KR101928616B1 - 복합 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코어 입자 주위에 배치된 오르가노실리카 입자를 갖는 코어 입자를 포함하는 복합 입자를 제공한다. 본 발명은 또한 복합 입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

복합 입자 및 그의 제조 방법 {COMPOSITE PARTICLES AND A PROCESS FOR MAKING THE SAME}

<관련 출원의 상호 참조>

본 특허출원은, 2013년 3월 20일에 출원된 미국 가특허출원 61/803,613, 2013년 5월 3일에 출원된 미국 가특허출원 61/819,229, 및 2013년 12월 20일에 출원된 미국 가특허출원 61/919,215의 이익을 청구하며, 이들 가특허출원의 전문은 본원에 참조로 포함된다.

유기 상 및 무기 상을 포함하는 혼합 상 입자는 폭넓게 다양한 용도에서 유용성을 갖는다. 이러한 입자 자체가 중합체 복합재에 사용되는 경우, 이들은 주위 매트릭스와 이들의 상호작용을 향상시키기 위한 표면 조도를 포함하고, 이들의 중합체 코어는 균열 전파를 경감시킬 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 코어는 연성 (예를 들어, 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체) 또는 탄성인 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 유기 상은, 용융 온도 또는 유리 전이 온도에 의해 확인되는 바와 같이 고도로 가교되지 않은 중합체 사슬을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 혼합 상 입자가 토너 첨가제로서 사용되는 경우, 이러한 입자는 토너 입자와의 다수의 접촉점을 촉진시키는 표면 조도를 갖는 것이 바람직하다. 순(neat) 무기 물질에 대하여 혼합 상 입자의 감소된 밀도는 토너 표면으로부터의 탈락(drop-off)을 감소시킬 수 있다.

추가로, 폭넓게 다양한 화학을 이용하여 사용될 수 있는 혼합 상 입자의 유연적 제조 방법, 예를 들어 다양한 중합체 및 다른 유기 코어 물질에 사용될 수 있는 일반적 접근을 제공하는 것이 바람직하다.

하나의 실시양태에서, 복합 입자는 코어 입자 주위에 배치된 오르가노실리카 입자를 갖는 코어 입자를 포함한다. 코어 입자는 유기 물질, 예를 들어, 천연 왁스, 합성 왁스, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르-스티렌 공중합체 또는 블렌드, 폴리에스테르-아크릴 공중합체 또는 블렌드, 스티렌-아크릴, 또는 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 유기 물질은 중합된 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, 스티렌 또는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 추가로 포함할 수 있다.

오르가노실리카 입자는 오르가노실란 화합물의 반응을 통해 유래될 수 있다. 오르가노실란 화합물은, 화학식 R¹SiR² ₃을 가질 수 있으며, 여기서 R¹은 C₁-C₄ 알킬 또는 C₂-C₄ 알케닐 또는 알키닐이고, R²는 알콕시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도이고; 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 또는 트리메톡시프로필실란이다.

복합 입자는 1.1 내지 2.0, 예를 들어, 1.15 내지 1.6 또는 1.2 내지 1.6의 진원도 R을 가질 수 있고, 여기서 진원도는 수학식 R = P²/(4πS)에 의해 정해지고, 여기서 P는 입자의 단면의 둘레이고, S는 입자의 단면적이다.

청구항 1의 복합 입자는 코어 입자 내에 배치된 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 금속 또는 금속 산화물 입자는 소수화제로 표면-처리될 수 있다.

복합 입자는 토너 입자와 조합되어 토너 조성물을 형성할 수 있거나, 또는 구조용 접착제, 감압성 접착제, 코팅 조성물, 열경화성 중합체 조성물, 또는 열가소성 중합체 조성물의 일부일 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 복합 입자의 제조 방법은

(a) 중합체 또는 왁스 입자 및 표면 작용제를 포함하고 8 이상의 pH를 갖는 수 분산액을 제공하는 단계,

(b) 수 분산액에 적어도 부분적으로 가수분해된 오르가노실란 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 오르가노실란 화합물은 화학식 R¹SiR² ₃을 갖고, 여기서 R¹은 C₁-C₄ 알킬 또는 C₂-C₄ 알케닐이고, R²는 알콕시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도인 단계, 및

(c) 적어도 부분적으로 가수분해된 오르가노실란 화합물의 반응에 의한 오르가노실리카 입자의 생성을 통해 복합 입자의 수 분산액을 형성하는 단계

를 포함한다.

제공 단계는, 중합체 또는 왁스 입자 및 표면 작용제를 포함하는 수 분산액의 pH를 8 이상의 pH로 조정하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 제공 단계는, 에틸렌계 불포화 단량체와 중합체 입자의 수 분산액을 조합하고, 단량체가 중합체 입자 내로 이동되도록 하고, 단량체를 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 제공 단계는, 중합체를 용매 중에 용해시키고, 물을 첨가하여 수중유(oil in water) 에멀젼을 형성하고, 에멀젼으로부터 용매를 증류시켜 중합체 입자의 수 분산액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

용해 단계는, 중합체 및 에틸렌계 불포화 단량체를 용매 중에 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 용해는, 중합체 및 표면 작용제를 용매 중에 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 용매의 증류 후에 수 분산액에 표면 작용제를 첨가할 수 있다.

방법은, 증류 후에, 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀젼에 첨가하고, 단량체를 중합체 입자 내로 이동시키고, 단량체를 중합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.

대안적으로 또는 추가로, 방법은, 표면 작용제를 중합시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 표면 작용제는 폴리에틸렌 글리콜-기재 중합체, 4급 아민-기재 유기 화합물, 폴리비닐피롤리돈- 또는 폴리피롤리돈-기재 계면활성제, 또는 술페이트 음이온성 성분을 갖는 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 표면 작용제는 SiH_3-xR³ _xR⁴Q를 포함할 수 있으며, 여기서 x는 1, 2, 또는 3이고, R³은 알콕시, 또는 클로로, 브로모, 또는 아이오도이고, R⁴는 C₃-C₂₂ 분지형 또는 비분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 또는 방향족 기이고, 임의로 에테르, 에스테르, 또는 아민 연결을 포함하고, Q는 H, Cl, Br, F, 히드록실, 카르복실산, 에폭시, 아민, 또는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트이다. 예를 들어, 표면 작용제는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란일 수 있다.

방법은, 복합 입자의 수 분산액을 정제하는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다. 정제 단계는 복합 입자의 수 분산액을 투석여과하는 것을 포함할 수 있다.

방법은, 복합 입자를 소수화제로 처리하는 단계 (e)를 추가로 포함할 수 있다. 소수화제는 비관능화 실리콘 유체 또는 관능화 실리콘 유체를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 소수화제는 화학식 R_{4- n}SiX_n의 화합물일 수 있으며, 여기서 n은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 수소, C₁-C₈ 알킬 기, C₃-C₈ 할로알킬 기, 및 C₆-C₁₄ 아릴 기로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 C₁-C₁₈ 알콕시 기 또는 할로이다. 대안적으로 또는 추가로, 소수화제는 실라잔일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 소수화제는 화학식 An-Z_c-Y_b-Ar(EW)_a의 전하 개질제를 포함할 수 있으며, 여기서 Ar은 방향족 기를 나타내고, EW는 전자 끄는 기를 나타내고, Y는 스페이서 기를 나타내고, Z는 알킬렌 기를 나타내고, An은 앵커(anchor) 기를 나타내고, a는 1 내지 5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이다.

임의의 단계에서의 수 분산액은 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 방법은, 에틸렌계 불포화 단량체를 가교시켜 중합체 입자를 가교시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

대안적으로 또는 추가로, 방법은, 수 분산액을 건조시키는 단계 (f)를 추가로 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 2에 기재된 복합 입자의 투과 전자 현미경사진이다.
도 2a는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 2에 기재된 복합 입자의 주사 전자 현미경사진이다.
도 2b는 도 2a에 나타낸 복합 입자의 시차 주사 열량측정 프로파일이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 4에 기재된 복합 입자 및 폴리에스테르 토너의 혼합물의, 200 nm (도 3a) 및 1 ㎛ (도 3b)의 기재된 스케일의 주사 전자 현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 5에 기재된 복합 입자의 투과 전자 현미경사진이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 5에 기재된 복합 입자 및 폴리에스테르 토너의 혼합물의 주사 전자 현미경사진이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 6에 기재된 복합 입자의 2개의 상이한 투과 전자 현미경사진이다.
도 7은 DSC에 의해 측정된 도 6에 나타낸 복합 입자의 온도 프로파일이다.
도 8a 및 8b는 도 6에 나타낸 복합 입자의 1 ㎛ (도 8a) 및 200 nm (도 8b)의 기재된 스케일의 주사 전자 현미경사진이다.
도 9는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 8에 기재된 복합 입자의 DSC 프로파일이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 8에 기재된 복합 입자의 상이한 스케일의 SEM 현미경사진이다.
도 11은 0 min (도 11a), 30 min (도 11b), 및 120 min (도 11c) 동안 진탕 후, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 8에 기재된 복합 입자를 포함하는 전자사진 현상제 조성물의 SEM 현미경사진을 포함한다.
도 12는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 9에 기재된 복합 입자의 입자 크기 분포 (도 12a) 및 투과 전자 현미경사진 (도 12b)을 포함한다.
도 12c는 실시예 9에 기재된 바와 같은 소수화 처리 후의 도 12a의 입자의 입자 크기 분포를 포함한다.
도 13은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 10에 기재된 복합 입자의 DSC 프로파일 (a) 및 투과 전자 현미경사진 (b)을 포함한다.
도 14는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 실시예 22에 기재된 복합 입자 및 폴리에스테르 토너의 혼합물의 주사 전자 현미경사진이다.
도 15a는 대조군 코팅 조성물과 비교한, 1 중량%, 2 중량% 및 6 중량%의 본 발명의 복합 입자를 포함하는 코팅 조성물의 조기 경도 발달 (코니그(Konig))을 나타낸다.
도 15b는 발연 실리카를 함유하지 않는 대조군 코팅 조성물과 비교한, 캡-오-스퍼스(Cab-O-Sperse) 발연 실리카 분산액을 통해 제공된 1 중량%, 2 중량% 및 6 중량%의 발연 실리카를 포함하는 코팅 조성물의 조기 경도 발달 (코니그)을 나타낸다.
도 15c는 대조군 코팅 조성물과 비교한, 캡-오-스퍼스 발연 실리카 분산액을 통해 제공된 6 중량%의 발연 실리카 및 6 중량%의 본 발명의 복합 입자를 포함하는 코팅 조성물의 조기 경도 발달 (코니그)을 나타낸다.
도 16a는 에폭시 접착제 배합물의 T-박리 강도에 대한 고무 강인화제의 효과를 나타낸다.
도 16b는 에폭시 접착제 배합물의 파괴 인성에 대한 고무 강인화제의 효과를 나타낸다.
도 16c는 강인화되지 않은 에폭시 배합물의 T-박리 강도에 대한 본 발명의 복합 입자 (암회색: 실시예 11; 회백색: 실시예 13)의 효과를 나타낸다.
도 16d는 5 중량% CTBN에 의해 강인화된 에폭시 배합물의 T-박리 강도에 대한 본 발명의 복합 입자의 효과를 나타낸다.
도 17a는 폴리우레탄 접착제 배합물의 랩(lap) 전단 강도에 대한 실시예 11의 복합 입자의 효과를 나타낸다.
도 17b는 폴리우레탄 접착제 배합물의 랩 전단 강도에 대한 실시예 13의 복합 입자의 효과를 나타낸다.
도 17c는 폴리우레탄 접착제 배합물의 T-박리 강도에 대한 실시예 11의 복합 입자의 효과를 나타낸다.
도 17d는 폴리우레탄 접착제 배합물의 T-박리 강도에 대한 실시예 13의 복합 입자의 효과를 나타낸다.
도 18은 실시예 21에 기재된 바와 같은 TEOS로의 폴리에스테르 분산액의 처리로부터 유래된 물질의 투과 전자 현미경사진이다.
도 19a는 분산액 16A 내지 16F로 코팅된 기판에 의해 나타나는 60° 광택을 나타낸다.
도 19b는 분산액 16A 내지 16F로 코팅된 기판에 의해 나타나는 20° 헤이즈(haze)를 나타낸다.
도 20은 감압성 접착제 조성물에서 다양한 온도 및 시험 전단에서의 접착제 전단 강도에 대한 본 발명의 복합 입자의 효과를 나타낸다.
도 21은 비닐트리메톡시실란의 가수분해 및 축합에 의해 형성될 수 있는 오르가노실리카 네트워크의 개략도이다.
도 22a는 실시예 6에 따라 제조된 복합 입자의 CP/CPMG/MAS ²⁹Si NMR 스펙트럼이고; 도 22b는 도 22a의 스펙트럼의 상세도이다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 코어 입자 주위에 배치된 오르가노실리카 입자를 갖는 코어 입자를 포함하는 복합 입자를 제공한다. 오르가노실리카 입자는비-공유 상호작용을 통해, 공유 결합을 통해, 또는 대안적 메커니즘을 통해 유기 코어 물질 상에 유지될 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "오르가노실리카"는, 유기 기, 예를 들어, C₁-C₄ 알킬, C₂-C₄ 알케닐, 또는 C₂-C₄ 알키닐인 R 기가 부착되고 T0보다 높은 임의의 명칭을 갖는 T 단위로서 존재하는 규소를 포함하는 고체 물질이다. 오르가노실리카 입자는 0.5 이상, 예를 들어, 1 내지 4 또는 2 내지 4의 C 대 Si의 몰비, 및/또는 1.75 이하, 예를 들어 1.5 이하, 예를 들어 1.25 내지 1.75의 O 대 Si의 몰비를 갖는다. 예를 들어, 오르가노실리카는, 임의로 최대 50 몰 퍼센트의 테트라알콕시오르토실리케이트가 동반된 하나 이상의 오르가노실란 화합물의 적어도 부분적 가수분해 및 축합으로부터 실록산 결합을 형성함으로써 제조될 수 있다.

오르가노실리카에서 T 단위는 NMR 분석을 참조하여 나타낼 수 있으나, 오르가노실리카 입자에서의 이들의 존재는 본원에서 논의된 특정 오르가노실란 화합물의 사용으로부터 추리될 수 있다. 산화규소-함유 물질의 ²⁹Si NMR 스펙트럼은 여러개의 잘 분리된 영역 내의 신호 패턴을 나타낸다. 오르가노실리카의 NMR 스펙트럼에서의 신호 패턴은, 통상적으로 M, D, T 및 Q 구조 단위로서 언급되는 다양한 실록산 관능기의 존재에 기인하는 것이다. M, D, T, 및 Q 표기는, 규소에 결합된 산소 원자의 개수를, 각각, 모노옥소 (예를 들어, 1개의 산소에 결합된 규소), 디옥소 (즉, 2개의 산소에 결합된 규소), 트리옥소 (즉, 3개의 산소에 결합된 규소), 및 4급 (즉, 4개의 산소에 결합된 규소)으로서 나타낸 것이며, 여기서 규소의 나머지 (비-산소) 결합은 탄소 원자, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 다른 치환 또는 비치환된 유기 기의 일부로서의 탄소 원자에 대한 것이다.

M, D, T 및 Q 단위의 ²⁹Si NMR 신호는, 탄소 원자 (M, D, 및 T 단위에서)가 포화 지방족 기, 예컨대 메틸 기의 일부인 경우, 각각, 2 내지 20 ppm, 0 내지 -25 ppm, -40 내지 -70 ppm, 및 -75 내지 -130 ppm의 화학적 이동을 갖는 잘-분리된 영역에서 나타난다. T 단위에서의 탄소가 알케닐 기의 일부인 경우, 화학적 이동은 상응하는 알킬 치환기에 대한 이동의 약 10 내지 15 ppm 높은장에서 나타난다. 따라서, ²⁹Si NMR은 오르가노실리카 입자에서의 규소 원자의 성질을 특성화하는 데 있어 매우 영향력 있는 분석 기술이다. 오르가노실리카 입자에서의 규소 원자의 성질은 잘-분해된 스펙트럼 영역 상에서의 ²⁹Si NMR 신호의 분포로부터 결정될 수 있다.

오르가노실리카 입자에서의 T 단위의 기원 또한, 오르가노실리카 입자를 생성하는 방법을 참조하여 용이하게 이해된다. 본원에서 논의된 바와 같이, 오르가노실리카 입자는 오르가노실란 화합물의 적어도 부분적 가수분해 및 반응으로부터 유래된다. 편의상, 하기 설명에서는 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 특정 오르가노실란 화합물로서 사용하지만, 분석은 본원에서 논의된 임의의 다른 오르가노실란 화합물에 대하여 용이하게 적합화된다. VTMS 입자는 가수분해되고 반응하여, 실록산 결합을 통해 서로에게 결합된 비닐-규소 기의 네트워크를 생성한다. 도 21은 이 반응에 의해 형성될 수 있는 네트워크의 일례이다. 규소 원자는 모두 T 단위인데, 이는 이들이 결합된 3개의 산소 및 1개의 탄소를 갖기 때문이다. 3으로 표시된 규소 원자는 T3 단위이다 (3개의 산소가 추가의 규소 원자에 결합되기 때문). 2로 표시된 규소 원자는 T2 단위이다 (2개의 산소가 추가의 규소 원자에 연결되기 때문). 1로 표시된 규소 원자는 T1 단위이다 (단지 1개의 산소가 추가의 규소 원자에 결합되기 때문). 더 나아가, VTMS에서의 규소는 T0 단위이다 (VTMS 내의 산소 원자가 규소 원자에, 또한 메틸 기에 연결되기 때문 (이들 모두 추가의 규소 원자에 연결되지 않음)). 반면, 무기 실리카 (즉, SiO₂)에서의 규소 원자는 모두 Q 단위이다 (각각의 규소 원자가 4개의 산소 원자에 연결되기 때문). 예를 들어, 순 테트라알콕시오르토실리케이트, 예를 들어, 테트라메톡시오르토실리케이트의 가수분해 및 반응으로부터의 실리카 입자의 제조는, 규소가 모두 Q 단위로서 존재하는 산화규소의 네트워크를 형성한다.

본원에서 논의된 바와 같이, NMR 스펙트럼은, 각각, 400.13 MHz에서의 ¹H 공명 주파수 및 79.49 MHz에서의 ²⁹Si 공명 주파수를 갖는 브루커 어밴스(Bruker Avance) II NMR 분광계를 사용하여 얻어졌다. 4-mm 이중 공명 매직각 스피닝 (MAS) 고체-상태 NMR 프로브를 사용하였다. 전형적으로, 8000 Hz의 매직각 스피닝 속도 및 10 ms의 CP 접촉 시간이 이용되었다. NMR 측정의 감도를 향상시키기 위해, 카르-푸르셀-메이붐-길(Carr-Purcell-Meiboom-Gill) (CPMG) 시퀀스라 불리는 일련의 리포커싱 RF 펄스를 이용하여 MAS와 동조된 NMR 신호의 20개의 완전 반향을 생성하였다. CP/MAS 및 CPMG 기술의 조합 (본원에서 CP/CPMG/MAS라 불림)은 6배 초과의 신호 향상을 제공하고, 이는 비교적 단시간 내에 우수한 ²⁹Si NMR 신호를 얻을 수 있게 한다. 전형적으로, NMR 측정은 6.5 ms의 리포커싱 펄스, 3 s의 재순환 지연, 및 1000 내지 4000의 스캔 수 사이의 지속시간으로 수행되었다. ¹H 및 ²⁹Si NMR 화학적 이동 (ppm)은 테트라메틸실란 표준물을 기준으로 하였다.

복합 입자의 코어 입자는, 유기 물질을 포함하거나, 이것을 주성분으로 하거나, 또는 이것으로 이루어진다. 유기 물질은 임의의 적합한 유기 물질일 수 있고, 왁스 및 유기 중합체 물질로부터 선택될 수 있다. 적합한 왁스는 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 호호바 왁스, 및 밀랍 및 합성 왁스, 예컨대 폴리올레핀 왁스를 포함한다. 용어 폴리올레핀 왁스는 일반적으로 에텐, 프로펜 및 다른 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 천연 및 합성 왁스 둘 다 완전히 비정질이거나 또는 적어도 부분적으로 결정질일 수 있지만, 이들은 전형적으로는 실온에서 유연하다. 폴리올레핀 왁스는 종종, 고압 중합에서의 지글러(Ziegler) 공정에 의해 또는 분해 반응에 의해 제조되고, 극성 방식으로 개질될 수 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 5th edition, Volume A 28, p. 146 ff] 참조). 각종 폴리올레핀 왁스가 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)로부터 입수가능하다. 폴리올레핀 왁스는 또한 극성 시약에 의해 산화되거나 그래프팅될 수 있다. 왁스의 선택은, 부분적으로 요망되는 융점 또는 다른 열적 거동에 의해 영향받을 수 있다.

적합한 유기 중합체 물질은, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르-아크릴 공중합체, 폴리에스테르-아크릴 블렌드, 폴리에스테르-스티렌 공중합체, 폴리에스테르-스티렌 블렌드, 스티렌-아크릴, 및 아크릴 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 바람직한 실시양태에서, 유기 중합체 물질은 축합 중합체, 예를 들어, 폴리에스테르 및 폴리우레탄이다. 결정질 및 비정질 중합체, 또는 결정질 및 비정질 도메인을 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 예는, 토너 및 다른 용도에 사용하기 위한 것들, 예를 들어, 미국 특허 및 특허 공개 번호 2011/0065034, 2011/0086301, 7,951,519, 및 2011/0053078 및 문헌 [Fukuri, et al., Journal of Imaging Science and Technology, 55(1):010509-010509-8, 2011]에 개시된 것들을 포함하며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 폴리우레탄의 예는, PCT 공개 WO2012/054664에 개시된 것들을 포함하며, 상기 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 중합체의 수 평균 분자량은 약 1000 내지 약 50,000, 예를 들어, 약 2000 내지 약 3000, 약 3000 내지 약 5000, 약 5000 내지 약 10000, 약 10000 내지 약 20000, 약 20000 내지 약 30000, 약 30000 내지 약 40000, 또는 약 40000 내지 약 50000의 범위일 수 있다.

특정 실시양태에서, 유기 물질은 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어, 에틸렌 기 또는 알킬렌 기를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 기에서 중합이 일어나지 않는다. 그보다는, 단량체 상의 별도의 기가 중합된다. 예를 들어 실란 함유 단량체는, 다른 단량체와 실록산 결합을 형성함으로써 또는 Si- 또는 Si-O 기를 통해 코어 물질과 결합됨으로써 중합될 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 그 자체와 및/또는 유기 중합체 물질과 에틸렌계 불포화 기에서 중합이 일어나, 유기 중합체 물질을 가교시킨다. 에틸렌계 불포화 단량체의 비-제한적 예는, 스티렌 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다.

오르가노실리카 입자는 오르가노실란 화합물의 반응으로부터 유래된다. 전형적으로, 적어도 부분적 가수분해에 따라, 가수분해 생성물은 중합 및/또는 축합이 일어나 오르가노실리카 입자를 형성한다. 오르가노실리카 입자는 규소에 결합된 유기 기의 공유 또는 비-공유 상호작용을 통해 또는 대안적 메커니즘을 통해 코어 입자의 표면에 대하여 유지될 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소에 결합된 유기 기는 코어 입자의 표면 상의 관능기와 반응하여, 오르가노실리카 입자를 코어 입자에 부착시키는 공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 화합물이 에틸렌계 불포화 유기 기를 갖는 경우, 에틸렌계 불포화 기가 코어 입자의 표면 상에 존재할 수 있는 에틸렌계 불포화 유기 기와 반응할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 오르가노실리카 내의 Si-O 기가 코어 입자의 표면과 반응하거나 상호작용할 수 있다.

오르가노실란 화합물은 화학식 R¹SiR² ₃을 가질 수 있으며, 여기서 R¹은 C₁-C₄ 알킬, C₂-C₄ 알케닐, 또는 C₂-C₄ 알키닐이고, R²는 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 이소프로폭시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도이다. 적합한 오르가노실란 화합물의 비-제한적 예는, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 및 트리메톡시프로필실란을 포함한다.

복합 입자는 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 예를 들어, 1.15 내지 2.0의 진원도 R을 갖고, 여기서 진원도는 수학식 R = P²/(4πS)에 의해 정해지고, 여기서 P는 입자의 단면의 둘레이고, S는 입자의 단면적이며; 이는 80 kV에서 수행되는 투과 전자 현미경법에 의해 관찰된 500개 초과의 입자 상에서 측정된다. 바람직하게는, 복합 입자는 1.2 내지 1.6 (예를 들어, 1.2 내지 1.5)의 진원도 R을 갖는다.

복합 입자의 진원도는 TEM (투과 전자 현미경) 평가에 의해 측정될 수 있다. 통상적인 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 입자의 단면의 둘레 P를 한정한다. 동일한 소프트웨어를 이용하여 입자 단면적 S를 계산한다. 이들 측정은 다중 TEM 이미지 상에서, 다수의 입자, 바람직하게는 500개 이상의 입자에 대하여 수행된다. 입자 진원도는 P²/(4πS)와 같다 (문헌 [John C. Russ, The Image Processing Handbook, CRC Press, 4^th edition, 2002]). 이상적 구형 입자의 진원도는 1.0이다.

특정 실시양태에서, 복합 입자는 소수화제로 처리된다. 전형적으로, 소수화제는 복합 입자에 대하여 공유 또는 비-공유적 결합된다. 특정 실시양태에서, 소수화제는 실리콘 유체일 수 있다. 실리콘 유체는 비관능화 실리콘 유체 또는 관능화 실리콘 유체일 수 있다. 유용한 비관능화 실리콘 유체의 비-제한적 예는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 페닐메틸실록산 공중합체, 플루오로알킬실록산 공중합체, 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 페닐메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 폴리알킬렌 옥시드 개질된 실리콘, D3, D4, 및 D5 유형의 시클릭 폴리실록산 등을 포함한다.

관능화 실리콘 유체는, 예를 들어, 비닐, 히드라이드, 실란올, 아미노, 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함할 수 있다. 관능기는 실리콘 중합체 주쇄에 직접 결합될 수 있거나, 또는 중간의 알킬, 알케닐, 또는 아릴 기를 통해 결합될 수 있다.

특정 실시양태에서, 소수화제는 소수화 실란을 포함한다. 예를 들어, 소수화 실란은 화학식 R³ _{4- n}SiX_n의 화합물일 수 있으며, 여기서 n은 1 내지 3이고, 각각의 R³은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈ 알킬 기, C₃-C₁₈ 할로알킬 기, 및 C₆-C₁₄ 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 C₁-C₁₈ 알콕시 기 또는 할로이다.

특정 실시양태에서, 소수화제는 관능화된 실란을 포함한다. 관능화된 실란은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아미노, 무수물, 에폭시, 할로겐, 히드록실, 황, 비닐, 이소시아네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.

특정 실시양태에서, 소수화제는 실라잔을 포함하고, 예를 들어, 소수화제는 헥사메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 시클릭 실라잔 등일 수 있다.

특정 실시양태에서, 소수화제는, 전하 개질제, 예컨대 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 공개 2010/0009280에 개시된 것들 중 하나 이상을 포함한다. 전하 개질제의 예는, 화학식 An-Z_c-Y_b-Ar(EW)_a를 갖는 작용제를 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 여기서 Ar은 방향족 기를 나타내고, EW는 전자 끄는 기를 나타내고, Y는 스페이서 기를 나타내고, Z는 알킬렌 기를 나타내고, An은 이를 통해 전하 개질제가 표면에 결합되는 앵커 기를 나타내고, a는 1 내지 5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이다. 구체적 전하 개질제는, 3-(2,4-디니트로페닐아미노) 프로필트리에톡시실란 (DNPS), 3,5-디니트로벤즈아미도-n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴프로필)-p-니트로벤즈아미드 (TESPNBA), 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 (PFPTES), 및 2-(4-클로로술포닐페닐)에틸트리메톡시실란 (CSPES)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

대안적으로 또는 추가로, 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공개 번호 2011/0244382 A1에 개시된 디메틸실록산 공중합체를 사용하여 복합 입자를 처리할 수 있다. 디메틸실록산 공중합체의 예는, 하기 화학식의 공중합체를 포함한다.

상기 식에서, R₁은 -H, -CH₃, R₂= -H, -CH₃, R₃= -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH_{3 ,} CH₂Ar, -CH₂CH₂Ar, -Ar, -CH₂CH₂CF₃, 또는 -CH₂CH₂-R_f이고, 여기서 R_f는 C₁ 내지 C₈ 퍼플루오로알킬 기이고, R₄는 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CF₃, 또는 -CH₂CH₂-R_f이고, R_f는 C₁ 내지 C₈ 퍼플루오로알킬 기이고, R₅는 -CH₃, -CH₂CH_{3 ,} -CH₂Ar, -CH₂CH₂Ar, 또는 -Ar이고, R₆은 -H, -OH, -OCH₃, 또는 -OCH₂CH₃이고, Ar은 비-치환된 페닐 또는 하나 이상의 메틸, 할로겐, 에틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 또는 -CH₂CF₃ 기로 치환된 페닐이고, n, m, 및 k는 정수이고, n = 1, m = 0, 및 k = 0이고, 여기서 공중합체는 208 내지 약 20,000의 분자량을 갖는다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 방법은 (a) 중합체 또는 왁스 입자 및 표면 작용제를 포함하고 8 이상의 pH를 갖는 수 분산액을 제공하는 단계, (b) 수 분산액에 적어도 부분적으로 가수분해된, 화학식 R¹SiR² ₃을 갖는 오르가노실란 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 R¹은 C₁-C₄ 알킬, C₂-C₄ 알케닐, 또는 C₂-C₄ 알키닐이고, R²는 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 이소프로폭시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도인 단계, 및 (c) 오르가노실란 화합물의 반응을 통한 오르가노실리카 입자의 생성을 통해 복합 입자의 수 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.

하나의 실시양태에 따라 복합 입자를 제조하기 위하여, 약 5 중량% 왁스를 갖는 수계 왁스 분산액이 제공된다. 상업적 왁스 분산액을 사용할 수 있고, 이를 물로 희석하여 농도를 조정할 수 있다. 적합한 왁스 분산액은 루브리졸(Lubrizol)로부터의 아쿠아슬립(Aquaslip)™ 분산액, 파라멜트(Paramelt)로부터의 신세라(Syncera)™ 에멀젼, BYK 케미(BYK Chemie)로부터의 아쿠아서(Aquacer)™ 에멀젼, 및 사솔 왁스 노쓰 아메리카 코포레이션(Sasol Wax North America Corporation)으로부터의 히드라왁스(Hydrawax)™ 에멀젼을 포함한다. 전형적인 상업적 왁스 분산액은 표면 작용제, 예컨대 계면활성제를 포함한다. 요망되는 경우, 추가의 계면활성제가 첨가될 수 있다. 계면활성제의 예는, 알킬렌 글리콜 또는 에톡실화 알콜 및 왁스와의 사용에 적합한 다른 계면활성제를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 하기에 기재되는 것들과 같은 실란 표면 작용제가 사용될 수 있다. 분산액의 pH는 전형적으로 8 이상, 예를 들어, 8 내지 8.5, 8.5 내지 9, 9 내지 9.5, 9.5 내지 10, 10 내지 10.5, 10.5 내지 11, 11 내지 11.5, 11.5 내지 12, 또는 12 내지 12.5로 조정된다.

복합 입자를 형성하기 위하여, 왁스에 대한 오르가노실란 화합물의 중량 기준으로 약 2:1 양으로, 예를 들어 오르가노실란 화합물의 중량 기준으로 약 1.5:1 내지 약 2.5:1로 오르가노실란 화합물의 수용액이 제조된다. 왁스에 대한 실란의 양이 증가하면 오르가노실리카 입자 크기, 왁스 입자 표면 상에 배치된 오르가노실리카 입자의 수, 또는 이들 둘 다가 증가할 수 있다. 실란 용액은 약 25%, 예를 들어, 약 20% 내지 약 30%의 왁스 분산액 부피를 가질 수 있다. 실란 용액을 이것이 용해될 때까지, 예를 들어 비닐트리메톡시실란에 대하여 약 0.5 내지 1시간 교반한다. 왁스 분산액을 적합한 염기, 예를 들어 수산화암모늄을 사용하여 요망되는 pH로 만든다. 이어서, 오르가노실란 화합물 용액을, 예를 들어, 약 1분 동안에 걸쳐, 예를 들어 약 30초 내지 약 90초 동안에 걸쳐 왁스 분산액에 서서히 첨가한다. 반응을 주위 온도, 예를 들어 20℃ 내지 25℃에서, 적절한 시간 양, 예를 들어, 약 3시간 내지 약 7시간, 예를 들어, 약 5시간 동안 진행시킨다.

특정 실시양태에서, 복합 입자는 표면 작용제를 포함하는 중합체 라텍스로부터 제조된다. 하나의 실시양태에서, 중합체 라텍스는 상 반전에 의해 제조될 수 있다. 간단하게, 중합체를 용매 중에 용해시킨다. 중합체가 용매 중에 완전히 용해된 후, 염기 (예를 들어, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸 아민)를 첨가하여 중합체 내의 산 기를 중화시킨다. 이어서, 중합체/용매 용액에 물을 첨가하여 분산액을 형성하고, 그 후 용매를 증류시켜 물 중의 중합체의 라텍스를 형성한다. 라텍스의 입자 크기에 영향을 주는 파라미터는 수지의 산가, 염기의 유형 및 양, 및 중합체 용해에 사용되는 용매를 포함한다.

중합체 라텍스, 또는 분산액의 형성은, 유기 용매 중의 중합체의 용액 제조에 의해 개시될 수 있다. 중합체는 pH 약 6.5 내지 약 7.5에서 물 중에 불용성이지만, 분산제 첨가 없이 물 중의 안정한 라텍스를 형성하기에 충분히 산성인 임의의 중합체일 수 있다. 중합체는 복합 입자와 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 것일 수 있다. 중합체는 약 5 내지 약 50 mg KOH/g, 예를 들어, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 30, 약 30 내지 약 40, 또는 약 40 내지 약 50 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.

용매는 바람직하게는, 중합체를 가용화시키고, 또한 물 중에서 적어도 일부 용해도를 나타내는 것이다. 물 중에서의 유기 용매의 용해도는 물 100 mL 중 1 g 초과이다. 예를 들어, 메틸 에틸 케톤은 물 중에서 12 중량%의 용해도를 갖는다. 용매의 예는, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 염소화된 용매, 질소 함유 용매 및 2종 이상의 용매의 혼합물, 예를 들어, 아세톤, 이소프로필 알콜, 에탄올, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 및 임의의 이들의 혼합물을 포함한다.

중합체/용매 용액은 용매 중 약 60 중량%, 예를 들어, 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 50 중량% 또는 약 55 중량% 내지 약 62 중량%의 중합체를 포함할 수 있다. 용매는 용매의 혼합물, 예를 들어, 메틸에틸 케톤 또는 에틸 아세테이트 중의 20 중량% 이소프로필 알콜을 포함할 수 있다. 온화한 가열, 예를 들어, 용매의 비점 훨씬 미만에서의 가열은 중합체의 용해를 촉진시킬 수 있다.

이어서, 염기를 첨가하여 중합체 상의 산 기의 적어도 일부를 중화시킨다. 화학양론적 양의 염기를 사용할 수 있다. 화학양론적 양 미만의 염기를 사용할 수도 있다. 이 시점에 하기에 기재되는 표면 작용제를 용액에 첨가할 수 있고, 그 후 물을 교반하며 서서히 첨가하여 분산액을 제조한다. 중합체/용매 용액을 유화시키기 위해 충분한 물을 첨가하여야 하고; 과량의 물은 단지 분산액을 희석시킬 것이다. 일부 실행에서는, 중량 기준으로 약 4.5부의 물 대 1부의 용매 내지 약 5:1, 예를 들어, 약 4:1 내지 약 5.5:1, 또는 약 3.5:1 내지 약 6:1의 비율로 물을 첨가할 수 있다.

중합체/용매 용액에 물을 첨가하기 전, 또는 라텍스의 형성 후에 표면 작용제를 용매/중합체 상에 첨가할 수 있다. 사용되는 경우, 표면 작용제를 바람직하게는 중합체/용매 용액에 첨가한다. 표면 작용제는 중합체에 대하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어, 약 1% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 또는 약 20% 내지 약 30%의 양으로 사용될 수 있다. 표면 작용제는 화학식 SiH_{3 - x}R³ _xR⁴Q를 갖는 실릴화된 표면 작용제일 수 있으며, 여기서, x는 1, 2, 또는 3이고, R³은 알콕시 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 이소프로폭시), 클로로, 브로모, 또는 아이오도이고, R⁴는 C₃-C₂₂ 분지형 또는 비분지형 알킬렌 또는 알케닐렌이고, Q는 H, Cl, Br, F, 히드록실, 카르복실산, 에폭시, 아민, 또는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, x는 2 또는 3이다. R⁴는 추가로 에테르, 에스테르, 또는 아민 연결을 포함할 수 있거나, 또는 방향족일 수 있다. 하나의 실행에서, 표면 작용제는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. R¹이 클로로, 브로모, 또는 아이오도인 경우, 표면 작용제의 가수분해로부터 상응하는 산 (예를 들어, HCl)이 생성될 것이고, 이는 반응 매질의 pH를 변화시킬 것이다. 또한 이는 본원 다른 부분에서 논의된 시약 양의 조정을 필요로 할 수 있다. 가수분해 후, 표면 작용제는 불용성이거나 또는 물 중에서 매우 제한된 용해도를 가져야 하고; 비-가수분해된 표면 작용제는 중합체 용해에 사용되는 용매 중에서 가용성이어야 한다. 대안적 실시양태에서, 표면 작용제는 실릴화되지 않지만 폴리에틸렌 글리콜-기재 중합체, 4급 아민-기재 유기 화합물, 폴리비닐피롤리돈- 또는 다른 폴리피롤리돈-기재 계면활성제, 또는 술페이트 음이온성 성분을 갖는 음이온성 계면활성제이다.

분산액의 형성 후, 이를 물의 비점 미만으로 가열하여 용매를 증류시킬 수 있다. 용매를 감압에서 증류시킬 수도 있다. 일부 실행에서, 용매의 제거는 임의적이다. 대안적으로 또는 추가로, 10% 이상, 예를 들어, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상의 용매가 제거된다. 용매는 적어도 부분적으로 물과 혼화성이기 때문에, 실질적으로 모든 용매를 제거할 것이 요망되는 경우, 용매의 원래의 양에 대하여 과량의 유체가 제거되어야 한다. 바람직한 증류 온도를 선택하는 데 있어 상 선도가 관련 기술분야의 숙련자에게 도움이 될 것이다. 표면 작용제가 반응 혼합물에 이미 첨가되지 않은 경우, 이를 증류 후에 형성되는 라텍스에 첨가할 수 있다.

일부 실시양태에서는, 자유 라디칼 과정을 통해 중합되는 스티렌, 아크릴, 또는 다른 단량체가 표면 작용제와 상이한 시점에 또는 동시에 라텍스 내에 혼입될 수 있다. 단량체를 상 반전 과정 전에 중합체 용액에 첨가하거나 또는 유기 용매와 조합하여 중합체를 용해시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 단량체를 라텍스 형성 후에 중합체 마이셀 내로 확산시킬 수 있거나, 또는 상업적 라텍스의 중합체 마이셀 내로 확신시킬 수 있다. 단량체의 예는, 스티렌, 알킬 또는 비닐 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 플루오린화된 메타크릴레이트, 및 다른 스티렌 또는 (메트)아크릴 단량체를 포함한다.

라텍스 입자는, 오르가노실리카 입자의 형성 전에, 추가의 단량체의 존재 또는 부재 하에 가교될 수 있다. 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 표면 작용제가 가교될 수 있거나, 또는 중합체 자체 내의 이중 결합이 가교될 수 있다. 가교를 위해, 라디칼 개시제를 라텍스 입자 내로 확산시킬 수 있다. 단량체를 라텍스 내로 확산시키는 경우, 개시제 및 단량체를 조합하고 함께 라텍스 내로 확산시킬 수 있다. 개시제의 예는, 열 또는 UV 활성화된 라디칼 및 이온성 개시제, 예를 들어, 아조비스부티로니트릴 (AIBN) 및 벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 개시제의 첨가 후, 시스템을 활성화 온도를 초과하는 온도에서 4 내지 8시간 동안 중합시킬 수 있다. 시스템 내로 도입되는 추가의 단량체의 양을 변화시킴으로써 가교 밀도를 조정할 수 있다.

대안적 실시양태에서, 중합체 입자는 에멀젼으로서 제공될 수 있다. 예를 들어, 사슬-성장 중합체의 에멀젼 중합은 중합체 입자를 함유하는 수성 에멀젼을 생성한다. 이러한 방법은 통상적으로 라디칼 중합에 의해 성장하는 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 아크릴 중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 및 플루오린화된 메타크릴레이트, 스티렌 중합체, 예컨대 폴리스티렌 또는 중합된 알킬 또는 비닐 치환된 스티렌, 및 임의의 이들의 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴레이트 또는 가교된 폴리스티렌을 제조하는 데 이용된다. 상업적 에멀젼은 폭넓게 이용가능하고, 반응 조건, 예를 들어, 복합 입자 제조에 이용되는 pH 하에 안정하여야 한다. 중합체 에멀젼의 예는, 바스프(BASF)로부터 입수가능한 존크릴(Joncryl)™ 스티렌-아크릴 수지 및 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 로플렉스(Rhoplex)™ 아크릴 수지를 포함한다. 본 실시양태에서는, 표면 작용제를 오르가노실란 전구체의 첨가 전에 라텍스에 첨가한다. 전형적으로 표면 작용제, 예컨대 계면활성제에 의해 안정화되는 상업적 중합체 에멀젼에서 표면 작용제는 임의적일 수 있다. 추가로, 중합체의 조성에 따라, 중합체 상의 산 기를 중화시키는 것이 필수적이지 않을 수 있다.

오르가노실리카 입자의 형성 전에 중합체 분산액에 임의의 적합한 미립자 물질을 첨가할 수도 있으며, 단 미립자 물질은 중합체 분산액과 상용성인 것을 조건으로 한다. 적합한 미립자 물질의 비-제한적 예는, 금속 또는 금속 산화물 입자를 포함한다. 이러한 물질은 중합체에 대하여 약 10 내지 20 중량%로 첨가할 수 있고, 임의의 적합한 시간에 혼합물에 첨가할 수 있다. 입자는 10 nm 내지 약 30 nm의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 물론, 보다 작은 금속 또는 금속 산화물 분말을 갖는 작은 복합 입자를 제조하는 것이 보다 용이하다.

금속 분말의 예는, 임의의 바람직한 금속을 포함할 수 있고, 임의의 형상, 예컨대 막대, 플레이크, 또는 장형(prolate) 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 금속 산화물 입자는 실리카, 알루미나, 게르마니아, 세리아, 산화몰리브데넘, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 마그네타이트 (Fe₃O₄) 및 다양한 형태의 Fe₂O₃을 포함하나 이에 제한되지는 않는 산화철, 산화니오븀, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화주석, 또는 임의의 이들 둘 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함한다. 외부 토너 첨가제로서 사용하기 위해, 금속 산화물 입자는 전형적으로 실리카, 알루미나, 및 티타니아 중 하나 이상을 포함한다.

금속 또는 금속 산화물 입자는 중합체와 상용성이어야 한다. 금속 산화물 입자는 이들을 상용성으로 만들기 위해 소수화제로 처리될 필요가 있을 수 있다. 전형적으로, 소수화제는 금속 또는 금속 산화물 입자에 공유 또는 비-공유 결합된다. 특정 실시양태에서, 소수화제는 실리콘 유체일 수 있다. 실리콘 유체는 비관능화 실리콘 유체 또는 관능화 실리콘 유체일 수 있다. 유용한 비관능화 실리콘 유체의 비-제한적 예는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 페닐메틸실록산 공중합체, 플루오로알킬실록산 공중합체, 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 페닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 페닐메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체, 폴리알킬렌 옥시드 개질된 실리콘, D3, D4, 및 D5 유형의 시클릭 폴리실록산 등을 포함한다. 대안적으로 또는 추가로, 복합 입자 자체와 관련하여 논의된 임의의 소수화제가 사용될 수 있다.

오르가노실리카 입자를 형성하기 위해, 중합체 분산액을, 약 5 중량% 고체 (예를 들어 표면 작용제 + 중합체), 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%로 희석한다. 분산액의 pH를, 예를 들어, 수산화암모늄 (예를 들어, 물 중의 25 내지 30 중량%, 예를 들어, 28 중량%)의 첨가에 의해, 8 이상, 예를 들어, 8 내지 8.5, 8.5 내지 9, 9 내지 9.5, 9.5 내지 10, 10 내지 10.5, 10.5 내지 11, 11 내지 11.5, 11.5 내지 12, 또는 12 내지 12.5로 조정한다. 적어도 부분적으로 가수분해된 오르가노실란 화합물을 라텍스에 첨가하여 혼합물을 형성한다. 오르가노실리카 제조를 위해 전구체로서 사용되는 오르가노실란 화합물은 복합 입자와 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 화학식 R¹SiR² ₃을 가질 수 있다. 적어도 부분적으로 가수분해된 오르가노실란 화합물은, 물 중에 비-가수분해된 오르가노실란 화합물을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 오르가노실란 화합물이 적어도 부분적으로 가수분해된 생성된 용액을 라텍스에 첨가한다. 중합체에 대한 오르가노실란 화합물의 중량비 (즉, 비-가수분해된 오르가노실란 화합물의 중량 기준)는, 요망되는 오르가노실리카/중합체 비율에 따라, 0.1 내지 2, 예를 들어, 0.1 내지 0.5, 0.5 내지 1, 1 내지 1.5, 또는 1.5 내지 2일 수 있다. 오르가노실란 화합물을 반응시킨 후, 추가의 시약, 예를 들어 이전에 첨가하였던 것과 동일한 양의 오르가노실란 화합물을 물 중에 용해시키고 라텍스에 첨가할 수 있다. 반응이 요망되는 정도로 진행되는 데에는 수 시간, 예를 들어, 1 내지 4시간이 걸릴 수 있다. 반응을 실온에서 진행시킬 수 있다.

복합 입자의 수 분산액은 임의의 적합한 기술을 이용하여 정제할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 복합 입자의 수 분산액은 투석여과에 의해 정제할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 상업적 중합체 라텍스를 복합 입자의 제조 전에 정제할 수 있다.

본 실시양태에서는, 복합 입자를 복합 입자와 관련하여 본원에 기재된 바와 같은 소수화제로 처리할 수 있다.

복합 입자는 분산액으로 사용될 수 있거나, 또는 건조되어 분말로서 사용될 수 있다. 건조는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 분무 건조 또는 트레이 건조에 의해 수행될 수 있다. 복합 입자는 소수화 처리 전에 건조될 수 있거나, 또는 분산액 중에서 소수화될 수 있다.

대안적으로 또는 추가로, 복합 입자의 수 분산액을 용매 교환시켜 또 다른 용매, 예를 들어, 유기 용매 중의 복합 입자의 분산액을 제조할 수 있다. 용매 교환 방법의 예는, 투석여과/한외여과 및 수성 용매의 증발 동안의 용매의 첨가를 포함한다.

본 발명은 추가로, 본 발명의 복합 입자와 혼합된 토너 입자를 포함하는 토너 조성물을 제공한다.

복합 입자는 통상적인 및 화학 토너 둘 다에 대한 외부 첨가제로서 사용될 수 있다. 통상적인 토너는 많은 공지된 방법, 예컨대 수지, 안료 입자, 임의적인 전하 상승 첨가제 및 다른 첨가제를 통상적인 용융 압출 장치 및 관련 장비에서 혼합 및 가열하는 것에 의해 제조될 수 있다. 분말의 건조 블렌딩을 위한 통상적인 장비를 카본 블랙 입자와 수지의 혼합 또는 블렌딩에 사용할 수 있다. 다른 방법은 분무 건조 등을 포함한다. 안료 및 다른 성분과 수지의 배합 후에는 일반적으로, 요망되는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 제공하기 위해 기계적 마멸 및 분급이 이어진다. 화학 토너 (또한 화학적으로 제조되는 토너로서 공지됨)는 액체 상에서 제조되고; 수지 입자는 일반적으로 착색제의 존재 하에 형성된다. 예를 들어, 중합체 라텍스를 수성 안료 분산액과 조합하고, 응집제를 사용하여 응집시켜 중합체 입자를 형성하는 방법이 개발되었다. 또 다른 방법은 하나 이상의 단량체 중의 안료 분산액의 수성 현탁 중합을 포함한다. 또한, 안료/폴리에스테르 수지 분산액이 제조되고 물과 조합된 후, 용매를 증발시킨다.

복합 입자를 분무-건조시키거나 또는 액체 상을 단순히 증발시켜 분말을 회수할 수 있고, 이 분말을 토너 입자와 조합하여 토너 조성물을 제조할 수 있다. 대안적으로, 생성된 입자를 습윤 블렌딩 방법에 의해 토너 입자와 조합할 수 있다. 예를 들어, 토너를, 잘 혼합된 분산액이 얻어질 때까지, 예를 들어, 약 1시간 동안 복합 입자의 분산액과 함께 음파파쇄시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 고체 (토너 + 첨가제 입자)는 분산액의 약 55 중량%, 예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 60 중량%를 구성할 수 있다. 이어서, 혼합물을, 예를 들어, 사이언티픽 인스트루먼츠(Scientific Instruments)로부터의 보르텍스 제니(Vortex Genie) 2 와류 혼합기 상에서 최고 속도로 5분 동안 와류시켜야 한다. 생성된 분산액을 파이렉스(Pyrex) 유리 팬 (130 g 분산액에 대해, 약 2 L 팬이 적절함) 내에서 박층으로 붓고, 실온에서, 예를 들어, 약 48시간 동안, 양호한 환기 (예를 들어, 약 80 ft/min) 하에 흄 후드 내에서, 수분 함량이 약 2 중량% 미만이 될 때까지 건조시킨다. 물론, 토너의 습윤 상태에 따라 보다 긴 또는 짧은 건조 시간이 요구될 수 있다. 건조되면, 표면 주위에 배치된 복합 입자를 갖는 토너 입자가 수집될 수 있다.

특정 실시양태에서, 복합 입자는 토너 조성물의 약 0.5% 내지 약 7% (중량 기준), 예를 들어, 토너 조성물의 약 0.5% 내지 약 1%, 약 1% 내지 약 1.5%, 약 1.5% 내지 약 2%, 약 2% 내지 약 2.5%, 약 2.5% 내지 약 3%, 약 3% 내지 약 3.5%, 약 3.5% 내지 약 4%, 약 4% 내지 약 4.5%, 약 4.5% 내지 약 5%, 약 5% 내지 약 5.5%, 약 5.5% 내지 약 6%, 약 6% 내지 약 6.5% 또는 약 6.5% 내지 약 7% (중량 기준)를 구성한다. 복합 입자는 토너 입자의 표면 상에 분포될 수 있다. 바람직하게는, 복합 입자에 의한 표면 피복률은 토너 표면의 약 10% 내지 약 90%이다.

복합 입자는 관련 기술분야의 숙련자에 의해 전형적으로 이용되는, 예를 들어, 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 다른 유동화 혼합기 또는 블렌더의 사용을 통한 방법에 따라 토너 입자와 혼합되기에 충분한 기계적 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 복합 입자는, 전자사진 과정의 현상 사이클 동안 토너 입자 (표면 상에 분포된 복합 입자를 갖는) 사이의 충돌을 견뎌내기에 충분한 강도를 가질 수 있다. 입자의 기계적 강도는 화학 토너를 복합 입자와 배합함으로써 평가할 수 있다. 이어서, 토너/입자 배합물을 캐리어, 예를 들어, 실리콘 코팅된 Cu-Zn 페라이트 캐리어 (60 내지 90 ㎛ 입자 크기)와 혼합하여 2% (w/w)의 토너를 갖는 혼합물을 형성한다. 이어서, 이 혼합물을 충전율 약 70% 내지 약 90%로 혼합 용기 내에 배치하고, 주기적인 3차원 운동으로 혼합 용기를 이동시킬 수 있는 휘저음 장치 (3차원 혼합기라 불림)에서 텀블링한다. 혼합 용기를 용기 부피의 약 6 내지 약 8배 부피 내에서 약 50 내지 약 70 사이클/min의 빈도수로 이동시킨다. 휘저음 장치의 예는, 빌리 아. 바호펜 아게(Willy A. Bachoven AG)로부터 입수가능한 터뷸라(Turbula) 혼합기, 바이오엔지니어링 아게(Bioengineering AG)로부터 입수가능한 인베르시나(Inversina) 혼합기, 및 글렌 밀스(Glen Mills)로부터의 디나믹스(dynaMix) 3차원 혼합기를 포함한다. 특정 기간 후, 샘플을 SEM에 의해 분석한다. 하기 실시예에서는, 40 g의 캐리어 (실리콘 코팅된 Cu-Zn 페라이트 캐리어 (60 내지 90 ㎛ 입자 크기, 파우더텍 컴파니, 리미티드(Powdertech Co., Ltd.))를 50 mL 유리 단지 내에서 0.8 g 토너/첨가제 배합물과 혼합하였다. 단지를 스위스 소재의 빌리 아. 바호펜 아게에서 제조된 터뷸라® T 2 F 혼합기 (2 L 용량) 내에 배치하였다. 이 혼합기에서, 혼합 용기는 회전, 병진, 및 반전에 기초하여 3차원 운동으로 돌아가고, 내용물은 계속 변하는 주기적 펄스 운동 (60 사이클/min)에 놓인다. 62 사이클/min의 혼합 10, 30, 및 60 min 후 토너/캐리어 혼합물의 작은 샘플을 취하여 SEM에 의해 분석하였다. 복합 입자가 충분한 기계적 강도를 갖는 경우, 이들은 혼합 동안 편평화되거나 변형되지 않을 것이다. 임의의 편평화 또는 변형은 SEM에서 입자 직경의 변화로서 나타날 것이다. 특정 실시양태에서, 혼합 10분 후 복합 입자의 직경 변화는 25% 미만, 예를 들어 20% 미만 또는 10% 미만이다.

매우 다양한 입자 유형, 크기, 표면 화학, 및 구조 또는 모폴로지(morphology)를 이용하여 접착제, 엘라스토머, 코팅, 복합재, 플라스틱, 및 다른 용도에 통상적으로 사용되는 액체 및 고체 중합체-기재 시스템의 성능 특성을 개질시킨다. 전형적으로, 입자를 그의 배합 공정 중 적합한 단계에서 액체 중합체 기재의 시스템 (중합체 용액, 분산액, 또는 용융 중합체) 내에 첨가하고 분산시켜 그의 레올로지 특성을 향상시키거나 또는 기계적, 광학적 또는 전기적 특성을 향상시킨다 (생성물이 성형 후 그의 액체 가공 형태로부터 열가소성 또는 열경화성 물질로서의 그의 최종 고체 생성물 형태로 되었을 때).

중합체 특성 및 최종 용도에 따라, 입자 첨가를 위한 장비는 관련 기술분야에 공지된 각종 장치, 예컨대 행성형 혼합기, 혼련기, 시그마-블레이드 혼합기, 및 접착제 및 열경화성 복합재 배합물을 위한 다른 혼합기를 포함한다. 단일축 및 이축 압출기, 부스(Buss) 혼련기, 파렐(Farrell) 시스템, 및 다른 혼합기가 용융 열가소성 물질 및 열가소성 물질 기재의 복합재 (즉, 강화 플라스틱) 배합물에 특히 적합하다. 엘라스토머 배합물에 대해서는 밴버리(Banbury) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 2 및 3 롤 밀, 및 다른 혼합기가 디자인된다. 코팅 배합물에 대해서는 수직 및 수평 매질 밀, 볼 밀, 및 다른 혼합/분쇄 장비가 전형적으로 사용된다.

입자의 첨가량, 중합체 매트릭스 중의 입자의 분산액의 정도 및 수준, 입자와 중합체 매트릭스의 계면 접착력, 및 입자의 유형, 크기, 및 모폴로지가, 이들 입자를 갖지 않는 동일한 시스템에 대하여 시스템의 레올로지, 기계적, 및 광학적 특성 변화의 원인이 된다. 예를 들어, 주어진 시스템에서, 매트릭스 친화력을 위한 적당한 크기, 분산액, 표면 화학을 갖는 1 내지 30% 입자 (w/w 중합체)의 존재는 레올로지 특성을 수 자릿수만큼, 또한 기계적 특성을 수배만큼 변화시킬 수 있다.

본원에 개시된 복합 입자의 사용은, 구조용 접착제, 코팅, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 감압성 접착제, 및 다른 엔지니어링 플라스틱을 포함한 각종 용도에서 상당한 이점을 제공할 수 있다.

본 발명은 추가로, 본 발명의 복합 입자를 포함하는 구조용 접착제를 제공한다.

하나의 실행에서, 본원에서 제공되는 복합 입자는 구조용 접착제에 사용될 수 있다. 구조용 접착제는 통상적인 접합 기술, 예컨대 용접 또는 기계적 파스너를 교체하거나 증대시키는 데 사용될 수 있다. 구조용 접착제로서 적합하기 위해, 접착제는 높은 기계적 강도 및 내충격성을 가질 것이 요구된다. 그러나, 전형적인 에폭시 접착제는 낮은 파괴 인성을 갖는다.

열-경화된 에폭시-기재 접착제의 본래의 취성은, 경화된 에폭시 조성물에 보다 높은 내충격성을 부여하는 강인화제를 첨가함으로써 극복될 수 있다. 통상적인 기술은 자유-라디칼 중합성 단량체로부터 에폭시드 내의 계내 중합된 엘라스토머 입자의 첨가, 공중합체 안정화제의 첨가, 엘라스토머 분자 또는 별도의 엘라스토머 전구체 분자의 첨가, 또는 코어-쉘 중합체의 첨가를 포함한다. 하나의 실행에서, 본원에서 제공된 복합 입자는 강인화제로서 사용될 수 있다. 이러한 복합 입자는 구조용 접착제 조성물의 점도의 과도한 증가 없이 향상된 점탄성 및 기계적 특성, 예컨대 보다 높은 충격 강도, 굴곡 모듈러스, 또는 강성도 (이에 제한되지는 않음)를 제공할 수 있다.

구조용 접착제는 전형적으로 고분자량 수지, 충격 개질제 및 수지용 경화제를 포함한다. 수지의 예는, 고분자량 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 기재의 액체 에폭시 수지, EPN 또는 ECN 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 및 카르복실 말단 고무, 예컨대 카르복실 말단 니트릴 고무의 부가물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 충격 개질제는 바람직하게는 본원에 개시된 바와 같은 복합 입자를 포함하고, 또한 코어-쉘 중합체 또는 개질된 고무, 예컨대 고무 개질된 에폭시를 포함할 수 있다.

에폭시 엘라스토머 부가물은 구조용 접착제에 대한 가요성 및 소성 변형을 개시하는 능력을 부여하는 데 사용될 수 있다. 다양한 에폭시/엘라스토머 부가물이 사용될 수 있다. 엘라스토머-함유 부가물은 2종 이상의 특정 부가물의 조합일 수 있고, 부가물은 고체 부가물 또는 23℃의 온도에서 반-고체 또는 이들의 조합일 수 있다.

부가물은 그 자체가 전형적으로 약 1:5 내지 5:1 부의 에폭시 대 엘라스토머를 포함한다. 부가물에 적합한 엘라스토머 화합물은 열경화성 엘라스토머, 예컨대 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 네오프렌, 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리술피드 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 아크릴로니트릴 엘라스토머, 실리콘 고무, 폴리실록산, 폴리에스테르 고무, 디이소시아네이트-연결된 축합 엘라스토머, EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 고무), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 플루오린화된 탄화수소 등일 수 있다. 엘라스토머-함유 부가물은 구조용 접착제의 구조적 특성, 예컨대 강도, 인성, 강성도, 굴곡 모듈러스 등을 개질시키기 위해 포함된다. 추가로, 엘라스토머-함유 부가물은 구조용 접착제가 코팅, 예컨대 수계 도료 또는 프라이머(primer) 시스템 또는 다른 통상적인 코팅과 보다 상용성이 되도록 선택될 수 있다.

페녹시 수지가 고분자량 수지로서 사용될 수 있다. 페녹시 수지는 비스페놀 A 및 에피클로로-히드린의 고분자량 열가소성 축합 생성물 및 이들의 유도체이다. 사용될 수 있는 페녹시 수지의 예는, 인켐 코포레이션(Inchem Corp.)에 의해 시판되는 제품이다. 적합한 물질의 예는, PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKHP 등급 물질이다. 대안적으로 또는 추가로, 페녹시/폴리에스테르 하이브리드 및 에폭시/페녹시 하이브리드가 사용될 수 있다.

하나 이상의 경화제 및/또는 경화제 가속화제가 전형적으로 구조용 접착제 중에 포함된다. 경화제는 중합체, 페녹시 에폭시 수지 또는 이들 둘 다 및 존재할 수 있는 임의의 에폭시 수지의 가교에 의한 경화에 있어 구조용 접착제를 보조할 수 있다. 경화제는 또한 구조용 접착제의 열 경화를 보조할 수 있다.

고분자량 수지는 또한 에폭시 수지일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 물질의 접착력, 유동 특성, 강도 또는 강성도를 증가시키기 위해 구조용 접착제 제조에 사용될 수 있다. 에폭시 수지의 일례는 페놀 수지일 수 있고, 이는 노볼락형 또는 다른 유형의 수지일 수 있다. 다른 적합한 에폭시 함유 물질은 비스페놀-A 에피클로로히드린 에테르 중합체, 또는 부타디엔 또는 또 다른 중합체 첨가제로 개질될 수 있는 비스페놀-A 에폭시 수지 또는 비스페놀-F형 에폭시 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

구조용 접착제는 다른 성분, 예컨대 중합체, 발포제, 충전제, 유동 조절 물질, 안료, 난연제, 섬유, 또는 수분 제거제를 함유할 수 있다.

구조용 접착제가 제공되어야 하는 용도에 따라, 이는 관능기를 함유할 수 있는 하나 이상의 추가의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있고, 이는 각종 상이한 중합체, 예컨대 열가소성 물질, 엘라스토머, 플라스토머 및 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.

특정 실행에서는, 구조용 접착제 내에 하나 이상의 열가소성 폴리에테르 및/또는 열가소성 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 열가소성 폴리에테르는 전형적으로 그의 주쇄 내에 펜던트(pendant) 히드록실 모이어티 및/또는 방향족 에테르/아민 반복 단위를 포함한다. 열가소성 폴리에테르는 약 5 내지 약 100의 용융 지수를 가질 수 있다.

하나의 실행에 따르면, 열가소성 폴리에테르는, 1급 아민, 비스(2급) 디아민, 시클릭 디아민, 이들의 조합 등을 디글리시딜 에테르와 반응시켜 또는 아민을 에폭시-관능화된 폴리(알킬렌 옥시드)와 반응시켜 폴리(아미노 에테르)를 형성함으로써 형성된다. 또 다른 실행에 따르면, 열가소성 폴리에테르는, 이관능성 아민을, 아민 모이어티가 에폭시 모이어티와 반응하여 아민 연결, 에테르 연결 및 펜던트 히드록실 모이어티를 갖는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건 하에 디글리시딜 에테르 또는 디에폭시-관능화된 폴리(알킬렌 옥시드)와 반응시킴으로써 제조된다.

추가로, 1개의 반응성 기를 갖는 아민이 열가소성 폴리에테르 형성에 사용될 수 있음이 고려된다. 유리하게는, 이러한 아민은 형성된 열가소성 에테르의 분자량 조절을 보조할 수 있다. 유리하게는, 열가소성 폴리에테르는 폭넓게 다양한 용도를 위한 다양한 바람직한 특징, 예컨대 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 구조용 접착제를 제공할 수 있다.

배합물은 하나 이상의 에틸렌 중합체 또는 공중합체, 예컨대 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 에틸렌 메타크릴레이트 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.

또한, 하나 이상의 반응성 기, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산 무수물로 개질된 반응성 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

본원에서는 비-발포성 및 발포성 구조용 접착제 둘 다 고려된다. 비-경화된 구조용 접착제가 발포성인 경우, 구조용 접착제 내에 요망되는 바에 따라 연속 셀형(open cellular) 및/또는 독립 셀형(closed cellular) 구조를 형성하는 불활성 기체를 생성하기 위해 하나 이상의 발포제가 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 구조용 접착제를 사용하여 제작되는 물품의 밀도를 감소시키는 것이 가능할 수 있다.

또한, 구조용 접착제는 미립자 물질, 비드, 미소구체, 예컨대 질란 인더스트리즈(Zeelan Industries)로부터 입수가능한 제오스피어즈(Zeospheres) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 충전제의 예는, 실리카, 규조토, 유리, 점토, 활석, 안료, 착색제, 유리 비드 또는 버블, 유리, 탄소 또는 세라믹 섬유, 나일론 또는 폴리아미드 섬유, 산화방지제 등을 포함한다.

거의 대부분의 임의의 추가의 화학물질, 물질 또는 다른 것들을 구조용 접착제에 첨가할 수 있음이 고려된다 (이들이 구조용 접착제의 선택된 용도에 적합하다는 가정 하에).

구조용 접착제의 형성은 각종 새로운 또는 공지된 기술에 따라 달성될 수 있다. 하나의 실행에 따르면, 구조용 접착제는 고체 형태, 예컨대 펠릿, 청크(chunk) 등의 고분자량 수지 및 충격 개질제를 공급하고, 경화제가 활성화되는 온도 미만의 온도에서 경화제와 블렌딩함으로써 형성된다. 이어서, 충전제를 첨가한 후, 경화제 및 임의로 임의의 경화제 가속화제를 첨가하고 혼합한다.

본 발명은 또한 본 발명의 복합 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

각종 산업 (예를 들어 자동차 OEM, 산업적)에서는 이들 산업에서 사용되는 다양한 코팅에 중합체를 혼입한다. 예를 들어, 자동차 OEM 산업에서, 자동차 또는 트럭 본체 상에 적용되는 코팅 시스템 (즉, 마감)은 전형적으로 전착가능한 코팅 층, 전착가능한 코팅 층의 적어도 일부 상에 침착된 프라이머 표면 층, 프라이머 표면 층의 적어도 일부 상에 침착된 하나 이상의 착색된 베이스코트 층, 및 베이스코트 층의 적어도 일부 상에 침착된 클리어 코트 층을 포함한다. 이들 층 각각은 중합체를 코팅 조성물의 주요 필름 형성 성분으로서 사용하는 코팅 조성물로부터 유래된다. 코팅에 사용되는 첨가제 뿐만 아니라 중합체는 코팅의 유형 및 사용자의 필요에 따라 달라질 수 있다. 코팅 특성 또한 사용되는 중합체(들) 및/또는 첨가제의 유형에 따라 달라질 수 있다.

코팅 혼입 복합 입자의 일례는 또한 캐리어를 포함한다. 캐리어는 복합 입자를 화학적으로 또는 물리적으로 서로에게 및/또는 기판에 고정시키는 임의의 화합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 캐리어는, 예를 들어, 임의의 적합한 수지 또는 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 수지 또는 중합체는, 일반적으로 한정된 융점을 갖지 않는 높은 또는 무한의 분자량을 갖는, 천연 또는 합성 기원의 고체 또는 반-고체 유기 생성물의 부류 중 임의의 것이다.

적합한 수지의 예는, 폴리알켄 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 페놀 수지, 폴리무수물, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로스, 알키드, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 (예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR 또는 EPDM), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 스티렌-블록 공중합체 (SBC), 및 폴리 비닐 클로라이드 (PVC), 폴리아미드, 비닐 중합체, 합성 고무 (예컨대 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 및 폴리이소부틸렌), 천연 고무, 천연 고무 라텍스 및 공중합체, 및 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체체, 그래프트 공중합체, 빗/브러쉬 공중합체, 덴드리머, 올리고머의 혼합물 및 이들의 전구체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

캐리어는 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 분산제의 예는, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 및 소수성 및 친수성 기를 둘 다 갖는 블록 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가의 예는, 이들의 아민-관능화된 유도체 또는 산 관능화된 유도체를 포함한다.

구체적 분산제는 사용되는 복합 입자의 조성 및 코팅 배합물에 사용되는 분산액의 요망되는 전체적 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 예는, 체브론 케미칼 컴파니(Chevron Chemical Co)로부터의 올로아(OLOA) 시리즈 (개질된 폴리이소부틸렌 숙신이미드), BYK 케미로부터 입수가능한 디스퍼BYK(DisperBYK) 108, 디스퍼BYK 115, 디스퍼BYK 116, 디스퍼BYK 161, 디스퍼BYK 163, 디스퍼BYK 182, 디스퍼BYK 2150 및 디스퍼BYK 2050 분산제, 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 솔스퍼스(Solsperse)™ 분산제 (27000, 32000, 32500, 35140, 38500, 및 39000 포함), 및 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 케이-스퍼스(K-Sperse)™ 분산제, 예컨대 케이-스퍼스 504XD 분산제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시양태에서, 복합 입자의 적어도 일부는 코팅 표면에 접근가능하다. 코팅은 임의의 적합한 양의 복합 입자를 포함할 수 있다. 코팅은 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상의 복합 입자를 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 코팅은 약 98 중량% 이하, 약 95 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 75 중량% 이하의 복합 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 캐리어는 상기 언급된 종점 중 임의의 2개에 의해 제한된 복합 입자의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 0.05 중량% 내지 약 95 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 90 중량%, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 복합 입자를 포함할 수 있다.

복합 입자가 혼입된 코팅 제조에 사용하기 위한 코팅 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 입자, 캐리어 또는 캐리어 전구체, 및 코팅 조성물 제조에 적합한 임의의 다른 성분(들)을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 비히클, 예컨대 유기 용매, 유기 용매 및 물의 혼합물, 또는 물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 캐리어 전구체, 예를 들어, 중합성 단량체, 경화성 수지, 예비중합체, 올리고머, 또는 코팅 조성물이 코팅으로 변형되는 동안 추가로 중합되거나 반응하는 임의의 다른 전구체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 중합성 단량체를 포함하고, 하나 이상의 중합성 단량체는 중합되어 캐리어를 형성한다. 캐리어 전구체는 관련 기술분야에 공지된 임의의 경화성 수지를 포함할 수 있다. 경화된 수지의 예는, 페놀 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리비닐 부티랄, 우레탄 수지, 또는 폴리올레핀 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 경화성 수지는 열적으로 또는 임의의 방사선원에 의해 경화될 수 있는 수지이다. 마찬가지로, 코팅 조성물 중의 중합체, 올리고머, 및 단량체는 열적으로 또는 방사선 중합성이거나 가교가능할 수 있다. 폴리우레탄 및 폴리우레아에 대한 예비중합체, 예컨대 히드록실-, 아민-, 또는 이소시아네이트-말단 올리고머가 사용될 수도 있다. 이러한 방식으로, 코팅 조성물은 감광성 또는 감열성일 수 있다. 코팅 조성물의 성분이 광 조사에 의한 경화성인 경우, 코팅 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.

경화성 수지, 예비중합체, 중합체, 단량체, 또는 올리고머는 코팅 조성물의 다른 물질과 상용성이 되도록 (즉, 1-상 조합물을 형성하도록) 선택될 수 있다. 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Polymer Handbook, J. Brandrup, ed., pp. VII 519-557 (1989)]에 논의된 바와 같이, 용해도 파라미터를 이용하여 상용성을 나타낼 수 있다.

코팅 조성물은, 표면 코팅 조성물 내로의 혼입에 적합한 것으로 관련 기술분야에 공지된 각종 성분 중 임의의 것을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분은 착색제, 안료, UV 안정화제, 융착제, 유동 첨가제, 탈포제, 계면활성제, 녹 억제제, 살생물제 및 항미생물제, 전하 조절제 등을 포함한다.

융착제는 코팅 조성물의 성분의 건조 동안 수지의 연화를 촉진시키고, 이러한 물질은 널리 공지되어 있다. 융착제의 예는, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company, 미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 이스트만 이지(Eastman EG)로서 입수가능함) 및 디프로필렌 글리콜 노르말 부틸 에테르 (리온델바셀(LyondellBasell, 미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 아르코솔브 디피엔비(Arcosolv DPNB) 용매로서 입수가능함)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

유동 첨가제는 코팅 조성물에 의한 기판의 습윤화 및 기판 상의 코팅 조성물의 평준화를 촉진시킨다. 전형적인 유동 첨가제는 BYK-케미 (독일)로부터의 BYK 301 및 BYK 346 물질을 포함한다.

탈포제는 성분의 혼합시 코팅 조성물 내의 버블의 존재를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 탈포제가 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 탈포제의 일례는 BYK 035 (BYK-케미, 독일)이다.

계면활성제는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제의 일례는 서피놀(SURFYNOL) 104 BC (에어 프로덕츠 & 케미칼즈, 인코포레이티드(Air Products & Chemicals, Inc.))이다.

코팅 조성물을 부식에 취약한 표면에 적용하는 경우, 녹 억제제를 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 각종 녹 억제제가 코팅 조성물에 사용하기에 적합하다. 적합한 녹 억제제의 일례는 암모늄 벤조에이트이다.

전하 조절제는 코팅 조성물 내의 복합 입자의 전하 또는 안정성을 제어하는 데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 전하 조절제가 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 전하 조절제의 예는, 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드 등을 포함한다.

코팅 조성물은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어, 복합 입자를 캐리어 또는 캐리어 전구체, 뿐만 아니라 코팅 조성물의 다른 성분 (예를 들어, 분산제(들), 비히클(들), 착색제(들), 안료(들), 융착제(들), 유동 첨가제(들), 탈포제(들), 계면활성제(들), 녹 억제제(들), 전하 조절제(들) 등)과 임의의 적합한 방법에 의해 조합함으로써 제조할 수 있고, 이들 다수가 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 복합 입자를 캐리어 또는 캐리어 전구체 및 적합한 비히클의 혼합물에 첨가하고, 이어서 임의의 적합한 수단을 이용하여 그 안에 분산시킬 수 있다. 대안적으로, 복합 입자를 비히클에 첨가하고 이어서 그 안에 분산시키며, 그 후에 캐리어 또는 캐리어 전구체를 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 복합 입자를 캐리어 또는 캐리어 전구체에 첨가하고, 비히클의 사용 없이 직접 그 안에 분산시킬 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 추가의 성분을 코팅 조성물의 제조에서 임의의 적합한 단계에서 첨가할 수 있다.

복합 입자를 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 비히클 내에 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 복합 입자 및 용매를 휘저으면서 조합하여 안정한 분산액을 제조할 수 있고, 사용되는 경우 분산제를 첨가할 수 있다. 또한, 복합 입자가 물 중에서 분산성인 경우, 이 분산액의 수성 용매를 또 다른 용매, 예를 들어, 유기 용매에 대해 교환할 수 있다. 대안적으로, 분산제가 사용되는 경우, 이를 입자와 조합할 수 있고, 이어서 생성된 조합물을 용매와 조합할 수 있다. 복합 입자, 분산제, 및 용매를 관련 기술분야에 공지된 임의의 장비, 예컨대 매질 또는 볼 밀에서, 또는 다른 고전단 혼합 장비, 예컨대 회전자-고정자 혼합기에서 조합할 수 있다.

코팅 조성물은 임의의 적합한 방법을 이용하여 물품의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 도장, 딥 코팅, 분무, 마이크로그라비어 인쇄, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 웹 코팅, 캐스팅 슬릿 코팅, 슬롯 코팅, 또는 다른 적합한 기술에 의해 적용될 수 있다.

본 발명은 본 발명의 복합 입자를 포함하는 감압성 접착제를 추가로 포함한다.

감압성 접착제 (PSA)는 광압의 적용에 의해 접착제를 접착물과 접합시키는 본드(bond)를 형성한다. PSA는 유동과 유동 저항성 사이의 균형을 갖도록 디자인된다. 접착제가 접착물을 유동시키거나 습윤화하기에 충분히 연성이기 때문에 본드가 형성된다. 접착제가 응력이 본드에 인가될 때 유동에 저항하기에 충분히 강하기 때문에 본드는 강도를 갖는다. 접착제 및 접착물이 근접하면, 본드 내에 분자 상호작용, 예컨대 반 데르 발스 힘이 또한 포함되고, 이는 궁극적 본드 강도에 현저히 기여한다. PSA는 점탄성 (점성 및 탄성) 특성을 나타내고, 이들 둘 다 적절한 접합에 이용된다.

PSA는 통상적으로 적합한 점착 부여제 (예를 들어, 로진 에스테르)와 배합된 수지를 기재로 한다. 수지는 아크릴, 부틸 고무, 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트, 천연 고무, 니트릴, 실리콘 고무, 스티렌 블록 공중합체 (또한 스티렌 공중합체 접착제라 불림), 스티렌-부타디엔-스티렌 (고강도 PSA 용도에서 사용됨), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (낮은 자가-접착 부직물 용도에서 사용됨), 스티렌-에틸렌/프로필렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 (저점도 고점착성 PSA 용도에서 사용됨), 및 비닐 에테르를 포함할 수 있다.

본원에서 제공되는 복합 입자는 임의의 적합한 로딩 수준으로, 예를 들어, 건조 필름 중 10 중량% 이하로 PSA 내에 혼입될 수 있다. 복합 입자는, PSA의 성분과 입자의 상용성 또는 PSA를 배합하는 데 사용되는 수성 또는 유기물일 수 있는 액체 전구체 중에서의 이들의 분산성을 향상시키기 위해 본원에 기재된 바와 같이 소수화되거나 다른 방식으로 표면 처리될 수 있고, 이는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 복합 입자의 분산액을 수지의 분산액에 첨가하고 혼합할 수 있다. 분산액의 연속 상은 사용되는 수지의 유형에 따라 수성 또는 유기 상일 수 있음을 인지한다. 생성된 혼합 분산액을 기판에 분무하거나 브러싱하거나 드로잉하거나 또는 다른 방식으로 적용하면, 수지 입자 및 복합 입자로 구성된 접착제 필름이 형성된다. 이 접착제 필름은, 수성 또는 유기 용매의 증발, 수지 및 복합 입자의 건조 상태의 감압성 접착제 필름으로의 융착을 포함하나 이에 제한되지는 않는 많은 방법을 통해 형성된다.

본 발명은 추가로, 복합 입자를 함유하는 열가소성 및 열경화성 조성물을 제공한다.

열가소성 물질은, 가열시 연화되고 냉각시 다시 경화되는 플라스틱이다. 열가소성 물질은 일반적으로 인지가능한 화학적 변화 없이 많은 용융/동결 사이클을 순환하여, 이들을 재순환에 적합하게 만들 수 있다. 이들 특징은 또한 열가소성 물질을 다양한 제조 기술, 사출 성형, 열성형 및 용접에 적용한다.

많은 열가소성 물질은 부가 중합체 (사슬 성장 중합체), 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 열가소성 중합체는, 용융/동결 사이클을 순환할 수 없는 열경화성 중합체와 상반된다.

매트릭스 내에 선택된 크기 및 농도의 광물 내포물을 혼입함으로써 열가소성 중합체의 충격 강도를 향상시키는 가능성이 또한 공지되어 있다. 주어진 열가소성 물질의 경우, 충격 강도 및 모듈러스 사이의 절충이 존재하며, 일반적으로 이들 중 하나가 향상되면 다른 하나는 열화되는 것으로 나타났다. 본원에서 제공되는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 사용은 이러한 균형점을 극복할 수 있다. 예를 들어, 최대 5 중량%의 복합 입자를 갖는 열가소성 중합체가 생성될 수 있다.

매트릭스는 열가소성 중합체 또는 공중합체 또는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 함유하는 열가소성 물질로 이루어질 수 있다. 이는 중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어질 수 있고, 여기서 이들은 가능하게는, 그래프팅을 이용하거나 상용화제를 사용하는 개질에 의해 상용화된다.

열가소성 물질의 예는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 아크릴 및 메타크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체, 이들 중합체를 기재로 하는 중합체 및 공중합체 블렌드, 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 열가소성 매트릭스 또는 화합물은 또한 추가의 충전제 및 강화제 및 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 기능성 첨가제를 함유할 수 있다.

열가소성 물질은, 전형적인 열가소성 배합 장비, 예컨대 브라벤더 혼합기, 단일축 압출기 및 이축 압출기에서 건조 복합 입자를 중합체 용융물, 예컨대 ABS, PC, PMMA와, 이러한 플라스틱에 대해 권고된 가공 조건 (T, 혼합 시간)에서 배합함으로써, 건조 복합 입자를 사용하여 제조될 수 있다.

열경화성 물질은 접착제 및 코팅에 대해 본원에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 건조 복합 입자 또는 분산액을 사용하여 제조될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지만, 이는 물론 어떠한 방식으로든 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 폴리에스테르 라텍스의 제조를 설명하는 것이다.

오버헤드 교반기 및 열전쌍을 갖는 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 50 g 폴리에스테르 수지 (레이콜드 파인-톤(Reichold Fine-tone) T-6694 수지, 산가 13 mg KOH/g 수지, Tg = 50 내지 60℃), 25 g 메틸 에틸 케톤, 및 6.25 g 이소프로필 알콜을 첨가하였다. 혼합물을 250 rpm으로 교반하고, 45℃에서 3시간 동안 유지하고, 그 후 2.17 g 10% 수산화암모늄 용액 (13.6 mmol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 그 후 5 g 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 (MPS)을 첨가하였다. 이 혼합물을 10분 동안 교반하고, 그 후 150 g 탈이온수를 서서히 첨가하여 분산액을 제조하였다. 혼합물을 95 내지 98℃로 가열하고, 약 40 g 액체를 증류시켰다. 가열 맨틀을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 2

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 오르가노실리카-폴리에스테르 복합 입자의 형성을 설명하는 것이다.

38 g의 실시예 1로부터의 라텍스 (26.4 중량% 폴리에스테르 + MPS)를 162 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 5 g의 비닐트리메톡시실란 (VTMS, MW 148, 34 mmol)을 25 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 1 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. VTMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 VTMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다. 생성된 입자 분산액의 투과 전자 현미경사진을 도 1에 나타내었다. 생성된 복합 입자를 실온에서 용매의 증발에 의해 회수하였다. 생성된 분말의 주사 전자 현미경사진을 도 2a에, 또한 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 측정된 온도 프로파일을 도 2b에 나타내었다.

실시예 3

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 오르가노실리카-폴리에스테르 복합 입자의 형성을 설명하는 것이다.

MPS를 중합체/용매 용액에 첨가하지 않고 실시예 1의 라텍스를 제조하였다. 그보다는, 1 g의 MPS를 40 g의 라텍스 (약 25 중량% 중합체)에 첨가하고, MPS 액적이 사라질 때까지 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 160 g 탈이온수를 첨가하여 분산액을 5 중량% 중합체로 희석시켰다. 실시예 2에서와 같이 VTMS 용액을 제조하였다. 희석된 라텍스 분산액에 1 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. VTMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 VTMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 5시간 동안 진행시켰다. 생성된 복합 입자를 실온에서 용매의 증발에 의해 회수하였다.

실시예 4

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 토너의 제조를 설명하는 것이다.

화학 토너 샘플을 4 중량%의 실시예 2의 복합 입자 및 충분한 블랙 폴리에스테르 화학 토너 (입자 크기 8 내지 12 ㎛, 시노나르 인코포레이티드(Sinonar Inc.)에서 공급됨)와 배합하여 80 g 샘플을 제조하였다. 토너 및 첨가제를 이카(IKA) M20 유니버셜 밀(Universal Mill) (이카 웍스, 인코포레이티드(IKA Works, Inc., 미국 노스캐롤라이나주 윌밍톤 소재))에서 45 s 동안 혼합하였다. 밀을 펄스 방식으로 작동시켜 (15 s 혼합기 온(on) 및 15 s 혼합기 오프(off)의 3 사이클) 토너가 그의 유리 전이 온도 초과로 가열되지 않도록 하였다. 생성된 토너의 주사 전자 현미경사진을 도 3에 나타내었다.

실시예 5

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 본 발명의 복합 입자를 포함하는 토너의 마찰전하(tribocharge) 거동을 설명하는 것이다.

복합 입자를 실시예 1 및 2에 따라 제조하였다. 마이크로트랙 나노트랙(Microtrac Nanotrac)™ 252 분석기에 의해 측정된 평균 입자 크기는 150 nm였다. 입자의 TEM을 도 4에 나타내었다. 복합 입자를 실시예 5에 기재된 바와 같이 화학 토너로 배합하였다. 생성된 토너의 주사 전자 현미경사진을 도 5에 나타내었다. 2 중량%의 배합 토너를 실리콘 수지 코팅된 Cu-Zn 페라이트 캐리어 (60 내지 90 ㎛ 입자 크기, 파우더텍 컴파니, 리미티드로부터 구입)와 혼합하여 현상제를 제조하였다. 현상제를 15% RH / 18C (LL 조건) 또는 80% RH / 30C (HH 조건)에서 온도 및 습도 제어 챔버 내에서 밤새 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 후, 현상제를 유리 단지에 넣고, 롤 밀 상에서 185 rpm으로 30 min 동안 롤링함으로써 대전시켰다. 베르텍스 이미지 프로덕츠 인코포레이티드(Vertex Image Products, Inc., 미국 펜실바니아주 유콘 소재)에서 제조된 베르텍스(Vertex) T-150 마찰전하 시험기를 사용하여 마찰정전 전하 측정을 수행하였다. 샘플을 패러데이(Faraday) 케이지 내부에 배치하고, 고압 에어 젯을 이용하여 캐리어로부터 토너를 방출시켰다. 캐리어는 토너 입자의 반대 전하를 보유하였다. 현상제는 LL 조건에서 -71.9 μC/g, 또한 HH 조건에서 -12.8 μC/g의 마찰전하를 가졌고, 여기서 HH/LL 비율은 0.18이었다.

실시예 6

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 가교된 폴리에스테르/MPS/오르가노실리카 입자의 제조를 설명하는 것이다.

200 그램의 파인-톤 T6694 폴리에스테르 수지, 100 그램의 2-부탄온 (MEK) 및 25 그램의 이소프로판올 (IPA)을 60℃에서 용해시키고, 약 2시간 동안 교반하였다. 8.68 그램의 수산화암모늄 (NH₄OH, 10 중량%)을 첨가하고, 10분 동안 교반하고, 이어서 20 그램의 MPS를 교반 용액에 첨가하고, 추가의 10분 동안 교반하였다. 다음으로, 600 그램의 탈이온수를 2 내지 3시간 동안에 걸쳐 폴리에스테르 용액 내에 서서히 적하하였다. 임계점에 도달하고, 에멀젼이 전환되어 수-중-유 에멀젼이 될 때까지 (이 때 분산액의 점도가 극적으로 강하됨) 물을 유기 상 내에서 즉시 유화시켰다. 최종 생성물은 물의 컨시스턴시(consistency)를 가졌고, 연부 주위에 약간의 청색 착색을 갖는 유백색이었다.

교반 분산액에 환류 응축기를 연결시켜 증류 수용기를 셋업하였다. 온도를 90℃로 증가시켜, 휘발성 물질을 제거하고, 중량 측정용 날젠(Nalgene) 병에서 수집하였다. 단지 125 그램 초과의 용매가 수집 (130 그램에 근접)될 때까지 증류를 계속하여 모든 휘발성 물질이 제거되도록 보장하였다. 입자 크기 분포를 동적 광산란 (DLS)에 의해 측정하였고, 이는 d10 = 103 nm, d50 = 134 nm, d90 = 185 nm였다.

입자의 중합. 500 mL의 4-목 둥근 바닥 플라스크 내에서, 170.53 그램의 스톡 입자 분산액 (29.32 중량%)을 29.47 그램의 탈이온수와 조합하여 200 그램의 총 중량을 얻었다. 다음으로, 0.5 그램의 아조비스부티로니트릴 (AIBN)을 ~6 그램의 메탄올 중에 용해시켰다. AIBN을 용해시킨 후, 질소 기체의 스트림을 약 20분 동안 교반 입자 분산액을 통해 버블링하여 임의의 용해된 산소를 제거하였다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 고온 교반 분산액에 AIBN 용액을 적가하였다. 중합을 15시간 동안 진행시켜 완료를 보장하였다. 입자 크기 분포를 또한 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10 = 104 nm, d50 = 137 nm, d90 = 181 nm였다.

오르가노실리카 성장. 교반 막대를 함유하는 30 mL 날젠 병 내에서, 5 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 25 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 1 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 24.5 그램의 스톡 중합 입자 (23.55 중량%)를 157.5 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 1 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 입자 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 교반 유지하였다. 2시간 교반 후, 5 그램 VTMS 및 25 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 중합 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. DLS에 의해 측정된 입자 크기는 d10: 103.6 nm; d50: 156.7 nm, d90: 229.6 nm였다. 입자의 전자 현미경사진을 도 6에 나타내었다. DSC에 의해 측정된 물질의 온도 프로파일을 도 7에 나타내었다. 토너를 실시예 4에 기재된 바와 같은 물질을 사용하여 제조하였다. 생성된 토너의 주사 전자 현미경사진을 도 8에 나타내었다.

이 방법에 따라 추가의 입자를 제조하고, TEM 및 CP/CPMG/MAS ²⁹Si NMR에 의해 분석하였다. 실시예 11에 기재된 방법에 따라 측정된 진원도는 1.31 +/- 0.17이었다. NMR 스펙트럼을 도 22a 및 b에 나타내었다. T3/T2 단위의 비율은 5.4:1이고, 이는 VTMS가 84% 응축되었음을 나타낸다.

실시예 7

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 10 중량% 스티렌을 갖는 가교된 폴리에스테르/MPS/오르가노실리카의 제조를 설명하는 것이다.

200 그램의 파인-톤 T6694 폴리에스테르 수지, 100 그램의 2-부탄온 (MEK) 및 25 그램의 이소프로판올 (IPA)을 60℃에서 용해시키고, 약 2시간 동안 교반하였다. 8.68 그램의 수산화암모늄 (NH₄OH, 10 중량%)을 첨가하고, 10분 동안 교반하고, 이어서 교반 용액에 20 그램의 MPS를 첨가하고, 추가의 10분 동안 교반하였다. 다음으로, 600 그램의 탈이온수를 2 내지 3시간 동안에 걸쳐 폴리에스테르 용액 내에 서서히 적하하였다. 임계점에 도달하고, 에멀젼이 전환되어 수-중-유 에멀젼이 될 때까지 (이 때 분산액의 점도가 극적으로 강하됨) 물을 유기 상 내에서 즉시 유화시켰다. 최종 생성물은 물의 컨시스턴시를 가졌고, 연부 주위에 약간의 청색 착색을 갖는 유백색이었다.

교반 분산액에 환류 응축기를 연결시켜 증류 수용기를 셋업하였다. 온도를 90℃로 증가시켜, 휘발성 물질을 제거하고, 중량 측정용 날젠 병에서 수집하였다. 단지 125 그램 초과의 용매가 수집 (130 그램에 근접)될 때까지 증류를 계속하여 모든 휘발성 물질이 제거되도록 보장하였다. 입자 크기 분포를 동적 광산란 (DLS)에 의해 측정하였고, 이는 d10 = 73.1 nm, d50 = 113.6 nm, d90 = 182.5 nm였다.

스티렌의 확산 및 중합. 500 mL 4-목 둥근 바닥 플라스크 내에서, 118 그램의 모 입자 분산액 (21.17 중량%)을 132 그램의 탈이온수와 조합하여 250 그램의 총 중량을 얻었다. 20 min 동안 교반 혼합물을 통해 질소 기체를 버블링함으로써 분산액으로부터 산소를 퍼징하였다. 다음으로, 아세토니트릴 1 방울을 첨가하고 격렬히 와류시켜 0.25 그램의 아조비스부티로니트릴 (AIBN)을 ~2.5 그램의 스티렌 중에 용해시켰다. 교반 분산액에 스티렌/AIBN 용액을 적가하고, 이어서 실온에서 60분 동안 교반 유지하여 스티렌을 입자 내로 확산시켰다. 확산 후, 온도를 80℃로 증가시키고, 분산액을 6시간 동안 중합시켰다. 입자 크기 분포를 또한 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10 = 76.9 nm, d50 = 113.1 nm, d90 = 172.8 nm였다.

오르가노실리카 성장. 교반 막대를 함유하는 30 mL 날젠 병 내에서, 5 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 25 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 1 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 100 그램의 스톡 중합 입자 (10 중량%)를 100 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 1 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 입자 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 교반 유지하였다. 2시간 교반 후, 5 그램 VTMS 및 25 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 중합 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. 입자 크기 분포를 또한 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10:77.2 nm; d50: 115.1 nm; d90: 184.0 nm였다.

실시예 8

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 40 중량% 스티렌을 갖는 가교된 폴리에스테르/MPS/오르가노실리카의 제조를 설명하는 것이다.

150 그램의 파인-톤 T6694 폴리에스테르 수지를 60℃에서 75 그램의 2-부탄온 (MEK) 및 18.75 그램의 이소프로판올 (IPA) 중에 용해시키고, 약 2시간 동안 교반하였다. 6.5 그램의 수산화암모늄 (NH₄OH, 10 중량%)을 첨가하고, 10분 동안 교반하고, 그 후 교반 용액에 15 그램의 MPS를 첨가하고, 약 5분 동안 교반 유지하였다. 이어서, 교반 용액에 60 그램의 스티렌을 첨가하고, 추가의 5분 동안 교반 유지하였다. 다음으로, 450 그램의 탈이온수를 2 내지 3시간 동안에 걸쳐 폴리에스테르 용액 내에 서서히 적하하였다. 임계점에 도달하고, 에멀젼이 전환되어 수-중-유 에멀젼이 될 때까지 (이 때 분산액의 점도가 극적으로 강하됨) 물을 유기 상 내에서 즉시 유화시켰다. 최종 생성물은 물의 컨시스턴시를 가졌고, 연부 주위에 약간의 청색 착색을 갖는 유백색이었다.

교반 분산액에 환류 응축기를 연결시켜 증류 수용기를 셋업하였다. 온도를 90℃로 증가시켜, 휘발성 물질을 제거하고, 중량 측정용 날젠 병에서 수집하였다. 단지 약 100 그램의 용매가 수집될 때까지 증류를 계속하여 모든 휘발성 물질이 제거되도록 보장하였다. 입자 크기 분포를 동적 광산란 (DLS)에 의해 측정하였고, 이는 d10 = 116.2 nm, d50 = 161.7 nm, d90 = 232.5 nm였다.

중합: 분산액을 약 20분 동안 질소 기체로 스파징하였다. 약 2 g AIBN을 아세토니트릴 2 내지 3 방울의 보조 하에 메탄올 중에 용해시켰다. 스파징된 분산액을 80℃로 만들고, 개시제 용액을 적가하였다. 분산액을 6시간 동안 교반하고, 그 후 가열 맨틀을 끄고, 반응을 주위 온도에서 밤새 진행시켜 중합 입자의 용액을 제조하였다.

오르가노실리카 성장. 교반 막대를 함유하는 500 mL 날젠 병 내에서, 50 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 250 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 3 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 347.38 그램의 스톡 중합 입자 (28.77 중량%)를 약 1500 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 10 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 입자 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 방치시켰다. 2시간 교반 후, 50 그램 VTMS 및 250 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 중합 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. 입자 크기 분포를 또한 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10: 141.8 nm; d50: 202.7 nm; d90: 356.0 nm였다. 입자에 대해 DSC를 수행하였고, 생성된 온도 프로파일을 도 9에 나타내었다. 입자의 SEM 현미경사진을 도 10에 나타내었다.

복합 입자를 실시예 4에 기재된 바와 같이 토너와 배합하였다. 40 g의 Cu-Zn 페라이트 캐리어 (60 내지 90 ㎛ 입자 크기, 파우더텍 컴파니, 리미티드로부터 구입)를 50 mL 유리 단지 내에서 0.8 g의 토너/입자 배합물과 혼합하였다. 단지를 스위스 소재의 빌리 아. 바호펜 아게에서 제조된 터뷸라® T 2 F 혼합기 내에 배치하고, 101 사이클/min으로 3차원 운동으로 휘저었다. 30 및 120분 동안의 진탕 전 및 진탕 후 토너의 SEM 현미경사진을 도 11에 나타내었다.

실시예 9

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 스티렌-아크릴레이트 수지를 갖는 복합 입자의 제조를 설명하는 것이다.

교반 막대를 함유하는 500 mL 날젠 병 내에서, 50 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 250 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 2 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 102 그램의 스톡 존크릴 631 (48.71 중량%, 바스프 제조)를 800 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 5 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 존크릴 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 교반 유지하였다. 2시간 교반 후, 50 그램 VTMS 및 250 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 존크릴 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. 입자 크기 분포를 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10: 73.1 nm, d50 = 115 nm, d90 = 222 nm였다. 입자 크기 분포 및 전자 현미경사진을 도 12a 및 b에 나타내었다.

분산액을, 마스터플렉스 스탠다드 드라이브(Masterflex Standard Drive) 모터를 사용하여 마스터플렉스 이지 로드(Masterflex Easy Load) II 펌프 (모델 # 77200-60)에 커플링된, 500,000 NMWC 및 420 cm² 표면적을 갖는 지이 헬쓰케어 중공 섬유 카트리지(GE Healthcare Hollow Fiber Cartridge) (모델 # UFP-500-E-4MA)를 사용하여 투석여과하였다. 분산액을 필터 카트리지를 통해 펌핑하여 물 및 용해 이온이 제거되도록 하였다. 감소된 액체 수준이 손실된 물을 대체함에 따라 분산액에 탈이온수를 첨가하였다. 상청액의 측정 전도도가 < 100 ㎲이 될 때까지 분산액을 투석여과하였다. 300 그램의 투석여과된 복합 입자 분산액 (13.56 중량%)을 70℃로 가열하고, 교반 용액에 6 그램의 헥사메틸디실라잔 (HMDZ)을 첨가하였다. 혼합물을 HMDZ로의 전체 처리를 위해 300 rpm으로 밤새 교반하였다. 입자 크기 분포를 도 12c에 나타내었고, 이는 d10 = 82.0 nm; d50 = 129.5 nm; d90 = 194.9 nm였다.

실시예 10

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 스티렌-아크릴레이트 수지를 갖는 복합 입자의 제조를 나타낸다.

교반 막대를 함유하는 500 mL 날젠 병 내에서, 25 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 250 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 2 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 102 그램의 스톡 존크릴 631 (48.71 중량%, 바스프 제조)를 800 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 5 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 존크릴 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 교반 유지하였다. 2시간 교반 후, 25 그램 VTMS 및 250 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 존크릴 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. 입자 크기 분포를 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10 = 80.1 nm; d50 = 120.5 nm; d90 = 180.1 nm였다. DSC 결과 및 전자 현미경사진을 도 13a 및 b에 나타내었다.

실시예 11

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 복합 입자의 제조를 설명하는 것이다.

교반 막대를 함유하는 500 mL 날젠 병 내에서, 50 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 250 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 3 리터 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 313 그램의 실시예 8로부터의 스톡 중합 입자 (28.77 중량%)를 약 1487 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 10 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 입자 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 교반 유지하였다. 2시간 교반 후, 50 그램 VTMS 및 250 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 중합 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. 입자 크기 분포를 또한 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10: 135.7 nm; d50: 194.8 nm; d90: 363 nm였다.

TEM 그리드 상에 적하된 > 500개 입자의 분석에 의해 진원도를 측정하였다. 때때로 원심분리를 이용하여 제조 전 샘플을 세정하였다. 입자를 80 kV에서 작동하는 제올(JEOL) 1200 상에서 이미지화하였다. 미디어사이버네틱스(MediaCybernetics)로부터의 이미지-프로(Image-Pro)TM 소프트웨어를 이용하여 이미지를 분석하고, 둘레 및 면적을 계산하여 진원도 (둘레²/(4π*면적))를 계산하였다. 이미지는 서로 접촉되고 있는 입자를 제거하기 위해 때때로의 편집을 필요로 하였다. 입자 진원도는 1.21 +/- 0.08이었다.

실시예 12

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 복합 입자의 제조를 설명하는 것이다.

교반 막대를 함유하는 날젠 병 내에서, 100 그램의 비닐트리메톡시실란 (VTMS)을 500 그램의 탈이온수와 혼합하고, 실온에서 60분 동안 교반하였다. 교반 막대를 갖는 둥근 바닥 플라스크 내에서, 그 시간 종료 가까이에, 약 200 그램의 스톡 존크릴 631 (48.71 중량%, 바스프 제조)를 1800 그램의 탈이온수와 혼합한 후, 10 그램의 28% 수산화암모늄 (NH₄OH)을 첨가하였다. 교반 베이직 존크릴 분산액에 가수분해된 VTMS 용액을 ~5분에 걸쳐 적가하고, 3시간 동안 교반 유지하였다. 2시간 교반 후, 100 그램 VTMS 및 500 그램의 탈이온수의 제2 배치를 60분 동안 교반하였다. 3시간 및 60분의 교반을 대략 동시에 종료하였다. 이 시점에, 교반 복합 분산액에 가수분해된 VTMS의 제2 배치를 ~5분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반 유지하여 존크릴 입자 상의 오르가노실리카 성장을 종료하였다. 입자 크기 분포를 또한 DLS에 의해 측정하였고, 이는 d10: 88.4 nm, d50 = 120.8 nm, d90 = 259.9 nm였다. 진원도를 실시예 11에 기재된 바와 같이 측정하였고, 이는 1.36 +/- 0.15였다.

실시예 13

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 복합 입자의 제조를 설명하는 것이다.

오버헤드 교반기 및 열전쌍을 갖는 둥근 바닥 플라스크 내에서, 200 g 폴리에스테르 수지 (레이콜드 파인-톤 T-6694 수지, 산가 13 mg KOH/g 수지, Tg = 50 내지 60℃)를 100 g 메틸 에틸 케톤 및 25 g 이소프로필 알콜과 조합하였다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 그 후 8.68 g의 10% 수산화암모늄 용액을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 그 후 20 g 메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란 (MPS)을 첨가하였다. 이 혼합물을 10 내지 15분 동안 교반하고, 그 후 600 g 탈이온수를 서서히 첨가하여 분산액을 제조하였다. 혼합물을 93℃로 가열하여 휘발성 성분을 증류시켰다. 가열 맨틀을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

오르가노실리카 성장: 381.4 g의 실시예 1로부터의 라텍스 (26.2 중량% 폴리에스테르 + MPS)를 1618.61 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 50 g의 VTMS를 250 g 탈이온수 중에서 1시간 동안 가수분해하고, 그 후 10 g의 30 중량% 수산화암모늄을 서서히 첨가하고, 용액을 5분 동안 교반하였다. VTMS 용액을 라텍스에 5분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 VTMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다. 생성된 입자의 입자 크기 분포는 d10 = 177.9 nm, d50= 243.5 nm, 및 d90 = 343 nm였다. 본 실시예의 방법에 따라 추가의 입자를 제조하였고, 실시예 11에 따라 측정된 이들의 진원도는 1.43 +/- 0.18이었다.

실시예 14

본 실시예는 파인톤-MPS 입자, 폴리우레탄 입자 (에센셜 인더스트리즈(Essential Industries)로부터의 R4289 폴리우레탄 분산액), 또는 폴리우레탄 (디에스엠 레진즈(DSM Resins)로부터의 네오레즈(Neorez) R551 폴리우레탄) 입자와 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 또는 트리메톡시프로필실란의 조합으로부터의 복합 입자의 제조를 설명하는 것이다.

파인톤/MPS 입자 상의 실리카 성장

실란 화합물로서의 VTMS

38 g의 실시예 1로부터의 라텍스 (26.4 중량% 폴리에스테르 + MPS)를 162 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 5 g의 비닐트리메톡시실란 (VTMS, MW 148, 34 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 1 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. VTMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 VTMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 ATMS

19 g의 실시예 1로부터의 라텍스 (26.4 중량% 폴리에스테르 + MPS)를 81 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 알릴트리메톡시실란 (ATMS, MW 162, 13 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. ATMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 ATMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 TMMS

19 g의 실시예 1로부터의 라텍스 (26.4 중량% 폴리에스테르 + MPS)를 81 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 트리메톡시메틸실란 (TMMS, MW 136, 18.4 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. TMMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 TMMS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 TMPS

19 g의 실시예 1로부터의 라텍스 (26.4 중량% 폴리에스테르 + MPS)를 81 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 트리메톡시(프로필)실란 (TMPS, MW 164, 15.3 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. TMPS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 TMPS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

PU (SMPP157) 입자 상의 실리카 성장

실란 화합물로서의 VTMS

15.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (R4289 분산액, 32 중량% 폴리우레탄)를 84.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 비닐트리메톡시실란 (VTMS, MW 148, 17 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. VTMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 VTMS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 ATMS

15.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (R4289 분산액, 32 중량% 폴리우레탄)를 84.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 알릴트리메톡시실란 (ATMS, MW 162, 15.5 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. ATMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 ATMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 TMMS

15.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (R4289 분산액, 32 중량% 폴리우레탄)를 84.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 트리메톡시메틸실란 (TMMS, MW 136, 18.4 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. TMMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 TMMS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 TMPS

15.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (R4289 분산액, 32 중량% 폴리우레탄)를 84.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 트리메톡시(프로필)실란 (TMPS, MW 164, 15.3 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. TMPS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 TMPS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

PU (네오레즈 R551) 입자 상의 실리카 성장

실란 화합물로서의 VTMS

14.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (네오레즈 R551 분산액, 34.3 중량% 폴리우레탄)를 85.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 비닐트리메톡시실란 (VTMS, MW 148, 17 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. VTMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 VTMS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 ATMS

14.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (네오레즈 R551 분산액, 34.3 중량% 폴리우레탄)를 85.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 알릴트리메톡시실란 (ATMS, MW 162, 15.5 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. ATMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 ATMS의 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 TMMS

14.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (네오레즈 R551 분산액, 34.3 중량% 폴리우레탄)를 85.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 트리메톡시메틸실란 (TMMS, MW 136, 18.4 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. TMMS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 TMMS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

실란 화합물로서의 TMPS

14.6 g의 폴리우레탄 스톡으로부터의 라텍스 (네오레즈 R551 분산액, 34.3 중량% 폴리우레탄)를 85.4 g 탈이온수로 희석하여 5 중량% 분산액을 형성하였다. 2.5 g의 트리메톡시(프로필)실란 (TMPS, MW 164, 15.3 mmol)을 12.5 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 ~60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 라텍스 분산액에 0.5 g의 30% 수산화암모늄 용액 (MW=34)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반하였다. TMPS 용액을 1분에 걸쳐 첨가하고, 반응을 실온에서 3시간 동안 진행시켰다. 제2의 TMPS 용액 (제1 용액과 동일)을 제조하고, 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가의 3시간 동안 진행시켰다.

본 실시예에 기재된 대표적 복합 입자의 입자 크기 분포를 표 1에 기재하였다. 입자 크기는 동적 광산란에 의해 측정하였다.

<표 1>

^* - R4289 및 네오레즈 R551은 폴리우레탄 분산액임. 파인톤/MPS는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 처리된 파인톤 폴리에스테르임.

실시예 15

본 실시예는 감압성 접착제에서의 본 발명의 복합 입자의 용도를 설명하는 것이다.

3종의 감압성 접착제 배합물, 배합물 15A (비교용), 배합물 15B (본 발명), 및 배합물 15C (본 발명)를 제조하였다. 각각의 배합물은 로본드(Rhobond) PS 68 접착제 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼) 및 최종 분산액 중의 수지 함량을 41.6% 중량 수지로 조정하기에 충분한 물을 함유하였다. 배합물 15B 및 15C는 실시예 12에 기재된 바와 같은 복합 입자를 추가로 함유하였다. 배합물을 표 2A에 기재하였다.

<표 2A>

각각의 최종 분산액은, 2 min 동안 교반하고 최종 분산액을 밤새 방치시켜 탈기시킴으로써 제조하였다.

#30 와이어 운드 로드(Wire Wound Rod)를 사용하여 최종 분산액을 2 mil 두께 폴리에스테르 (마일라(Mylar)) 상에서 캐스팅하여 대략 1 mil 건조 필름 두께를 얻었다. 습윤 코팅을 통상의 오븐 내에서 120℃에서 40 min 동안 건조시켰다. 필름을 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 시트를 시험 전에 실온에서 24시간 이상 동안 컨디셔닝하였다.

컨디셔닝 후, 샘플을, 제조업체의 지시에 따라, AR-1000 박리 접착/이탈 시험기(Peel Adhesion/Release Tester) 및 S-OSI-8 통합 8 뱅크 전단 시험기 및 오븐(Integrated 8 Bank Shear Tester and Oven) (둘 다 켐인스트루먼츠 인터내쇼날(ChemInstruments International) 제조)을 사용하여 스테인레스강 기판을 사용하여 시험하였다. 각각의 시험에 대하여 2 내지 4종의 샘플을 제조하였고; 각각의 시험 평균을 표 2B 및 2C에 기록하였다.

<표 2B>

^* 전단 압력이 1.00 kg 중량을 갖는 스테인레스강 상의 1.0" x 0.5" 면적에 대해 부여됨.

^# 전단 압력이 1.00 kg 중량을 갖는 스테인레스강 상의 1.0" x 1.0" 면적에 대해 부여됨.

<표 2C>

전단력 결과를 도 20에 그래프로 나타내었다. 도 20에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 복합 입자의 존재는 모든 시험 온도 및 모든 시험 전단에서 접착제의 전단 강도를 증가시켰다.

실시예 16

본 실시예는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른, 수계 알키드 분산액에서의 본 발명의 복합 입자의 용도를 설명하는 것이다.

7종의 수계 알키드 분산액을 제조하였다. 모든 분산액은 표 3에 기재된 성분을 함유하였다.

<표 3>

분산액 16A (대조군)은 임의의 첨가제를 추가로 포함하지 않았다. 분산액 16B 내지 16D (본 발명)은 각각 1 중량%, 2 중량%, 및 6 중량% (수지에 대하여)의 실시예 12의 복합 입자를 추가로 포함하였다. 분산액 16E 내지 16G (비교용)는 각각 1 중량%, 3 중량%, 및 6 중량% (수지에 대하여)의 캡-오-스퍼스 1012A 발연 실리카 분산액을 추가로 포함하였다. 성분을 조합하고 혼합물을 교반하여 분산액을 제조하였다.

분산액 16A 내지 16G를, 각각 3 습윤 밀의 두께를 갖는 BYK 버드 어플리케이터를 사용하여 저온 롤링된 강철 패널을 포함하는 기판 상에 2회 순차적 적용으로 캐스팅하였다.

코팅을 실온에서 건조시켰다. 제조업체의 프로토콜에 따라 쾨닉(Koenig) 진자 경도 시험기를 사용하여 각각의 기판에 대한 경도 발달을 모니터링하였다. 1 h, 2.5 h, 4 h, 8 h, 24 h, 및 7일의 시점에 측정치를 얻었다. 결과를 도 15a 내지 15c에 그래프로 나타내었다.

도 15a는 1 h 내지 24 h의 분산액 16B 내지 16D의 경도 발달을 나타낸다. 6 중량%의 본 발명의 복합 입자를 함유하는 분산액 16D는 24 h에서 대략 31의 경도를 나타내었다. 각각 1 중량% 및 2 중량%의 본 발명의 복합 입자를 함유하는 분산액 16B 및 16C는 24 h에서 각각 대략 19 및 21의 경도를 나타내었다.

도 15b는 1 h 내지 24 h의 분산액 16E 내지 16G의 경도 발달을 나타낸다. 6 중량%의 발연 실리카를 함유하는 분산액 16E는 24 h에서 대략 23의 경도를 나타내었다. 각각 1 중량% 및 2 중량%의 발연 실리카를 함유하는 분산액 16F 및 16G는 24 h에서 각각 대략 16 및 18의 경도를 나타내었다.

도 15c는 6 중량%의 본 발명의 복합 입자를 함유하는 분산액 16D, 6 중량%의 발연 실리카를 함유하는 분산액 16F, 및 대조군 분산액 16A의 경도 발달을 비교한 것이다. 분산액 16D (본 발명)는 24 h 후 대략 31의 경도를 나타내었다. 분산액 16F (비교용) 및 16A (대조군)는 24 h 후 각각 대략 23 및 19의 경도를 나타내었다.

BYK-가드너 게엠베하(BYK-Gardner GmbH)로부터의 헤이즈미터 (카탈로그 번호 4601)를 사용하여 코팅의 헤이즈 (20°) 및 광택 (60°)을 측정하였다. 도 19a는 분산액 16A 내지 16F로 코팅된 기판에 의해 나타나는 60° 광택을 나타낸다. 도 19b는 분산액 16A 내지 16F로 코팅된 기판에 의해 나타나는 20° 헤이즈를 나타낸다. 본 발명의 분산액 16B 내지 16D는 비교예 분산액 16E 내지 16F가 나타낸 것에 비해 더 높은 광택 및 더 낮은 헤이즈를 나타내었다.

실시예 17

본 실시예는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른, 에폭시 접착제 배합물에서의 본 발명의 복합 입자의 용도를 설명하는 것이다.

11종의 2-성분 에폭시 접착제 배합물을 제조하였다. 각각의 배합물은 표 4에 기재된 성분을 함유하였다.

<표 4>

CTBN = 카르복실 말단의 부타디엔 아크릴로니트릴

배합물 17A 내지 C (대조군)는 복합 입자를 함유하지 않았다. 배합물 17D 내지 17G (본 발명)는 실시예 11의 복합 입자를 추가로 함유하였다. 배합물 18H 내지 18K (본 발명)는 실시예 13의 복합 입자를 추가로 함유하였다. 배합물을 표 5 및 6에 기재하였다.

<표 5>

<표 6>

접착제 배합물을 하기와 같이 제조하였다. PP300 스피드믹서 컵 내에서 에폰 828에 실리카를 첨가하여 실리카 마스터배치를 제조하였다. 플랙텍(FlackTek)으로부터의 DAC600 스피드믹서 상에서 진공을 인가하지 않고 1500 rpm으로 30 sec 동안 습윤화 및 혼입을 수행하였다. 실리카가 습윤화되면, DAC600 스피드믹서 상에서 100% 진공 셋팅으로 각각 2300 rpm으로 5분의 3개 세트로 분쇄를 수행하였다. 100% 진공 셋팅으로 1500 rpm으로 3분 동안 에폰 수지를 실리카 마스터배치와 혼합함으로써 렛백(letback)을 수행하였다. 복합 입자 (배합물 17D 내지 17K)를 첨가하고, 목재 설압자를 사용하여 혼합하였다. 제파민 폴리에테르 아민을 첨가하고, 100% 진공 셋팅으로 1500 rpm으로 3분 동안 혼합하고, 이어서 혼합하지 않고 (즉, 0 rpm) 100% 진공 셋팅에서 1.5 min 동안 유지하였다.

실시예 18에 기재된 바와 같이 금속 기판을 제조하였다. 실란 적용 및 건조 후, 에폭시 배합물을 적용하고, 모든 샘플을 80℃에서 2시간 동안 예비-경화시키고, 20℃에서 3시간 동안 후경화시켰다.

ASTM D1876-08에 따라 T-박리를 측정하였다. ASTM D638에 따라 인장 강도를 측정하고, ASTM D5045에 따라 단일 연부 노치 굽힘 시험을 수행함으로써 파괴 인성을 측정하였다 (이들 시험의 결과를 조합하여 KIC를 계산함). 결과를 도 16a 내지 16d에 그래프로 나타내었다.

도 16a 및 16b는 5 중량% 및 10 중량%의 CTBN 고무 강인화제 (에폰® 58005에 의해 제공됨)의 존재가 에폭시 접착제의 T-박리 강도 및 파괴 인성을 증가시킨다는 것을 보여준다. 도 16c는 실시예 11의 복합 입자 (암회색) 및 실시예 13의 복합 입자 (회백색)의 존재가 CTBN 고무 강인화제를 함유하지 않는 에폭시 접착제의 T-박리 강도를 인지가능하게 증가시키지 않는다는 것을 보여준다. 도 16d는 실시예 11의 복합 입자 (암회색) 및 실시예 13의 복합 입자 (회백색)의 존재가, 본 발명의 복합 입자를 함유하지 않는 대조군 배합물에 비해, CTBN 고무 강인화제를 함유하는 에폭시 접착제의 T-박리 강도를 현저히 증가시킨다는 것을 보여준다.

실시예 18

본 실시예는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른, 폴리우레탄 접착제 배합물에서의 본 발명의 복합 입자의 용도를 설명하는 것이다.

7종의 폴리우레탄 접착제 배합물을 제조하였다. 각각의 배합물은 표 7에 기재된 성분을 함유하였다.

표 7

배합물 18A (대조군)는 복합 입자를 함유하지 않았다. 배합물 18B 내지 18D (본 발명)는 실시예 11의 복합 입자를 추가로 함유하였다. 배합물 18E 내지 18G (본 발명)는 실시예 13의 복합 입자를 추가로 함유하였다. 배합물을 표 8에 기재하였다.

<표 8>

샘플 제조를 질소 충전 글로브 박스 내에서 수행하였다. 보라놀 제품을 8개의 이트륨 비드 (15 mm 직경, 플랙텍 제조)를 갖는 맥스(Max) 300 롱 스피드믹서 컵 내에 칭량 투입하였다. 실리카를 200℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 실리카, 및 본 발명의 배합물의 경우에는 복합 입자를 컵으로 칭량 첨가하였다. 혼합물을 DAC600 상에서 1500 rpm으로 30 sec, 1000 rpm으로 2 min, 또한 800 rpm으로 5 min 동안 (7 min 30 sec의 총 시간 동안) 분쇄하였다. 컵을 글로브 박스로 복귀시키고, 물질을 컵 측면으로부터 긁어내어 컵 저부에서 이를 수집하였다. L 페이스트 및 수프라섹 5025를 컵 내에 칭량 투입하였다. 진공 캡을 컵 상에 배치하고, 혼합물을 DAC600 상에서 완전 진공 하에 1000 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 컵을 글로브 박스로 복귀시키고, 물질을 컵 측면으로부터 긁어내었다. 촉매를 컵 내로 칭량 투입하였다. 진공 캡을 컵 상에 배치하고, 혼합물을 DAC600 상에서 완전 진공에서 1000 rpm으로 5 min 동안 혼합하여 배합물을 얻었다.

금속 기판을, 온난한 물 중 파몰리브(Palmolive) 용액 중에 담그고, 녹색 스카치브라이트(Scotchbrite) 패드를 갖는 오비탈 스크러버를 사용하여 스크러빙하고, 온난한 물 중 알코녹스(Alconox) 용액 중에 담그고, 녹색 스카치브라이트 패드로 와이핑하고, 저온 수돗물, 또한 이어서 탈이온수로 헹구고, 2 내지 12시간 동안 건조시킴으로써 세정하였다.

세정된 금속 기판을, 오비탈 샌더로 샌딩하고, 아세톤으로 헹구고, 수 방울의 실란 (랩 전단에 대해 1 방울, T-박리에 대해 5 방울 (각각의 바에 대하여))을 적용하고, 작은 도료 브러쉬로 실란을 와이핑하여 전체 접합 영역을 덮고, 이어서 기판을 밤새 후드에 배치함으로써 샘플 적용을 위해 준비하였다.

랩 전단 및 T-박리 샘플 적용 후, 샘플을 후드 내에서 실온에서 3시간 동안 예비-경화시키고, 이어서 95℃에서 2시간 동안 후경화시켰다.

ASTM D1002-05에 따라 랩 전단을 측정하였다. ASTM D1876-08에 따라 T-박리를 측정하였다. 결과를 도 17a 내지 17d에 그래프로 나타내었다.

도 17a 및 17b는, 본 발명의 복합 입자를 함유하지 않는 대조군 배합물 18A에 비해, 각각 실시예 11 및 13의 복합 입자에 의해 제공되는 랩 전단 강도에 대한 효과를 나타낸다. 도 17a는 배합물 18A 내지 18D에 의해 나타나는 랩 전단 강도를 나타내고, 도 17b는 배합물 18A 및 18E 내지 18G에 의해 나타나는 랩 전단 강도를 나타낸다.

도 17c 및 17d는, 본 발명의 복합 입자를 함유하지 않는 대조군 배합물 18A에 비해, 각각 실시예 11 및 13의 복합 입자에 의해 제공되는 T-박리 강도에 대한 효과를 나타낸다. 도 17c는 배합물 18A 내지 18D에 의해 나타나는 T-박리 강도를 나타내고, 도 17d는 배합물 18A 및 18E 내지 18G에 의해 나타나는 T-박리 강도를 나타낸다.

실시예 19

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 복합 입자의 제조를 설명하는 것이다.

상업적 카르나우바 왁스 분산액 (50 g, 아쿠아슬립 952 분산액, 20 중량% 왁스, 루브리졸)을 5 중량% 분산액이 되도록 150 g 탈이온 (DI) 수로 희석하였다. 비닐트리메톡시실란 (10 g)을 50 g 탈이온수 중에 용해시키고, 유기 액적이 완전히 용해되고 투명한 용액이 얻어질 때까지 60 min 동안 자기 교반 막대로 (300 rpm) 교반하였다. 희석된 왁스 분산액에 수산화암모늄 (4 g의 30 중량% 수용액)을 첨가하고, 5 min 동안 기계적으로 교반 하에 혼합하여 pH를 약 11로 만들었다. 비닐트리메톡시실란 용액을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 실온에서 5시간 동안 진행시켰다. 오르가노실란 화합물의 첨가 전과 후에 pH를 측정하였다.

왁스 에멀젼을 투석여과하여 과량의 시약 및 계면활성제를 제거하고, 복합 입자의 부피 분율을 증가시켰다. 연동 펌프를 사용하여, 500,000 분자량 컷-오프, 1 mm 튜브 내경을 갖고, 5 psi 하에 유동 압력이 일정하게 유지되는 지이 헬쓰케어로부터의 카트리지 (제품 번호 UFP-500-E-4MA)를 통해 물을 유동시켰다. 에멀젼의 농도를 약 20 중량%로 증가시키고, 이어서 증류수를 계속적으로 첨가하여 제거되는 계면활성제-충전수를 대체하였다. 완전한 정제를 보장하기 위해 1.5 리터의 증류수를 여기에 사용하였다.

마이크로트랙 나노트랙™ 252 분석기에 의해 측정된 평균 입자 크기는, 입수시의 분산액이 106 nm인 것에 비해 128 nm였다. 복합 입자의 TEM은 왁스 입자의 표면에 배치된 오르가노실리카 입자를 나타내었다.

실시예 20

본 실시예는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 토너의 제조를 설명하는 것이다.

실시예 19의 복합 입자 분산액을 약 20 중량%의 농도로 만들었다. 4 g의 입자 분산액, 40 g의 건조 토너, 및 70 g의 탈이온수를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 배쓰 음파파쇄기 내에서 1시간 동안 음파파쇄하여 잘 혼합된 분산액을 얻었다. 음파파쇄된 혼합물을 사이언티픽 인스트루먼츠로부터의 보르텍스 제니 2 와류 혼합기 상에서 최고 속도로 5 min 동안 와류시켰다. 분산액을 대략 2 L 파이렉스 유리 팬에 붓고, 잘 확산시켜 팬의 저부에 박층을 형성하였다. 물질을, 수분 함량이 약 2 중량% 미만이 될 때까지 48시간 동안 약 80 ft/min의 환기 하에 흄 후드 내에서 주위 온도 (약 23℃)에서 건조시켰다. 도 14는 복합 왁스 입자가 토너 표면에 잘 점착됨을 보여준다.

실시예 21

본 실시예는 오르가노실란 화합물 대신에 테트라에틸오르토실리케이트 ("TEOS")를 사용한 복합 입자의 제조 시도를 설명하는 것이다.

메타크릴옥시프로필실란 및 물 중 26.4% 고체를 함유하는 38 g의 폴리에스테르를 사용하여 실시예 1의 절차를 이용하여 폴리에스테르 분산액을 제조하였다. 분산액을 162 g의 탈이온수로 희석하였다. 희석된 분산액에 1 g의 30% 암모니아를 첨가하였다. 혼합물의 pH는 약 10.2였다. 분산액을 오버헤드 혼합기로 300 rpm으로 5 min 동안 혼합하였다.

15 g의 TEOS를 교반하며 15 내지 20 min에 걸쳐 적가하였다. TEOS 첨가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 밤새 추가로 교반하였다.

밤새 교반 후, 다량의 백색 고체가 혼합물 내에 부유하였다. 액체 상의 샘플의 TEM 이미지를 도 18에 나타내었다. 이미지는 오르가노실리카가 폴리에스테르 입자 상에 형성되지 않았음을 보여준다.

실시예 22

실시예 6에 따라 형성된 복합 입자 (30 g)를 1 L HDPE 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)™ 날젠™ 병에 첨가하였다. 헥사메틸디실라잔 (총 3.3 g)을 상업적으로 입수가능한 분무 병을 사용하여 여러번 첨가로 분말에 적용하였다. 병을 밀봉하고 각각의 첨가 사이에서 진탕시켜 처리제 및 입자의 혼합을 보장하고, 또한 임의의 축적된 압력을 해제하였다. 이어서, 병 및 그의 내용물을 밀봉하고 대략 4시간 동안 2-롤 밀 상에서 휘저었다. HMDZ와 복합 입자의 반응은 실라잔 화합물의 분무시 발열의 존재 및 압력의 축적에 의해 확인되었다. 반응 후, 병의 내용물을 파이렉스 결정화 디쉬로 옮기고, 질소 퍼지로 진공에서 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 회백색 분말을 질소 퍼지로 진공 하에 밤새 냉각시켰다.

본원에서 인용된 공개 문헌, 특허 출원, 및 특허를 포함한 모든 참조 문헌은 각각의 참조 문헌이 개별적으로, 또한 구체적으로 참조로 포함된다고 기재되며 그 전문이 본원에 기재되는 것과 같이, 동일한 정도로 참조로 포함된다.

본 발명을 기재하는 것과 관련하여 단수 용어 및 "하나 이상의" 및 유사 지시대상은, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 일련의 하나 이상의 항목에 이어지는 용어 "하나 이상"의 사용 (예를 들어, "A 및 B 중 하나 이상")은, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명백하게 모순되지 않는 한, 열거된 항목으로부터 선택된 하나의 항목 (A 또는 B) 또는 열거된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합 (A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한", 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한 개방형(open-ended) 용어 (즉, "포함하나 그에 제한되지는 않는"을 의미함)로서 해석되어야 한다. 본원에서 값들의 범위의 언급은, 본원에서 달리 기재되지 않는 한, 그 범위 내에 포함되는 별도의 값 각각을 개별적으로 언급하는 속기 방법으로서 제공하도록 의도되며, 각각의 별도의 값은 이것이 본원에서 개별적으로 언급되는 것과 같이 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하도록 의도되는 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 대한 제한을 부여하지 않는다. 본 명세서에서의 언어는, 임의의 비-청구된 요소가 본 발명의 실행을 위해 필수적임을 나타내는 것으로 해석되어선 안된다.

본 발명의 실행을 위한 본 발명자들에게 공지된 최선의 방식을 포함한 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다. 상기 설명을 읽음에 따라, 이들 바람직한 실시양태의 변형이 관련 기술분야의 숙련자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 관련 기술분야의 숙련자가 적절하게 이러한 변형을 이용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것 이외에 다른 방식으로 실행될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 청구범위에서 언급된 청구 대상의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서의 상기에 기재된 요소들의 임의의 조합도, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에서 명백하게 모순되지 않는 한 본 발명에 포함된다.

Claims (41)

1. 코어 입자 주위에 배치된 오르가노실리카 입자를 갖는 코어 입자를 포함하는 복합 입자로서,
   상기 코어 입자는 유기 물질을 포함하고, 상기 오르가노실리카 입자는 0.5 내지 4의 C 대 Si의 몰비를 가지며 오르가노실란 화합물의 반응을 통해 유래되고, 상기 오르가노실란 화합물은 화학식 R¹SiR² ₃을 가지며, 여기서 R¹은 C₁-C₄ 알킬, C₂-C₄ 알케닐, 또는 C₂-C₄ 알키닐이고, R²는 알콕시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도인 것인 복합 입자.
2. 제1항에 있어서, 동적 광산란에 의해 측정된 30 내지 302 nm의 입자 크기(d50)를 갖는 것인 복합 입자.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 유기 물질이 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것인 복합 입자.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 1.1 내지 2.0의 진원도 R을 가지며, 여기서 진원도는 수학식 R = P²/(4πS)에 의해 정해지고, 여기서 P는 입자의 단면의 둘레이고, S는 입자의 단면적인 복합 입자.
11. 삭제
12. 제1항의 복합 입자와 혼합된 토너 입자를 포함하는 토너 조성물.
13. 제1항의 복합 입자를 포함하는 구조용 접착제.
14. 제1항의 복합 입자를 포함하는 감압성 접착제.
15. 제1항의 복합 입자를 포함하는 코팅 조성물.
16. 제1항의 복합 입자를 포함하는 열경화성 중합체.
17. 제1항의 복합 입자를 포함하는 열가소성 중합체.
18. (a) 중합체 또는 왁스 입자 및 표면 작용제를 포함하고 8 이상의 pH를 갖는 수 분산액을 제공하는 단계,
    (b) 수 분산액에 적어도 부분적으로 가수분해된 오르가노실란 화합물을 포함하는 수성 혼합물을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 오르가노실란 화합물은 화학식 R¹SiR² ₃을 갖고, 여기서 R¹은 C₁-C₄ 알킬, C₂-C₄ 알케닐, 또는 C₂-C₄ 알키닐이고, R²는 알콕시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도인 단계, 및
    (c) 적어도 부분적으로 가수분해된 오르가노실란 화합물의 반응에 의한 오르가노실리카 입자의 생성을 통해 복합 입자의 수 분산액을 형성하는 단계로서, 상기 오르가노실리카 입자는 0.5 내지 4의 C 대 Si의 몰비를 갖는 단계
    를 포함하는, 복합 입자를 제조하는 방법.
19. 삭제
20. 제18항에 있어서, 제공 단계가, A) 에틸렌계 불포화 단량체와 중합체 입자의 수 분산액을 조합하고, 단량체가 중합체 입자 내로 이동되도록 하고, 단량체를 중합시키는 것, 또는 B) 중합체를 용매 중에 용해시키고, 물을 첨가하여 수중유 에멀젼을 형성하고, 에멀젼으로부터 용매를 증류시켜 중합체 입자의 수 분산액을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
21. 삭제
22. 제20항에 있어서, 용해 단계가, A) 중합체 및 에틸렌계 불포화 단량체를 용매 중에 용해시키는 것, B) 중합체 및 표면 작용제를 용매 중에 용해시키는 것, 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 방법.
23. 삭제
24. 제20항에 있어서, 용매의 증류 후에 수 분산액에 표면 작용제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
25. 제20항, 제22항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 후에, 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀젼에 첨가하고, 단량체를 중합체 입자 내로 이동시키고, 단량체를 중합시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
26. 삭제
27. 제18항에 있어서, 표면 작용제가 폴리에틸렌 글리콜-기재 중합체, 4급 아민-기재 유기 화합물, 폴리비닐피롤리돈- 또는 폴리피롤리돈-기재 계면활성제, 또는 술페이트 음이온성 성분을 갖는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
28. 제18항에 있어서, 표면 작용제가 SiH_{3 - x}R³ _xR⁴Q를 포함하며, 여기서 x는 1, 2, 또는 3이고, R³은 알콕시, 클로로, 브로모, 또는 아이오도이고, R⁴는 C₃-C₂₂ 분지형 또는 비분지형 알킬렌 또는 알케닐렌 또는 방향족 기이고, 임의로 에테르, 에스테르, 또는 아민 연결을 포함하고, Q는 H, Cl, Br, F, 히드록실, 카르복실산, 에폭시, 아민, 또는 치환 또는 비치환된 비닐, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트인 방법.
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 제18항에 있어서, 복합 입자를 소수화제로 처리하는 단계 (e), 수 분산액을 건조시키는 단계 (f), 또는 이들 둘 다를 추가로 포함하는 방법.
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 제1항에 있어서, 코어 입자 내에 배치된 금속 입자 또는 금속 산화물 입자를 추가로 포함하는 복합 입자.
41. 삭제

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