5〜10個である請求項1又は2に記載のシリカ粒子材料。
- 平均粒子径が3〜200nmである請求項1〜3の何れか一つに記載のシリカ粒子材料。
- N−フェニル−アミノアルキル基(アルキル基は炭素数が2〜5)がケイ素原子に結合したシランカップリング剤と、オルガノシラザンとを水を含む液状媒体中でシリカ粒子の表面に、前記N−フェニル−アミノアルキル基が前記シリカ粒子の単位表面積(nm2)あたり0.5〜2.5個になるように反応させる表面処理工程を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤:該オルガノシラザン=1:2〜1:10であり、
前記表面処理工程後に、塩化合物及び/又は前記塩化合物を生成する化合物を添加して行う塩析により前記シリカ粒子を沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備え、
前記塩化合物は塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、酢酸アンモニウム、トリエチルアミン塩酸塩、及び炭酸水素ナトリウムからなる群より選択される1以上の物質であるシリカ粒子材料の製造方法。 - 前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第1の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第2の処理工程と、を持ち、
該第2の処理工程は、該第1の処理工程後に行う請求項5に記載のシリカ粒子材料の製造方法。 - 前記第2の処理工程において、3つのアルコキシ基と炭素数1〜3のアルキル基とを持つ第2のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第2の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第3の処理工程を持つ請求項6に記載のシリカ粒子材料の製造方法。 - 前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項5〜7の何れか1項に記載のシリカ粒子材料の製造方法。
- 請求項1〜4のうちの何れか1項に記載のシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する前記樹脂材料とを有する樹脂組成物。
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