CN105492521A

CN105492521A - 复合颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN105492521A
Application number: CN201480029485.5A
Authority: CN
Inventors: 张青岭; B.格林伍德; R.夏尔马; G.D.莫瑟
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: JP6195970B2; KR20150121166A; BR112015024281A2; EP2976386A1; US20160009844A1; JP2016522270A; US9926398B2; KR101928616B1; WO2014153355A1; CN105492521B

Abstract

本发明提供含有具有有机氧化硅颗粒围绕的核心颗粒的复合颗粒。本发明还提供制备该复合颗粒的方法。

Description

复合颗粒及其制备方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求享受2013年3月20日提出的且申请号为61/803,613的美国临时专利申请、2013年5月3日提出的且申请号为61/819,229的美国临时专利申请，和2013年12月20日提出的且申请号为61/919,215的美国临时专利申请的权益，并将这些专利的全部内容通过引用纳入到本文中。

背景技术

已经发现包括有机相和无机相的混合相颗粒在广泛的应用中具有用途。当这些颗粒自身被用于聚合物复合物中时，具有增强它们与周围基质的相互影响的表面粗糙度以及能够减缓裂纹扩展的聚合物核心是理想的。例如，柔软的或有弹性的有机核心(例如，具有低玻璃转化温度的聚合物)可能是理想的。作为选择或除此之外，有机相具有如熔点或玻璃转化温度所显现的那样、没有高度交联的聚合物链可能是理想的。当这些混合相颗粒用于调色剂添加剂时，这些颗粒具有促进与调色剂颗粒多点接触的表面粗糙度是理想的。相对于未掺杂的无机材料(neatinorganicmaterial)，混合相颗粒降低的密度(reduceddensity)可以减少从调色剂表面的掉落。

除此之外，希望得到可使用广泛化学手段用于生产混合相颗粒的灵活方法，例如可用于一类聚合物和其他有机核心材料的一般方法。

发明内容

在一种实施方式中，复合颗粒含有具有有机氧化硅(organosilica)颗粒围绕的核心颗粒。核心颗粒可以包括有机材料，例如，天然蜡、合成蜡、聚酯、聚氨酯、聚酯-苯乙烯共聚物或共混物、聚酯-丙烯酸类共聚物或共混物、苯乙烯-丙烯酸类、或丙烯酸树脂。有机材料可以进一步包括聚合的烯属不饱和单体，例如，苯乙烯或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

有机氧化硅颗粒经由有机硅烷化合物反应得到。有机硅烷化合物可以具有化学式：R¹SiR² ₃，其中R¹是C₁-C₄烷基或C₂-C₄烯基或炔基，并且其中R²是烷氧基、氯、溴、或碘，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、或三甲氧基丙基硅烷。

复合颗粒可以具有1.1至2的圆度R，例如1.15至1.6或1.2至1.6，其中圆度由公式:R＝P²/(4πS)确定，其中P是颗粒横断面的周长，并且其中S是颗粒的横断面面积。

权利要求1的复合颗粒可以进一步包括设置于核心颗粒之内的金属颗粒或者金属氧化物颗粒，所述金属或金属氧化物颗粒可以用憎水试剂(hydrophobizingagent)表面处理。

复合颗粒可以与调色剂颗粒组合以形成调色剂组合物或者结构粘结剂的一部分、压敏粘结剂、涂料组合物、热塑性聚合物组合物、或热塑性聚合物组合物。

在另一种实施方式中，制备复合颗粒的方法包括：

(a)提供含有聚合物或蜡颗粒和表面试剂的水分散体，所述水分散体具有8或更高的pH，

(b)向水分散体加入含有至少部分水解的有机硅烷化合物的含水混合物以形成混合物，其中有机硅烷化合物具有化学式：R¹SiR² ₃,其中R¹是C₁-C₄烷基、C₂-C₄烯基或C₂-C₄炔基且其中R²是烷氧基、氯、溴、或碘，以及

(c)通过所述至少部分水解的有机硅烷化合物的反应生产有机氧化硅颗粒，形成复合颗粒的水分散体。

假使可以包括调节含有聚合物或蜡颗粒和表面试剂的水分散体的pH到8或更高。作为选择或除此之外，假使可以包括将聚合物颗粒的水分散体与烯属不饱和单体组合，使得单体迁移进入聚合物颗粒，并且聚合单体。作为选择或除此之外，假使可以包括将聚合物溶解在溶剂中，加入水形成水包油乳液，并且从乳液中蒸馏溶剂以形成聚合物颗粒的水分散体。

溶解可以包括在溶剂中溶解聚合物和烯属不饱和单体。作为选择或除此之外，溶解可以包括在溶剂中溶解聚合物和表面试剂。表面试剂可以在蒸馏溶剂之后加入到水分散体。

蒸馏之后，所述方法可以进一步包括向乳液中加入烯属不饱和单体，使得单体迁移进入聚合物颗粒，并且聚合单体。

作为选择或除此之外，所述方法可以进一步包括聚合表面试剂。表面试剂可以包括基于聚乙二醇的聚合物、基于季铵的有机化合物、基于聚乙烯吡咯烷酮或聚吡咯烷酮的表面活性剂、或具有硫酸根阴离子成分的阴离子表面活性剂。表面试剂可以包括SiH_3- _xR³ _xR⁴Q，其中x是1、2、或3，R³是烷氧基、或氯、溴、或碘，R⁴是支链或非支链C₃-C₂₂烯基或亚烯基或芳香基团并且任选地包括醚、酯、或胺键，并且Q是H、Cl、Br、F、羟基、羧酸、环氧基(epoxy)、胺、或取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。例如，表面试剂可以是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述方法可以进一步包括纯化复合颗粒水分散体的步骤(d)。纯化可以包括洗滤(diafiltering)复合颗粒水分散体。

所述方法可以进一步包括使用憎水化试剂处理复合颗粒的步骤(e)。憎水化试剂可以包括非官能化有机硅液或官能化有机硅液。作为选择或除此之外，憎水化试剂可以是化学式为：R_4-nSiX_n的化合物，其中n是1至3的整数，每个R独立地选自氢、C₁-C₈烷基、C₃-C₈卤代烷基和C₆-C₁₄芳基，并且每个X独立地为C₁-C₁₈的烷氧基或卤素。作为选择或除此之外，憎水化试剂可以是硅氮烷。作为选择或除此之外，憎水化试剂可以包括具有化学式：An-Z_c-Y_b-Ar(EW)_a的电荷改性剂，其中Ar代表芳香基团，EW代表吸电子基团，Y代表间隔基(spacergroup)，Z代表烯基，An代表锚固基团(anchorgroup)，a是1至5的整数，b是0或1，以及c是0或1。

所述水分散体在任一步骤中可以进一步包括烯属不饱和单体。所述方法可以进一步包括交联烯属不饱和单体以使聚合物颗粒交联的步骤。

作为选择或除此之外，所述方法可以进一步包括干燥所述水分散体的步骤(f)。

附图说明

图1是基于本发明实施方式的实施例2描述的复合颗粒的透射电子显微镜照片。

图2A是基于本发明实施方式的实施例2描述的复合颗粒扫描电子显微镜照片。

图2B是图2A展现的复合颗粒的差示扫描量热分析曲线。

图3A和3B是基于本发明实施方式的实施例4描述的聚酯调色剂和复合颗粒的混合物的扫描电子显微镜照片，标示尺度为200nm(图3A)和1μm(图3B)。

图4是基于本发明实施方式的实施例5描述的复合颗粒的透射电子显微镜照片。

图5是基于本发明实施方式的实施例5描述的聚酯调色剂和复合颗粒的混合物的扫描电子显微镜照片。

图6A和6B是基于本发明实施方式的实施例6描述的复合颗粒的两个不同的透射电子显微镜照片。

图7是图6所展现的复合颗粒通过DSC测量的温度曲线。

图8A和8B是图6所展现的复合颗粒，在标示尺度为1μm(图8A)和200nm(图8B)的扫描电子显微镜照片。

图9是基于本发明实施方式的实施例8描述的复合颗粒的DSC曲线。

图10A和10B是具有不同尺度的，基于本发明实施方式的实施例8描述的复合颗粒的SEM显微镜照片。

图11包括，含基于本发明实施方式的实施例8描述的复合颗粒的电子照相显影剂组合物在摇动后0分钟(图11A)、30分钟(图11B)和120分钟(图11C)的SEM显微镜照片。

图12包括基于本发明实施方式的实施例9描述的复合颗粒的粒度分布(图12A)和透射电子显微镜照片(图12B)。

图12C包括图12A中的颗粒在如实施例9描述的憎水化处理后的颗粒分布。

图13包括基于本发明实施方式的实施例10描述的复合颗粒的DSC曲线(A)和透射电子显微镜照片(B)。

图14是基于本发明实施方式的实施例22描述的聚酯调色剂和复合颗粒的混合物的扫描电子显微镜照片。

图15A说明含有1wt.％、2wt.％和6wt.％的本发明复合颗粒的涂层组合物与对照涂层组合物相比的早期硬度发展(科尼格，Konig)。

图15B说明含有1wt.％、2wt.％和6wt.％的由Cab-O-Sperse热解法二氧化硅(fumedsilica)分散体提供的热解法二氧化硅的涂层组合物与对照涂层组合物相比的早期硬度发展(科尼格，Konig)。

图15C说明含有6wt.％的本发明复合颗粒和6wt.％由Cab-O-Sperse热解法二氧化硅分散体提供的热解法二氧化硅的涂层组合物与对照涂层组合物相比的早期硬度发展(科尼格，Konig)。

图16A说明橡胶增韧剂对环氧树脂粘结剂配制物的T-剥离强度的影响。

图16B说明橡胶增韧剂对环氧树脂粘结剂配制物的断裂韧性的影响。

图16C说明本发明复合颗粒(深灰色：实施例11；浅灰色：实施例13)对未被强化的环氧树脂配制物的T-剥离强度的影响。

图16D说明本发明复合颗粒对经5wt％CTBN强化的环氧树脂配制物的T-剥离强度的影响。

图17A说明实施例11的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的搭接剪切强度的影响。

图17B说明实施例13的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的搭接剪切强度的影响。

图17C说明实施例11的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的T-剥离强度的影响。

图17D说明实施例13的复合颗粒对聚氨酯粘结剂配制物的T-剥离强度的影响。

图18是实施例21描述的使用TEOS对聚酯分散体处理所得材料的透射电子显微镜照片。

图19A说明用分散体16A-16F涂布的基底展现的60°光泽度。

图19B说明用分散体16A-16F涂布的基底展现的20°雾度。

图20说明本发明复合颗粒在压敏粘结剂组合物中在多个温度下以及测试剪切下对粘结剂剪切强度的影响。

图21是乙烯基三甲氧基硅烷可通过水解和缩合形成的有机氧化硅网络的示意图。

图22A是基于实施例6的CP/CPMG/MAS²⁹SiNMR谱图；图22B是图22A谱图的细节。

具体实施方式

在一种实施方式中，本发明提供包括含被有机氧化硅颗粒围绕的核心颗粒的复合颗粒。有机氧化硅颗粒可以通过非共价键相互作用、通过共价键、或通过可替代的机理保留在有机核心材料上。

如本文使用的，“有机氧化硅”是含有硅且具有连接的R基团的固体材料，所述硅以T单元(具有高于T0的任何名称)的形式存在，所述R基团为有机基团，例如，C₁-C₄烷基、C₂-C₄烯基、或C₂-C₄炔基。有机氧化硅颗粒具有C与Si的摩尔比例为0.5或更高，例如1至4或2至4，和/或具有O与Si的摩尔比例为1.75或更低，例如1.5或更低，例如1.25至1.75。例如，有机氧化硅可以通过一种或多种有机硅烷化合物至少部分水解和缩合制备，任选地，伴有高至50摩尔百分比的四烷氧基正硅酸盐，以形成硅氧键。

有机氧化硅的T单元可以参照核磁共振(NMR)分析描述，但是它们在有机氧化硅颗粒中的存在可以使用本文讨论的特定有机硅烷化合物推导得出。含有硅氧化物的材料的²⁹Si核磁共振图谱在若干个分散良好的区域展现出信号模式。有机氧化硅的NMR谱中的信号模式取因于多种硅氧官能团的存在，通常称为M，D，T和Q结构单元。所述M，D，T和Q记号与和硅原子结合的氧原子数目相关，分别地如单氧连接(monooxo，例如，硅与一个氧连接)、双氧连接(dioxo，例如，硅与两个氧连接)、三氧连接(trioxo，例如，硅与三个氧连接)和四氧连接(quaternary，例如，硅与四个氧连接)，其中硅剩下的(非氧)键与碳原子相连，例如，如烷基的一部分、烯基、炔基、芳基、或其他取代或未取代的有机基团。

当碳原子(在M、D和T单元中)是饱和脂肪基团(例如甲基)的一部分时，M、D、T和Q单元的²⁹Si核磁共振信号出现在分离良好的区域，化学位移分别在2至20ppm之间，在0至-25ppm，在-40至-70ppm，以及-75至-130ppm。当T单元的碳是烯基的一部分时，化学位移出现在对应的烷基取代位移的高磁场位置约10-15ppm。因此，²⁹Si核磁共振是表征有机氧化硅颗粒中硅原子性质的非常有力的分析手段。有机氧化硅颗粒中硅原子的性质可以从分离良好的谱图区域中的²⁹Si核磁共振信号的分布中得出。

参照产生有机氧化硅颗粒的方法很容易理解有机氧化硅颗粒中的T单元的来源。如在此讨论的，有机氧化硅颗粒产生于有机硅烷化合物的至少部分水解和反应。为了简便起见，下面的解释使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作为具体的有机硅烷化合物，但是该分析可便利地适用于本文讨论的任意其他有机硅烷化合物。VTMS颗粒水解并反应以产生通过硅氧键相互连接的乙烯基-硅基团的网络。图21是可通过这一反应形成的网络的例子。硅原子全部是T单元，因为它们具有连接的三个氧和一个碳。标示为3的硅原子是T3单元，因为三个氧与另外的硅原子相连。标示为2的硅原子是T2单元，因为氧中的两个与另外的硅原子相连。标示为1的硅原子是T1单元，因为氧中只有一个与另外的硅原子相连。通过扩展，VTMS中的硅是T0单元，因为VTMS中的氧原子与一个硅原子和甲基相连——氧原子中没有一个与另外的硅原子连接。相比之下，无机二氧化硅(即SiO₂)中的硅原子全部是Q单元，因为每个硅原子与四个氧原子相连。例如，由净的(neat)四烷氧基正硅酸盐(例如四甲氧基正硅酸盐)的水解和反应产生二氧化硅颗粒，导致全部硅原子都以Q单元存在的氧化硅网络。

如本文讨论的，核磁共振图谱使用BrukerAvanceIINMRSpectrometer获得，其分别具有400.13MHz的¹H共振频率，和79.49MHz的²⁹Si共振频率。使用4-mm双共振魔角旋转(magicanglespinning，MAS)固态核磁共振探针。典型地，使用8000Hz魔角旋转速率和10msCP接触时间。为了增强核磁共振测量的灵敏度，使用一系列焦距重调射频脉冲(atrainofrefocusingRFpulses)产生20个与魔角旋转同步的核磁共振信号的完整回波(fullechoes)，上述系列脉冲称为Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列。CP/MAS和CPMG手段的组合本文称为CP/CPMG/MAS，产生超过6倍的信号增强，使在相对短的时间内获得良好的²⁹Si核磁共振信号变为可能。典型地，核磁共振使用6.5ms的焦距重调脉冲间隔，3s的循环延迟，1000至4000的扫描次数进行测量。¹H和²⁹Si以ppm计的核磁共振化学位移以四甲基硅烷标准物为参照。

复合颗粒的核心颗粒包括有机材料、基本上由有机材料构成、或由有机材料构成。有机材料可以是任何合适的有机材料并且可以选自蜡和有机聚合物材料。合适的蜡包括天然蜡，如巴西棕榈蜡、霍霍巴蜡和蜂蜡以及合成蜡如聚烯烃蜡。术语聚烯烃蜡一般是指乙烯、丙烯和其他α-烯烃的均聚物和共聚物。天然和合成蜡两者都可以是全部无定形的或至少部分结晶，但在室温下是可塑的。聚烯烃蜡通常使用高压聚合的齐格勒(Ziegler)方法或通过分解反应制备，并可以以极性的方式改性(参见Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Weinheim,Basel,Cambridge,NewYork,Tokyo,5thedition,VolumeA28,p.146ff)。多种聚烯烃蜡可以从ClariantGmbH获得。聚烯烃蜡还可以被氧化或者用极性试剂接枝。蜡的选择部分地受到所需要的熔点或其他热性能影响。

合适的有机聚合物材料包括，但不限于，聚酯、聚氨酯、聚酯-丙烯酸类共聚物、聚酯-丙烯酸类共混物、聚酯-苯乙烯共聚物、聚酯-苯乙烯共混物、苯乙烯-丙烯酸类和丙烯酸树脂。在某些优选的实施方式中，有机聚合物材料是缩合聚合物，例如，聚酯和聚氨酯。可以使用结晶和无定形聚合物这两者，或者具有结晶和无定形区域的聚合物。示例性的聚酯包括那些用于调色剂和其他应用的聚酯，例如，公开在美国专利和专利公开文献：2011/0065034、2011/0086301、7,951,519,和2011/0053078和Fukuri等，JournalofImagingScienceandTechnology,55(1):010509-010509-8,2011的那些，通过引用将这些内容引入到本文中。示例性的聚氨酯包括公开在PCT公开WO2012/054664的那些，通过引用将该内容引入到本文中。聚合物的数均分子量可以为约1000到约50,000，例如约2000到约3000，约3000到约5000，约5000到约10000，约10000到约20000，约20000到约30000，约30000到约40000，或从约40000到约50000。

在某种实施方式中，有机材料进一步包括含有烯属不饱和基团的聚合的烯属不饱和单体，例如乙烯基团或烯基。在某些实施方式中，烯属不饱和单体不在其烯属不饱和基团进行聚合反应。相反，单体上的独立基团已聚合。例如含有硅烷的单体可以通过硅氧键与其他单体形成硅氧烷键而聚合或者通过经由Si-或Si-O基团与核心材料连接而聚合。在某些其他实施方式中，烯属不饱和单体在烯属不饱和基团处与自身和/或与有机聚合物材料进行聚合，从而交联有机聚合物材料。非限制性的烯属不饱和单体例子包括苯乙烯和甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷。

有机氧化硅颗粒从有机硅烷化合物反应得出。典型地，其后进行至少部分水解，水解产物进行聚合和/或缩合以形成有机氧化硅颗粒。有机氧化硅颗粒可以通过与硅连接的有机基团的共价或非共价相互作用或者通过可替代的机理保留在核心颗粒表面。在某些实施方式中，与硅连接的有机基团可以与核心颗粒表面的官能基团反应以形成共价键，将有机氧化硅颗粒黏附在核心颗粒上。例如，当有机硅烷化合物具有烯属不饱和有机基团时，烯属不饱和基团可以与可能存在于核心颗粒表面上的烯属不饱和有机基团反应。作为选择或者除此之外，有机氧化硅中的Si-O基团可以与核心颗粒的表面反应或者相互作用。

有机硅烷化合物可以具有化学式R¹SiR² ₃，其中R¹是C₁-C₄烷基、C₂-C₄烯基、或C₂-C₄炔基，并且其中R²是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基、氯、溴、或碘。合适的有机硅烷化合物的非限制性例子包括，乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三甲氧基丙基硅烷。

复合颗粒优选地具有1.1至2的圆度R，例如1.15至2，其中圆度由公式:R＝P²/(4πS)确定，其中P是颗粒横断面的周长，并且其中S是颗粒的横断面面积，通过在80kV进行的透射电子显微镜分析在超过500个颗粒上观察测量得出。优选地，复合颗粒具有1.2至1.6的圆度R(例如，从1.2至1.5)。

复合颗粒的圆度可以通过TEM(透射电子显微镜)评估测定。使用常规图像分析软件确定颗粒横断面的周长P。使用相同的软件计算颗粒横断面面积S。在多个TEM图像上对多个颗粒，优选至少500个颗粒，进行这些测量。颗粒圆度等于P²/(4πS)(JohnC.Russ,TheImageProcessingHandbook,CRCPress,4^thedition,2002)。理想的球状颗粒的圆度为1.0。

在某些实施方式中，复合颗粒使用憎水化试剂进行处理。典型地，憎水化试剂与复合颗粒或者共价地连接或者非共价地连接。在某些实施方式中，憎水化试剂可以是有机硅液。所述憎水化试剂可以是非官能化有机硅液或官能化有机硅液。有用的非官能化有机硅液的非限制性例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷共聚物、氟代烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基羟基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚环氧烷烃修饰的有机硅、以及D3、D4和D5型的环状聚硅氧烷(cyclicpolysiloxanes)等。

官能化有机硅液可以包括例如选自乙烯基、氢化物、硅烷醇和环氧基的官能团。官能团可以直接与有机硅聚合物主链结合或者可以通过中间的烷基、烯基、或芳基结合。

在某些实施方式中，憎水化试剂包括憎水化硅烷。例如，憎水化硅烷可以是具有化学式R³ _4-nSiX_n的化合物，其中n为1-3，每个R³是独立地选自氢、C₁-C₁₈烷基、C₃-C₁₈卤代烷基和C₆-C₁₄芳香基团的基团，并且每个X独立地是C₁-C₁₈烷氧基团或卤素。

在某些实施方式中，憎水化试剂包括官能的硅烷。官能的硅烷可以包括选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基、酸酐、环氧基、卤素、硫、乙烯基、异氰酸酯和它们的组合中的至少一种官能团。

在某些实施方式中，憎水化试剂包括硅氮烷，例如，憎水化试剂可以是六甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、环状硅氮烷等。

在某些实施方式中，憎水化试剂包括电荷改性剂，如一种或多种在美国专利申请公开文件2010/0009280中所披露的那些，将这些内容以引用的方式纳入到本文中。示例性的电荷改性剂包括，但不限于，具有化学式An-Z_c-Y_b-Ar(EW)_a的试剂，其中Ar代表芳香基团，EW代表吸电子基团，Y代表间隔基(spacergroup)，Z代表烯基，An代表锚固基团(anchorgroup)，a是1至5的整数，b是0或1，以及c是0或1，其中电荷改性剂通过锚固基团连接在表面。具体的电荷改性剂包括，但不限于，3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷(DNPS)、3,5-二硝基苯甲酰氨基-n-丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-p-硝基苯甲酰胺(TESPNBA)、五氟苯基三乙氧基硅烷(PFPTES)和2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CSPES)。

作为选择或除此之外，在美国专利公开No.2011/0244382A1中公开的二甲基硅氧烷共聚物可以用来处理复合颗粒，通过引用将该内容纳入到本文中。示例性的二甲基硅氧烷共聚物包括如下化学式的共聚物：

其中R₁是-H、-CH₃，R₂＝-H、-CH₃，R₃＝-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、CH₂Ar、-CH₂CH₂Ar、-Ar、-CH₂CH₂CF₃或-CH₂CH₂-R_f，其中R_f为C₁至C₈的全氟烷基，R₄是-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CF₃或-CH₂CH₂-R_f其中R_f为C₁至C₈全氟烷基，R₅是-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂Ar、-CH₂CH₂Ar或-Ar，R₆是-H、-OH、-OCH₃或-OCH₂CH₃，Ar是未取代的苯基或由一个或多个甲基、卤素、乙基、三氟甲基、五氟乙基或–CH₂CF₃基团取代的苯基，n、m和k为整数，n≥1，m≥0，且k≥0，并且其中共聚物具有208至约20,000的分子量。

在其他实施方式中，本发明提供制备本发明复合颗粒的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供含有聚合物或蜡颗粒及表面试剂的水分散体，分散体的pH为8或更高，(b)向水分散体加入含有至少部分水解的有机硅烷化合物的含水混合物以形成混合物，其中有机硅烷化合物具有化学式：R¹SiR² ₃,其中R¹是C₁-C₄烷基、C₂-C₄烯基或且C₂-C₄炔基并且其中R²是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、或异丙氧基、氯、溴、或碘，和(c)通过有机硅烷化合物的反应生成有机氧化硅颗粒，形成复合颗粒的水分散体。

为根据一种实施方式生产复合颗粒，提供具有约5wt％蜡的含水的蜡分散体。可以使用市售蜡分散体并且可以将其用水稀释以调整浓度。合适的蜡分散体包括来自Lubrizol的Aquaslip^TM分散体、来自Paramelt的Syncera^TM乳液、来自BYKChemie的Aquacer^TM乳液，和来自SasolWaxNorthAmericaCoporation的Hydrawax^TM乳液。典型的市售蜡分散体包括表面试剂例如表面活性剂。如果需要，可加入额外的表面活性剂。示例性表面活性剂可以包括亚烷基二醇或乙氧基化醇和其他可适合与蜡使用的表面活性剂。作为选择或除此之外，可使用如下文所描述的硅烷表面试剂。分散体的pH典型地调节至至少为8，例如8至8.5、8.5至9、9至9.5、9.5至10、10至10.5、10.5至11、11至11.5、11.5至12，或者12至12.5。

为形成复合颗粒，以有机硅烷化合物的重量相对于与蜡的重量约为2:1的量制备有机硅烷化合物的水溶液，该量基于有机硅烷化合物的重量例如为约1.5:1至约2.5:1。提高相对于蜡的硅烷的量可以提高有机氧化硅的粒度、置于蜡颗粒表面上的有机氧化硅颗粒的数量、或者二者兼得。硅烷溶液可以具有约25％，例如约20％至约30％，基于蜡分散体的体积。搅拌硅烷溶液直到溶解，例如，对于乙烯基三甲氧基硅烷约0.5-1小时。使用合适的碱(例如氢氧化铵)将蜡分散体调至所需的pH。然后将有机硅烷化合物溶液缓慢地加入到蜡分散体中，例如，在约1分钟的时间里、例如在约30秒至约90秒的时间里。使反应在环境温度(例如20℃至25℃)下进行适当的时间，例如约3小时至约7小时，例如，约5小时。

在某些实施方式中，复合颗粒由包括表面试剂的聚合物胶乳制备。在一种实施方式中，聚合物胶乳可以通过相转化制备。简要地，将聚合物溶解在溶剂中。聚合物全部溶解之后，加入碱(例如，氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺)中和聚合物中的酸基团。然后向聚合物/溶剂溶液加入水形成分散体，随后蒸去溶剂以形成聚合物水中的胶乳。影响胶乳粒度的参数包括树脂的酸值(acidnumber)、碱的类型和数量、以及溶解聚合物所用的溶剂。

聚合物胶乳或分散体的形成可始于通过制备有机溶剂中的聚合物溶液。所用聚合物可以是任何具有如下性质的聚合物：在pH约6.5至约7.5不溶于水，但具有足够的酸性在不加入分散剂的水中形成稳定的胶乳。聚合物可以是如本文描述的与复合颗粒有关。聚合物可以具有约5至约50mgKOH/g的酸值，例如约5至约10mgKOH/g，约10至约20mgKOH/g，约20至约30mgKOH/g，约30至约40mgKOH/g，或约40至约50mgKOH/g。

所述溶剂优选是一种既可溶液化聚合物又在水中展现出至少一些溶解度的溶剂。有机溶剂在水中的溶解度应当大于1g/100mL水。例如，甲基乙基酮在水中具有12wt.％溶解度。示例性溶剂包括醇、酮、酯、醚、氯化的溶剂、含氮的溶剂和两种或更多种溶剂的混合物，例如，丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、乙酸甲酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、苯、二甲基亚砜、乙腈、以及任意上述物质的混合物。

聚合物/溶剂溶液可以在溶剂中包括约60wt％的聚合物，例如约20wt至约70wt，约40wt％至约65wt％，或约50wt％或约55wt％至约62wt％。所述溶剂可以包括溶剂混合物，例如在甲基乙基酮或乙酸乙酯中的20wt％异丙醇。温和加热，例如在远低于溶剂沸点的温度加热，可以促进聚合物的溶解。

然后加入碱以中和聚合物中至少一部分酸基团。可以使用化学计量量的碱。也可以使用低于化学计量量的碱。可以将如下所描述的表面试剂在此时加入到溶液中，随后慢慢加入水并搅拌制备分散体。应当加入足够的水以乳化聚合物/溶剂溶液；过量的水仅仅会稀释分散体。在一些实施中，可以以约4.5份重量水对1份重量溶剂的比例至约5:1的比例加入水，例如约4:1至约5.5:1的比例，或约3.5:1至约6:1的比例。

可以在向聚合物/溶剂溶液加入水之前或在形成胶乳之后，向溶剂/聚合物相加入表面试剂。当使用时，优选将表面试剂加入聚合物/溶剂溶液中。表面试剂可以以相对于聚合物约1wt％至约30wt％的量使用，例如约1％至约10％，约10％至约20％，或约20％至约30％。表面试剂可以是具有化学式:SiH_3-xR³ _xR⁴Q的甲硅烷基化的表面试剂，其中x是1、2、或3，R³是烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基、或异丙氧基)、氯、溴、或碘、R⁴是C₃-C₂₂的支链化或未支链化烯基或亚烯基，且Q是H、Cl、Br、F、羟基、羧酸、环氧基、胺、或取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选地，x是2或3。R⁴可以额外地包括醚、酯、或胺连接基或可以是芳香族的。在一种实施中，表面试剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。当R¹是氯、溴、或碘时，表面试剂的水解会产生相应的酸(例如，HCl)，其会改变反应介质的pH。相应地，这可能进而需要调整试剂的量，在本文的其他地方加以讨论。水解之后，表面试剂在水中应当是不溶的或者具有非常有限的溶解度；未水解的表面试剂应当可溶于用于溶解聚合物的溶剂中。在另一种实施方式中，表面试剂没有甲硅烷基化，但是是基于聚乙二醇的聚合物、基于季铵的有机化合物、基于聚乙烯吡咯烷酮或基于其他聚吡咯烷酮的表面活性剂，或具有硫酸根阴离子成分的阴离子表面活性剂。

形成分散体之后，可以在低于水的沸点温度下加热蒸出溶剂。也可以在减压下蒸馏溶剂。在一些实施中，对溶剂的移除是任选的。作为选择或除此之外，至少10％，例如至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70，至少80％，至少90％，至少95％，或至少98％的溶剂被去除。因为溶剂是至少部分地与水混溶，在期望去除基本上全部的溶剂之处，应去除相对于原始溶剂量过量的流体。相图可以帮助技术人员选择需要的蒸馏温度。如果表面试剂还未被加入到反应混合物中，可以在蒸馏之后将其加入到形成的胶乳中。

在一些实施方式中，苯乙烯类、丙烯酸类、或其他通过自由基过程聚合的单体可以与表面试剂同时或者不同时加入到胶乳中。可以向聚合物溶液加入单体或在相转变过程之前将单体与用于溶解聚合物的有机溶剂合并。作为选择或除此之外，单体在胶乳形成后可以扩散进入聚合物胶束(micelles)或者扩散进入市售胶乳的聚合物胶束中。示例性单体包括苯乙烯、烷基或乙烯基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氟化甲基丙烯酸酯，以及其他苯乙烯类或(甲基)丙烯酸类单体。

在有机氧化硅颗粒形成之前可以交联胶乳颗粒。例如，可以交联具有碳-碳双键的表面试剂，或者可以交联聚合物自身中的双键。对于交联，自由基引发剂可以扩散进入胶乳颗粒中。当单体扩散进入胶乳中，引发剂和单体可以组合并一同扩散进入胶乳中。示例性引发剂包括热力或紫外线(UV)激活的自由基和离子引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰。加入引发剂后，系统可在超过活化温度的温度下聚合4-8小时。交联密度可以通过改变引入系统中的额外的单体的量进行调节。

在可供选择的实施方式中，可以以乳液的形式提供聚合物颗粒。例如，链增长聚合物的乳液聚合导致含有聚合物颗粒的水乳液。这些方法通常用来制备通过自由基聚合生长的聚合物，例如聚烯烃、丙烯酸类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和氟化甲基丙烯酸酯、苯乙烯类聚合物如聚苯乙烯或聚合的烷基或乙烯基取代的苯乙烯和任意这些的共聚物，如苯乙烯-丙烯酸酯或交联的聚苯乙烯。市售乳液来源广泛并且应当在反应条件下是稳定的，用以生产复合颗粒，所述反应条件例如pH。聚合物乳液的例子包括来自BASF的Joncryl^TM苯乙烯-丙烯酸类树脂和来自DowChemicalCorporation的Rhoplex^TM丙烯酸树脂。在这一实施方式中，要在加入有机硅烷前体之前向胶乳加入表面试剂。随市售聚合物乳液加入表面试剂可以是任选的，所述聚合物乳液典型地由表面试剂(如表面活性剂)保持稳定。另外，取决于聚合物的组成，中和聚合物中的酸基团可能不是必要的。

也可以在形成有机氧化硅颗粒之前将任何合适的微粒材料加入到聚合物分散体中，只要该微粒材料与聚合物分散体相容。合适的微粒材料的非限定性例子包括金属或金属氧化物颗粒。这些材料可以以相对于聚合物的约10-20wt％的量加入，并可以在任意合适的时间加入到混合物中。颗粒可以具有10nm至约30nm的数均粒度。当然，使用更小的金属或金属氧化物粉末来制备小的复合颗粒更加容易。

示例性金属粉末可以包括任何所需的金属且可以采用任何形状，包括棒状(rods)、片状(flakes)、或扁长状(prolate)。适宜本发明使用的金属氧化物颗粒包括氧化硅、氧化铝、氧化锗、氧化铈、氧化钼、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铁(包括但不限于磁铁矿(Fe₃O₄)以及多种形态的Fe₂O₃)、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化锡、或这些中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。作为外部调色剂添加剂的使用，金属氧化颗粒典型地包括氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。

金属或金属氧化物颗粒应当与聚合物相容。金属氧化物颗粒可能需要憎水化试剂进行处理以使得它们相容。典型地，憎水化试剂或者共价地或者非共价地与金属或金属氧化物颗粒结合。在某些实施方式中，憎水化试剂可以是有机硅液。有机硅液可以是非官能化有机硅液或官能化有机硅液。有用的非官能化有机硅液的非限制性例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷共聚物、氟代烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基羟基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚环氧烷烃修饰的有机硅、以及D3、D4和D5型的环状聚硅氧烷等。作为选择或除此之外，可以使用与复合颗粒自身相关讨论的任意憎水化试剂。

为形成有机氧化硅颗粒，将聚合物分散体稀释到含约5wt％的固体(例如，表面试剂+聚合物)，例如，约0.1wt％至约20wt％，例如约0.1wt％至约1wt，约1wt％至约5wt％，约5wt％至约10wt％，约10wt％至约15wt％，或约15wt％至约20wt％。例如通过加入在水中的氢氧化铵(例如25-30wt％，例如28wt％)，将分散体的pH调整为至少为8，例如，8至8.5，8.5至9，9至9.5，9.5-10，10至10.5，10.5至11，11至11.5，11.5至12，或12至12.5。将至少部分水解的有机硅烷化合物加入到胶乳中形成混合物。被用作制备有机氧化硅前体的有机硅烷化合物可以具有如在本文中与复合颗粒相关所述的化学式R¹SiR² ₃。所述至少部分水解的有机硅烷化合物可通过在水中溶解未水解的有机硅烷化合物获得。将所得溶液加入到胶乳中，在该溶液中有机硅烷化合物已经至少部分的水解。取决于所需的有机氧化硅/聚合物比例，相对于聚合物的有机硅烷化合物的重量比(即，未水解的有机硅烷化合物的重量基础)可以是0.1至2，例如0.1至0.5，0.5至1，1至1.5，或1.5至2。在使有机硅烷化合物反应后，可以将额外的试剂(例如，与之前加入的同样量的有机硅烷化合物)溶解在水中并加入到胶乳中。反应进行到需要的程度可能需要若干个小时，例如1-4小时。可使反应在室温下进行。

可以使用任意合适的手段纯化复合颗粒的水分散体。在一种实施方式中，复合颗粒的水分散体可以通过洗滤纯化。作为选择或除此之外，市售聚合物胶乳可以在制备复合颗粒前纯化。

在这一实施方式中，复合颗粒可用如在本文中与复合颗粒相关所述的所述憎水化试剂处理。

复合颗粒可以以分散体使用或者可以被干燥并且作为粉末使用。可以采用任何本领域技术人员所知的方法进行干燥，例如喷雾干燥或盘式干燥。复合颗粒可以在憎水化处理前被干燥或者可以在分散体中被憎水化。

作为选择或除此之外，复合颗粒的水分散体可以通过溶剂转换制备在另一个溶剂(例如，有机溶剂)中的复合颗粒分散体。示例性溶剂转换方法包括洗滤/超过滤和在蒸发水溶剂时加入该溶剂。

本发明还提供调色剂组合物，其含有与本发明的复合颗粒混合的调色剂颗粒。

复合颗粒可以用作传统调色剂和化学调色剂这两者的外部添加剂。传统调色剂可以通过多种已知方法制备，例如在传统熔体挤出装置和相关设备中掺合并加热树脂、颜料颗粒、任选的电荷增强添加剂和其他添加剂。传统的粉末干混(dryblending)设备可以用于混合或共混碳黑颗粒与树脂。其他方法包括喷雾干燥等。颜料和其他成分与树脂的混配(compounding)一般伴随着机械研磨和分类以提供具有所需粒度和粒度分布的调色剂颗粒。化学调色剂，也被称为化学方法制备的调色剂，是在液相中制备的；树脂颗粒通常在着色剂存在下形成的。例如，已经开发出将聚合物胶乳与颜料水分散体组合并且使用凝结剂团聚以形成聚合物颗粒。另一方法涉及在至少一种单体中的颜料分散体的水溶液悬浮聚合法。另外，制备颜料/聚酯树脂分散体并与水组合，随后蒸发溶剂。

复合颗粒可以喷雾干燥或者将液相简单地蒸发以回收可与调色剂颗粒组合制备调色剂组合物的粉末。作为一种选择，得到的颗粒可以与调色剂颗粒通过湿混方法组合。例如，可以对调色剂与复合颗粒分散体超声，直到获得混合良好的分散体，例如持续约1个小时。在一种实施方式中，固体(调色剂加添加剂颗粒)可以占到分散体的约55wt％，例如约50wt％至约60wt％。混合物随后被涡动搅动(vortexed)，例如在来自ScientificInstruments的VortexGenie2涡动混合器以最高速度涡动搅动5分钟。获得的分散体以薄层形式倒入派来克斯(Pyrex)玻璃盘中(对于130g分散体，约2L的盘是合适的)并允许在室温下在良好通风(例如约80ft/min)的通风橱中干燥，例如约48小时，直到水分含量低于约2wt％。当然，取决于调色剂的湿润性，可能需要更长或更短的干燥时间。一旦干燥，可以收集表面置有复合颗粒的调色剂颗粒。

在某些实施方式中，以调色剂组合物的重量计，复合颗粒占到调色剂组合物的重量的约0.5至约7％，例如约0.5％至约1％，约1％至约1.5％，约1.5至约2％，约2％至约2.5％，约2.5至约3％，约3％至3.5％，约3.5至约4％，约4％至4.5％，约4.5至约5％，约5％至约5.5％，约5.5％至约6％，约6％至约6.5％，或约6.5％至约7％。复合颗粒可以分布在调色剂颗粒表面上。优选地，调色剂表面的复合颗粒覆盖率是约10％至约90％。

复合颗粒可以具有足够的机械强度，从而基于本领域技术人员通常使用的方法与调色剂颗粒混合，例如，通过使用Henschel搅拌器或者其他液体化搅拌机或混合器。例如，复合颗粒可以具有足够的强度，从而在电子照相过程的显影周期中(developmentcycle)在调色剂颗粒(表面上分布着复合颗粒)之间的碰撞中保存下来。颗粒的机械强度可以通过配制复合颗粒和化学调色剂来进行评估。调色剂/颗粒配制物随后与载体(例如，有机硅树脂包覆的Cu-Zn铁氧体载体,粒度60-90μm)一起混合，以形成具有2％(w/w)调色剂的混合物。该混合物然后被置入具有约70％至约90％填充系数的混合容器并且嵌入(tumbledin)可以以有节奏、三维运动的搅拌器，称为三维混合器。混合容器在约6倍至约8倍的容器体积内以约50至约70圈/分钟的频率运动。示例性搅拌器包括来自WillyA.BachovenAG的Turbula混合器，来自BioengineeringAG的nversina混合器，和来自GlenMills的dynaMix3-维混合器。在经过明确规定的时间后，使用扫描电子显微镜分析样品。在下面的实施例中，40g载体(有机硅树脂包覆的Cu-Zn铁氧体载体,粒度60-90μm，PowdertechCo.,Ltd.)与0.8g调色剂/添加剂配制物在50mL玻璃广口瓶中混合。所述广口瓶被放入由WillyA.BachofenAG(瑞士)生产的2F混合器中(2L容量)。在这个混合器中，混合容器进行基于旋转、平移、反转的三维运动运行，并且其内容物受到持续、有节奏的脉冲运动(60圈/分钟)。调色剂/载体混合物的少量样本在62圈/分钟的混合进行了10、30和60分钟后被取出并用扫描电子显微镜进行分析。如果复合颗粒具有足够的机械强度，它们就不会在混合中被压扁或变形。任何扁平化和变形在扫描电子显微镜中将呈现出颗粒直径的变化。在某些实施方式中，混合10分钟后的复合颗粒直径变化低于25％，例如低于20％或低于10％。

许多不同的颗粒种类、粒度、表面化学、以及结构或形貌被用来改变用于粘结剂、弹性体、涂料、复合物、塑料和其他应用中的基于液体和固体聚合物系统的性能特征。典型地，向基于液体聚合物的系统(聚合物溶液、分散体、或熔融的聚合物)加入颗粒并在它们配制过程中的合适阶段分散，当产品由液体处理形态变为最终固体产品形态时(在成型后或作为热性塑料或作为热固性塑料)，提高它们的流变性能或提高机械、光学、或电学性能。

取决于聚合物的性能和最终用途，加入颗粒的设备包括现有技术中已知的多种装置，如行星搅拌器、捏合机、弓刀混合机(sigma-blademixers)和用于粘结剂和热固性复合物配制物的其他混合器。单螺杆和双螺杆挤出机、布斯挤出机(Busskneaders)、法雷尔系统(Farrellsystems)和特别适用于熔融热塑性塑料和基于热塑性塑料的复合物(例如强化塑料)配制物的其他混合器。班伯里混炼机(Banburymixers)、Brabender混合器、双辊和三辊开炼机和为弹性体配制物设计的其他混合器。竖直或水平的介质研磨机(mediamills)、球磨机和典型地用于涂料配制物的其他混合/研磨设备。

现有技术中已清楚的是，加入颗粒的量、颗粒在聚合物基质中分散的程度和水平、颗粒与聚合物基质界面间的粘附力，以及颗粒的种类、粒度和形态是系统相对于不存在这些颗粒的同样系统，在流变、机械和光学性能上发生变化的原因。众所周知，比如，在给定的系统中存在1-30％(w/w聚合物)具有合适的粒度、分散度和基质亲和的表面化学的颗粒，流变性能可以发生几个数量级上的改变并且数倍改变机械性能。

使用本发明所述的复合颗粒可以在多个应用中提供实质性的优点，所述应用包括结构型粘结剂、涂料、热塑性塑料、热塑性塑料、压敏粘结剂和其他工程塑料。

本发明还提供了含有本发明复合颗粒的的结构型粘结剂。

在一种实施中，本发明提供的复合颗粒可以被用于结构型粘结剂。结构型粘结剂可以用于替换或增强传统连接手段，如焊接或机械固定件。为了适合作为结构粘结剂，粘结剂需要具有高机械强度和抗冲击性(impactresistance)。但是，传统环氧粘结剂具有低断裂韧性。

热固化的基于环氧树脂的粘结剂的固有脆性可以通过加入增韧剂(tougheningagent)克服，其可以赋予固化的环氧树脂组合物更高的抗冲击性。常用的手段包括：加入弹性体颗粒(由可聚合的自由基单体在环氧化合物中原位聚合得到)、加入共聚物稳定剂、加入弹性体分子或单独的弹性体前体分子、或者加入核-壳聚合物。在一种实施中，本文提供的复合颗粒可用作增韧剂。这些复合颗粒可以提供增强的粘弹性能和机械性能，例如但不限于：更高的冲击强度、挠曲模量、或刚度而不会过多地增加结构型粘结剂组合物的粘度。

结构型粘结剂典型地包括高分子量树脂、冲击调节剂和用于树脂的固化剂。示例性树脂包括但不限于高分子量环氧树脂，例如：基于双酚A的液态环氧树脂、EPN或ECN环氧树脂或环氧树脂和羧基封端的橡胶(例如羧基封端的丁腈橡胶)的加合物。冲击调节剂优选地包括本发明的复合颗粒，且还可以包括核-壳聚合物或改性橡胶如橡胶改性的环氧树脂。

环氧树脂弹性体加合物可用来赋予结构型粘结剂柔韧性以及引发塑性变形的能力。可以使用多种环氧树脂/弹性体加合物。含有弹性体的加合物可以是两种或更多种特定的加合物的组合，并且加合物在23℃的温度可以是固体加合物或半固体加合物或它们的组合。

加合物本身典型地包括约1:5至5:1份的环氧树脂与弹性体。适用于加合物的弹性体化合物可以是热固性弹性体如橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、多硫化物弹性体、丙烯酸类弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、异氰酸酯交联缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟化烃等。包括含有弹性体加合物以改变结构型粘结剂的结构性能如强度、韧性、刚度、挠曲模量等。另外，可以选择含有弹性体的加合物使结构型粘结剂提供与涂料(如水性涂料或底漆系统或其他传统涂料)之间更相容。

苯氧树脂可以用作高分子量树脂。苯氧树脂是双酚A和环氧氯丙烷(epichloro-hydrin)以及它们衍生物的高分子量缩合产物。可供使用的苯氧树脂的例子有InchemCorp销售的产品。合适材料的例子为PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKHP级别的材料。作为选择或除此之外，可以使用苯氧树脂/聚酯混合体和环氧树脂/苯氧树脂混合体。

结构型粘结剂典型地包括一种或多种固化剂和/或固化剂加速剂。固化剂可以通过交联聚合物、苯氧树脂环氧树脂或这两者以及任何可存在的环氧树脂帮助结构型粘结剂固化。固化剂还可以帮助结构型粘结剂热固化。

高分子量树脂还可以是环氧树脂或包括环氧树脂。环氧树脂可以被用来生产结构型粘结剂以提高材料的粘附力、流动性能、强度或刚度。示例性环氧树脂可以是酚醛树脂，其可以是线性酚醛清漆(novolac)或其他类型的树脂。其他合适的含有环氧基的材料包括但不限于：双酚-A环氧氯丙醚聚合物(bisphenol-Aepichlorohydrinetherpolymer)，或用丁二烯或其他聚合物添加剂改性的双酚-A环氧树脂、或双酚-F型环氧树脂。

结构型粘结剂可以包括其他成分如聚合物、发泡剂、填料、流动控制材料、颜料、阻燃剂、纤维、或水分清除剂。

取决于使用结构型粘结剂的场合，它可以包括一种或多种额外的可含有官能团的聚合物或共聚物，其可以包括多种不同的聚合物，如热塑性塑料、弹性体、硬塑体等或它们的组合。

在某些实施中，在结构型粘结剂中包括一种或多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂是理想的。热塑性聚醚典型地在它们的主链中包括羟基侧基部分和/或芳香醚/胺重复单元。热塑性聚醚可以具有约5至约100的熔体指数。

根据一个实施，热塑性聚醚通过伯胺、双(仲)二胺、环二胺(cyclicdiamine)或它们的组合等与二缩水甘油基醚反应形成或者通过胺与环氧官能的聚(环氧烷烃)反应形成聚(氨基醚)。根据另一个实施，热塑性聚醚通过双官能团胺与二缩水甘油醚或双环氧官能化的聚(环氧烷烃)在足够使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键、醚键或羟基侧基部分的聚合物主链的条件下反应制备。

另外，可以预见具有一个反应性基团的胺可以用于形成热塑性聚醚。有利地，所述胺可以帮助控制形成的热塑性醚的分子量。有利地，热塑性聚醚可以向结构型粘结剂提供多种所需的性质，如在大量广泛应用中所需要的物理和化学性质。

配制物可以包括一种或多种乙烯聚合物或共聚物如乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物如乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯。

还期望包括使用一种或多种反应性基团(如缩水甘油基甲基丙烯酸酯或马来酸酐)改性的反应性聚乙烯树脂。

对不可膨胀和可膨胀的结构型粘结剂在本发明都进行了考虑。如果未固化的结构型粘结剂是可膨胀的，可以加入一种或多种起泡剂，从而视需要产生惰性气体，在结构型粘结剂中形成敞开和/或密闭的泡孔结构。如此，可能通过使用结构型粘结剂来降低制造品的密度。

结构型粘结剂还可以包括一种或多种填料，包括但不限于微粒材料、珠、微球，例如来自ZeelanIndustries的Zeospheres，等等。可用填料的例子包括二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维、抗氧化剂等。

可以预见几乎任何额外的化学物质、材料或其他物质可以加入到结构型粘结剂中，假定它们适合结构型粘结剂的选定用途。

结构型粘结剂的形成可以通过基于多种新的或已知的手段完成。根据一个实施，结构型粘结剂通过提供高分子量树脂和固体形式的冲击调节剂(如小球、大块等)并且与固化剂在低于固化剂活化的温度熔体共混。然后加入填料，随后加入固化剂和任选地任意固化剂加速剂并混合。

本发明还提供含有本发明复合颗粒的涂料组合物。

多种工业(例如汽车OEM、工业的)在这些工业使用的各种涂料中引入聚合物。例如，在汽车OEM工业中，向汽车或卡车车体施加的涂料系统(例如罩面漆(finish))典型地包括可电解沉积的涂料层(electrodepositablelayer)、沉积在可电解沉积涂料层至少一部分上的底漆表面层(primersurfacelayer)、沉积在底漆表面层至少一部分上的至少一个着色的色漆层(basecoatlayer)和沉积在色漆层至少一部分上的清漆层。这些层中的每一个都来自于涂料组合物，其使用聚合物作为涂料组合物中主要成膜成分。用于涂料的聚合物，以及添加剂，可以根据涂料的种类和用户的需求而变化。涂料性质也可以根据聚合物的种类和/或使用的添加剂而变化。

含有复合颗粒的示例性涂料还包括载体。载体可以是通过化学或物理方式使复合颗粒相互锁定和/或将复合颗粒锁定在基底上的任意化合物。在一些实施方式中，合适的载体包括，例如，任意合适的树脂或聚合物。本文所用的树脂或聚合物，是天然或合成来源的任意固体或半固体有机产品，一般具有高分子量或不定分子量且没有确定的熔点。

合适的树脂例子包括，但不限于，聚烯(如聚乙烯和聚丙烯)、酚醛树脂、聚酸酐、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、纤维素、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃弹性体(如乙烯丙烯橡胶(EPR或EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯嵌段聚合物(SBCs)和聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、乙烯基聚合物、合成橡胶(如聚异戊二烯、聚丁二烯、据氯丁橡胶和聚异丁烯)、天然橡胶、天然橡胶胶乳和共聚物、以及无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、梳状/刷状共聚物、树状大分子(dendrimers)，和它们的低聚物和前体的混合物。

载体可以进一步包括至少一种分散剂。合适分散剂的例子包括，但不限于，聚环氧烷烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯，和同时具有憎水和亲水基团的嵌段共聚物。额外的例子包括它们的胺-官能化的衍生物或酸官能化的衍生物。

具体的分散剂可以根据所用复合颗粒的组合物和用于涂料配制物的分散体所需的整体性能来选择。可使用的示例性分散剂包括但不限于：来自ChevronChemicalCo的OLOA系列(改性的聚异丁烯丁二酰亚胺)、全部来自BYKChemie的DisperBYK108、DisperBYK115、DisperBYK116、DisperBYK161、DisperBYK163、DisperBYK182、DisperBYK2150和DisperBYK2050分散剂、来自Noveon的包括27000、32000、32500、35140、38500和39000的Solsperse^TM分散剂和来自KingIndustries的K-Sperse^TM分散剂，如K-Sperse504XD分散剂。

在一些实施方式中，至少一部分复合颗粒可接触到涂料表面。涂料可以包括任意合适量的复合颗粒。涂料可以包含约0.1wt.％或更多，约0.5wt.％或更多，约1wt.％或更多，约5wt.％或更多，约10wt.％或更多的复合颗粒。作为选择或除此之外，涂料可以包括约98wt.％或更少，约95wt.％或更少，约90wt.％或更少，约85wt.％或更少，约80wt.％或更少，约75wt.％或更少的复合颗粒。因此，载体可以含有由上述端点的任意两者界定的复合颗粒量。例如，载体可以含有约0.05wt.至约95wt.％，约0.1wt.至约90wt.％，约0.5wt.至约90wt.％，约1wt.至约80wt.％，或约10wt.至约70wt.％的复合颗粒。

用于生产含有复合颗粒的涂层的涂料组合物包括本发明提供的颗粒、载体或载体前体和任意其他适用于制备涂料组合物的一个成分或多个成分。例如，在一些实施方式中，涂料组合物包含载剂，例如有机溶剂、有机溶剂和水的混合物、或水。

在一些实施方式中，涂料组合物包含至少一种载体前体，例如可聚合的单体、可固化的树脂、预聚物、低聚物、或任意其他在由涂料组合物向涂层转变的过程中进一步聚合或进行反应的前体。在一些实施方式中，涂料组合物包含至少一种可聚合单体，并且所述可聚合单体聚合形成载体。载体前体可以包括现有技术中已知的任意可固化的树脂。示例性固化的树脂包括但不限于：酚醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛、氨基甲酸树脂、或聚烯烃树脂。可固化树脂是经热或任何辐射源固化的树脂。类似的，涂料组合物中的聚合物、低聚物和单体可以经热或辐射聚合或交联。也可以使用聚氨酯和聚脲的预聚物，如羟基-、氨基-、或异氰酸酯-封端的低聚物。用这种方式，涂料组合物可以是光敏感或热敏感的。当涂料组合物的成分是经辐射可固化时，涂料组合物可以进一步含有光引发剂。

可固化树脂、预聚物、聚合物、单体、或低聚物可以选自与涂料组合物中其他材料相容(例如形成单相组合)的那些。如在PolymerHandbook,J.Brandrup,ed.,pp.VII519-557(1989)中讨论的溶解度参数可以用来指示相容性，通过引用将该内容引入本文中。

涂料组合物可以进一步包括任意现有技术中已知的适合引入到表面涂料组合物中的各种成分。这些成分包括着色剂、颜料、紫外稳定剂、凝聚剂(coalescingagent)、流动添加剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、杀生物剂和抗微生物试剂、电荷控制试剂等。

凝聚剂促使树脂在涂料组合物的成分干燥时变软，并且这些材料是已知的。凝聚剂的例子包括但不限于乙二醇丁醚(来自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN的EastmanEG)和一缩二丙二醇正丁醚(来自LyondellBasell,Houston,TX的ArcosolvDPNB溶剂)。

流动添加剂通过涂料组合物促使基底湿润并且促使涂料组合物在基底流平(leveling)。典型的流动添加剂包括BYK-Chemie(德国)的BYK301和BYK346材料。

可使用消泡剂减少在混合涂料组合物成分时出现的气泡。任何合适的消泡剂都可用于涂料组合物。合适的消泡剂例子是BYK305(BYK-Chemie,德国)。

可使用表面活性剂降低涂料组合物的表面张力。任何合适的表面活性剂都可用于涂料组合物。合适的表面活性剂的例子是SURFYNOL104BC(AirProducts&Chemicals,Inc.)。

如果将涂料组合物施加在易被腐蚀的表面，可在涂料组合物中使用防锈剂。多种防锈剂都适合用在涂料组合物中。合适的防锈剂例子是苯甲酸铵。

可使用电荷控制试剂来控制涂料组合物中复合颗粒的电荷或稳定性。任何合适的电荷控制试剂都可用于涂料组合物。合适的电荷控制试剂的例子包括聚异丁烯丁二酰亚胺、溴化四辛基铵等。

涂料组合物可以用任何合适的方式制备，例如，通过将复合颗粒与载体或载体前体、以及涂料组合物的其他成分(例如，分散剂、载剂、着色剂、颜料、凝聚剂、流动添加剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、电荷控制试剂)通过任意合适方法组合，它们中的许多是现有技术中已知的。例如，可将复合颗粒加入到载体或载体前体和合适的载剂的混合物中，然后使用任意合适的手段分散。作为选择，可将复合颗粒加入到载剂中然后分散，之后再加入载体或载体前体。在另一些实施方式中，可将复合颗粒加入到载体或载体前体中，并且不使用载剂而直接分散。如本发明所述的额外的成分可以在制备涂料组合物的任意合适的阶段加入。

可使用现有技术中已知的任意方法将复合颗粒分散在载剂中。例如，可在搅动下将复合颗粒和溶剂组合以产生稳定的分散体，并且，如要使用，可以加入分散剂。此外，如果复合颗粒在水中是可分散的，此分散体的水溶剂可被替换为另一个溶剂，例如有机溶剂。作为选择，如果使用分散剂，可将其与颗粒组合，然后得到的组合与溶剂组合。复合颗粒、分散剂和溶剂可以在现有技术中已知的任意设备中组合，例如媒介(media)或球磨机，或其他高剪切混合设备，例如转子-定子混合器(rotor-statormixer)。

可用任意合适的方法向物品的至少一部分施加涂料组合物。例如，涂料组合物可以通过涂装(painting)、浸涂、喷涂、微型凹版涂布(microgravureprinting)、旋转涂布、凹版涂布(gravurecoating)、网纹涂布、铸造狭缝式涂布(castingslitcoating)、缝隙涂布(slotcoating)、或其他合适的手段。

本发明还提供含有本发明复合颗粒的压敏粘结剂。

压敏粘结剂(PSAs)通过施加轻压以使粘结剂和粘附面(adherend)结合形成粘结部。PSAs经设计具有流动和流动阻力的平衡。粘结部的形成是因为粘结剂软得足以流动或润湿粘附面。粘结部具有强度是因为当对粘结部施加压力时粘结剂具有足够的强度阻止流动。一旦粘结剂和粘附面靠近，还有如范德华力的分子间作用存在于粘结部，其对最终的结合强度具有重要的贡献。PSAs展示出粘弹性能(粘稠并且有弹性)，这两者都被用于合适的结合。

PSAs一般基于与合适的增粘剂(例如松香酯)混配的树脂。该树脂可包括丙烯酸类、丁基橡胶、具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯乙酸乙烯酯、天然橡胶、腈橡胶、硅橡胶、苯乙烯嵌段共聚物(也称为苯乙烯共聚物粘结剂)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(用于高强度PSA应用中)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(用于低自粘性的无纺布应用中)、苯乙烯-乙烯/丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(用于低粘度-高粘性PSA应用中)和乙烯醚。

本发明提供的复合颗粒可以以任意合适的负载水平引入到PSAs中，例如在干膜中高至10wt％。复合颗粒可以被憎水化或如本发明所述进行表面处理以提高颗粒与PSA成分的相容性或提高其在液体前体中的分散性，该液体前体是现有技术中众所周知的用来配制PSA的且可以是水或有机的。例如，可向树脂的分散体加入复合颗粒的分散体并混合。注意，分散体的连续相可以是水或有机的，取决于使用树脂的种类。当喷涂、刷涂、绘涂或以其它方式将获得的混合分散体施加在基底上时，形成含有树脂颗粒和复合颗粒的粘结剂膜。该粘结剂膜是经过多种方法形成的，包括，但不限于，蒸发水或有机溶剂，以及将树脂和复合颗粒凝聚到现已干燥的压敏粘结剂膜中。

本发明还提供了含有复合颗粒的热塑性和热塑性组合物。

热塑性塑料是加热时软化并且冷却时硬化的塑料。热塑性材料可经受许多熔化/冻结循环而不发生可察觉到的化学变化，这使得它们适合回收。这些特征还使得热塑性塑料用于多种生产技术、注射模塑法、热成型法和焊接。

许多热塑性材料是加成聚合物(链增长聚合物)，例如聚乙烯和聚丙烯。热塑性聚合物与热固性聚合物相比，热固性聚合物不能经受熔化/冻结循环。

通过在基质中引入经选定粒度和浓度的矿物内含物(mineralinclusion)提高热塑性聚合物的冲击强度的可能性是已知的。对于给定的热塑性塑料，发现在冲击强度和模量之间存在折衷，提高它们中的一个导致另一个降低。使用本发明提供的金属氧化物-聚合物复合颗粒可以克服这一此消彼长。例如，可以生产具有高达5重量％复合颗粒的热塑性聚合物。

基质可以由热塑性聚合物或共聚物或含有热塑性塑料的热塑性聚合物或共聚物组成。它可以由聚合物或共聚物的共混物组成，该聚合物或共聚物可使用接枝或使用相容剂通过改性变得相容。

示例性热塑性塑料包括但不限于聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物、基于这些聚合物的聚合物和共聚物共混物，以及聚氯乙烯。热塑性塑料基质或化合物还可以含有额外的本领域技术人员已知的填料和增强剂和功能性添加剂。

在典型的热塑性塑料混配设备(如Brabender混合器、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)中，在为该塑料建议的加工条件(T，混合时间)下，通过将干燥的复合颗粒与聚合物熔体(例如ABS、PC、PMMA)混配制备热塑性塑料。

也可以通过本发明所述的用于粘结剂和涂料的相同方法使用干燥的复合颗粒或分散体制备热固性塑料。

下面的例子进一步说明本发明，但是，显然，不应以任何方式将其解释为对本发明范围的限制。

实施例1

本实施例展示基于本发明的实施方式的聚酯胶乳的制备。

向具有顶置搅拌器和热电耦的500mL圆底烧瓶加入50g聚酯树脂(ReicholdFine-toneT-6694树脂，酸值13mgKOH/g树脂,Tg＝50-60℃)，25g甲基乙基酮，和6.25g异丙醇。混合物在250rpm搅拌并在45℃保持3小时，之后缓慢加入2.17g的10％氢氧化铵溶液(13.6mmol)。继续搅拌混合物5分钟，随后加入5g甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(MPS)。搅拌该混合物10分钟，随后缓慢加入150g去离子水以制备分散体。混合物在95-98℃加热，蒸馏出约40g液体。取走加热套，并且将反应混合物冷却至室温。

实施例2

本实施例展示基于本发明实施方式的有机氧化硅聚酯复合颗粒的形成。

将实施例1中的胶乳38g(26.4wt％聚酯+MPS)使用去离子水162g稀释形成5wt％的分散体。将5g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，MW148，34mmol)溶解在25去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入1g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。VTMS溶液在超过一分钟的时间加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份VTMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。产生的颗粒分散体的透射电子显微镜照片显示在图1中。得到的复合颗粒通过在室温下蒸发溶剂被回收。得到的粉末的电子扫描显微镜照片显示在图2A，使用差示扫描量热法(DSC)测量的热曲线显示在图2B。

实施例3

本实施例展示基于本发明实施方式的有机氧化硅-聚酯复合颗粒的形成

在不向聚合物/溶剂溶液中加入MPS的情况下制备实施例1的胶乳。相反地，向40g胶乳(约25wt％聚合物)加入1gMPS，并搅拌2小时，直到MPS液滴消失。然后，加入160g去离子水将分散体稀释到5wt％聚合物。如实施例2制备VTMS溶液。向稀释的胶乳分散体加入1g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。在超过一分钟的时间加入VTMS溶液，并且使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液相同的第二份VTMS溶液，将其加入到反应混合物，并且使反应继续进行5小时。获得的复合颗粒通过在室温下蒸发溶剂回收。

实施例4

本实施例展示基于本发明实施方式的调色剂的制备。

.使用4wt％实施例2中的复合颗粒和足够的黑色聚酯化学调色剂(粒度8-12μm，由SinonarInc.提供)配制化学调色剂，得到80g样品。调色剂和添加剂就在IKAM20UniversalMill(IKAWorks,Inc.,Wilmington,NC)中混合45s。研磨机(mill)在脉冲模式下运行(15s开启混合器和15s关闭混合器的三个循环)以保持调色剂不被加热到高于它的玻璃态转变温度。获得的调色剂的扫描电镜照片显示在图3。

实施例5

本实施例展示基于本发明实施方式的含有本发明复合颗粒的调色剂的摩擦电荷(tribocharge)性能。

根据实施例1和2的方法制备复合颗粒。使用MicrotracNanotrac^TM252分析仪测量的平均粒度为150nm。颗粒的TEM图像显示在图4。按照实施例5所述将复合颗粒配制成化学调色剂。得到的调色剂的扫描电镜照片显示在图5。将2wt.％的配制调色剂与有机硅树脂包覆的Cu-Zn铁氧体载体(粒度60-90μm购自PowdertechCo.,Ltd.)混合以制备显影剂。将显影剂置于控制温度和湿度的腔室内在15％RH/18C(LL条件)或80％RH/30C(HH条件)调适过夜。经过调适后，将显影剂置于玻璃广口瓶中，在辊炼机中于185rpm滚动30分钟。使用VertexT-150摩擦电荷测试仪(VertexImageProducts,Inc.,Yukon,PA制造)测量摩擦静电电荷。将样品置于法拉第笼中，使用高压空气射流将调色剂从载体中吹出。载体保留了调色剂颗粒的相反电荷。显影剂具有在LL条件下-71.9μC/g的摩擦电荷和HH条件下-12.8μC/g的摩擦电荷，具有HH/LL的比率为0.18。

实施例6

本实施例展示了基于本发明实施方式的交联的聚酯/MPS/有机氧化硅颗粒的制备。

200克Fine-ToneT6694聚酯树脂，100克2-丁酮(MEK)和25克异丙醇(IPA)在60℃溶解并搅拌约2小时。加入8.68克氢氧化铵(NH₄OH,10wt％)并搅拌10分钟，然后向正搅拌的溶液加入20克MPS并再搅拌10分钟。接着，在2-3小时的时间内向聚酯溶液中缓慢滴入600克去离子水。水立即在有机相乳化直到临界点，乳液反转成油包水乳液(oil-in-water)，此时分散体的粘度大幅度下降。最终产品具有水的稠度，并且是在周边具有微蓝色的乳白色。

设置蒸馏接收器，其中回流冷凝管和正被搅拌的分散体相连。温度提高到90℃，使得挥发物被去除并收集在诺净瓶中(Nalgenebottle)用于测量重量。为了确保所有的挥发物都被去除，持续蒸馏直到收集超过125克溶剂(接近130克)。使用动态光散射(DLS)法测量粒度分布，测得的分布为d10＝103nm,d50＝134nm,d90＝185nm。

颗粒的聚合。在500毫升的4颈圆底烧瓶中，将170.53克储备的颗粒分散体(29.32wt％)与29.47克去离子水合并，并将总重量调至200克。接着，将0.5克偶氮异丁腈(AIBN)溶解在～6克甲醇中。当AIBN在溶解时，将氮气流鼓泡通过正被搅拌的颗粒分散体约20分钟以去除任何溶解的氧。然后分散体被加热到70℃，向热的正被搅拌的分散体逐滴加入AIBN溶液。聚合反应进行15小时以确保完全反应。再次使用DLS测量粒度分布，其为d10＝104nm,d50＝137nm,d90＝181nm。

有机氧化硅的生长。在30mL含有搅拌棒的诺净瓶中，将5克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与25克去离子水混合并在室温搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的1升圆底烧瓶中，将24.5克储备的聚合颗粒(23.55wt％)与157.5克的去离子水混合，随后加入1克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性颗粒分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，5克第二VTMS和25克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体(compositedispersion)中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在聚合颗粒上完成有机氧化硅的生长。由DLS测量的粒度为d10:103.6nm；d50:156.7nm,d90:229.6nm。颗粒的电子照片显示在图6。使用DSC测量的材料的热重曲线显示在图7。使用实施例4的材料制备调色剂。得到的调色剂的扫描电子显微镜照片显示在图8。

根据此方法制备额外的颗粒并使用TEM和CP/CPMG/MAS²⁹Si核磁共振分析。使用实施例11的方法测量的圆度为1.31+/-0.17。核磁共振图谱显示在图22A和B。T3/T2单元的比例是5.4:1，意味着84％的VTMS进行了缩合。

实施例7

本实施例展示根据本发明实施方式的与10wt％苯乙烯交联的聚酯/MPS/有机氧化硅的制备。

设置蒸馏接收器，其中回流冷凝管和正被搅拌的分散体相连。温度提高到90℃，使得挥发物被去除并收集在诺净瓶中(Nalgenebottle)用于测量重量。为了确保所有的挥发物都被去除，持续蒸馏直到收集超过125克溶剂(接近130克)。使用动态光散射(DLS)法测量粒度分布，测得的分布为d10＝73.1nm,d50＝113.6nm,d90＝182.5nm。

苯乙烯的扩散和聚合。在500mL的4颈圆底烧瓶中，将118克的储存的颗粒分散体(21.17wt％)与132克去离子水合并，并达到总重量250克。通过向正在搅拌的混合物鼓泡通入氮气20分钟清除氧气。接着，0.25克的偶氮异丁腈(AIBN)通过加入一滴丙烯腈并剧烈涡动从而溶解在～2.5克的苯乙烯中。苯乙烯/AIBN溶液逐滴地加入到正在搅拌的分散体中，然后在室温下持续搅拌60分钟以允许苯乙烯扩散到颗粒中。扩散后，温度提高到80℃，并且分散体进行6小时的聚合。粒度分布还是用DLS测量，结果为d10＝76.9nm,d50＝113.1nm,d90＝172.8nm。

有机氧化硅的生长。在30mL含有搅拌棒的诺净瓶中，将5克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与25克去离子水混合并在室温搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的1升圆底烧瓶中，将100克储备的聚合颗粒(10wt％)与100克的去离子水混合，随后加入1克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性颗粒分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，第二批5克VTMS和25克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在聚合颗粒上完成有机氧化硅的生长。再由DLS测量粒度且为d10:77.2nm；d50:115.1nm；d90:184.0nm。

实施例8

本实施例展示基于本发明实施方式的与40％苯乙烯交联的聚酯/MPS/有机氧化硅的制备。

将150克Fine-ToneT6694聚酯树脂在60℃溶解在75克2-丁酮(MEK)和18.75克异丙醇(IPA)中并搅拌约2小时。加入6.5克氢氧化铵(NH₄OH,10wt％)并搅拌10分钟，然后向正搅拌的溶液加入15克MPS并再搅拌约5分钟。然后向搅拌的溶液加入60克苯乙烯，再继续额外搅拌5分钟。接着，在2-3小时的时间内向聚酯溶液中缓慢滴入450克去离子水。水立即在有机相乳化直到临界点，乳液反转成油包水乳液，此时分散体的粘度大幅度下降。最终产品具有水的稠度，并且是在周边具有微蓝色的乳白色。

设置蒸馏接收器，其中回流冷凝管和正被搅拌的分散体相连。将温度提高到90℃，使得挥发物被去除并收集在诺净瓶中用于测量重量。为了确保所有的挥发物都被去除，持续蒸馏直到收集刚好约100克溶剂。使用动态光散射(DLS)法测量粒度分布，测得的分布为d10＝116.2nm,d50＝161.7nm,d90＝232.5nm。

聚合：用氮气吹扫分散体约20分钟。在2-3滴丙烯腈的帮助下将约2gAIBN溶解在甲醇中。将吹扫后的分散体调至80℃并逐滴加入引发剂溶液。搅拌分散体6个小时，随后关闭加热套并使反应在环境温度下进行过夜以生产聚合颗粒的溶液。

有机氧化硅生长。在含有搅拌棒的500mL诺净瓶中，将50克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与250克去离子水混合并在室温下搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的3升圆底烧瓶中，将347.38克储备的聚合颗粒(28.77wt％)与1500克的去离子水混合，随后加入10克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性颗粒分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，第二批50克VTMS和250克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在聚合颗粒上完成有机氧化硅的生长。再由DLS测量粒度且为d10:141.8nm；d50:202.7nm；d90:356.0nm。对颗粒进行DSC且得到的温度曲线显示在图9。颗粒的SEM照片显示在图10。

如实施例4所述将复合颗粒与调色剂进行配置。40gCu-Zn铁氧体载体(粒度60-90μm，购自PowdertechCo.,Ltd.)与0.8g调色剂/颗粒配制物在50mL玻璃广口瓶中混合。所述广口瓶被放入由WillyA.BachofenAG，瑞士生产的2F混合器中，并以101圈/分钟的三维运动进行搅动。调色剂在震动前和震动30和120分钟后的SEM照片显示在图11。

实施例9

本实施例展示基于本发明实施方式的使用苯乙烯-丙烯酸酯树脂的复合颗粒的制备。

在含有搅拌棒的500mL诺净瓶(Nalgenebottle)中，将50克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与250克去离子水混合并在室温下搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的2升圆底烧瓶中，将102克储备的Joncryl631(48.71wt％，来自BASF)与800克的去离子水混合，随后加入5克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性的Joncryl631分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，第二批50克VTMS和250克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在Joncryl颗粒上完成有机氧化硅的生长。再由DLS测量粒度且为d10:73.1nm,d50＝115nm,d90＝222nm。粒度分布和电子显微镜照片显示在图12A和B。

使用具有500,0000NMWC和420cm²表面积的中空纤维滤筒(GEHealthFiberCartridge，型号#UFP-500-E-4MA)对分散体进行洗滤，所述滤筒与使用MasterflexStandardDrive电机的MasterflexEasyLoadII泵(型号#77200-60)相连。分散体被泵入通过滤筒，其导致水和溶解的离子被去除。随着液面下降，向分散体加入去离子水以替代失去的水。对分散体洗滤直到测量的上清液电导率<100μs。300g经洗滤的复合颗粒分散体(13.56wt％)被加热到70℃，并且向正被搅拌的溶液加入6克六甲基二硅氮烷(HMDZ)。在300rpm将混合物过夜搅拌以使其被HMDZ全面处理。粒度分布显示在图12C，该分布为d10＝82.0nm；d50＝129.5nm；d90＝194.9nm。

实施例10

本实施例展示根据本发明实施方式的使用苯乙烯丙烯酸酯树脂的复合颗粒的制备。

在含有搅拌棒的500mL诺净瓶(Nalgenebottle)中，将25克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与250克去离子水混合并在室温下搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的2升圆底烧瓶中，将102克储备的Joncryl631(48.71wt％，来自BASF)与800克的去离子水混合，随后加入5克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性的Joncryl631分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，第二批25克VTMS和250克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在Joncryl颗粒上完成有机氧化硅的生长。再由DLS测量粒度且为d10＝80.1nm；d50＝120.5nm；d90＝180.1nm。DSC结果和电子显微镜照片显示在图13A和B。

实施例11

本实施例展示根据本发明的实施方式的复合颗粒的制备。

在含有搅拌棒的500mL诺净瓶(Nalgenebottle)中，将50克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与250克去离子水混合并在室温下搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的3升圆底烧瓶中，将来自实施例8的313克储备的聚合颗粒(28.77wt％)与1487克的去离子水混合，随后加入10克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性的颗粒分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，第二批50克VTMS和250克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在聚合颗粒上完成有机氧化硅的生长。再由DLS测量粒度且为d10:135.7nm；d50:194.8nm；d90:363nm。

通过对落在TEM网格(grid)上>500个颗粒的分析测定圆度。有时在制备之前采用离心清洗样品。在80kV工作的JEOL1200上对颗粒成像。使用MediaCybernetics的Image-ProTM软件对图像进行分析并计算周长和面积以计算圆度(周长²/(4π*面积))。偶尔需要对图像进行编辑已去除相互接触的颗粒。颗粒的圆度为1.21+/-0.08。

实施例12

本实施例展示根据本发明实施方式的复合颗粒的制备。

在含有搅拌棒的诺净瓶(Nalgenebottle)中，将100克乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)与500克去离子水混合并在室温下搅拌60分钟。在这一小时的尾声，在含有搅拌棒的圆底烧瓶中，将约200克储备的Joncryl631(48.71wt％，得自BASF)与1800克的去离子水混合，随后加入10克28％氢氧化铵(NH₄OH)。水解的VTMS溶液在超过～5分钟的时间逐滴地加入到正在搅拌的碱性的Joncryl分散体中，并持续搅拌3小时。搅拌2个小时后，第二批100克VTMS和500克去离子水被设定搅拌60分钟。3小时和60分钟的搅拌大致同时结束。此时，向正在搅拌的复合物分散体中在超过～5分钟的时间逐滴地加入第二批水解的VTMS。混合物持续搅拌3个小时以在Joncryl颗粒上完成有机氧化硅的生长。由DLS测量粒度且为d10:88.4nm,d50＝120.8nm,d90＝259.9nm。按照实施例11所述测量圆度且为1.36+/-0.15。

实施例13

本实施例展示根据本发明实施方式的复合颗粒的制备。

向具有顶置搅拌器和热电耦的圆底烧瓶中，将200g聚酯树脂(ReicholdFine-toneT-6694树脂,酸值13mgKOH/g树脂,Tg＝50-60℃)与100g甲基乙基酮和25g异丙醇组合。混合物在60℃搅拌2小时，之后缓慢加入8.68g的10％氢氧化铵溶液。继续搅拌混合物5分钟，随后加入20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)。搅拌该混合物10-15分钟，随后缓慢加入600g去离子水，形成分散体。混合物加热至93℃，蒸馏出易挥发成分。移除加热套，并且将反应混合物冷却至室温。

有机氧化硅生长：来自实施例1的381.4g胶乳(26.2wt％聚酯+MPS)使用1618.61g去离子水稀释以形成5wt％分散体。使50gVTMS在250g去离子水中水解1小时，然后缓慢加入19g39wt％氢氧化铵，允许溶液搅拌5分钟。在五分钟内向胶乳加入VTMS溶液，并且使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份VTMS溶液，并将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。得到的颗粒的粒度分布为d10＝177.9nm,d50＝243.5nm,andd90＝343nm。根据本实施例的方法制备额外的颗粒，并且根据实施例11测量它们的圆度为1.43+/-0.18。

实施例14

本实施例展示了由Finetone-MPS颗粒、聚氨酯颗粒(来自EssentialIndustries的R4289聚氨酯分散体)、或聚氨酯颗粒(来自DSMResins的NeorezR551)与乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、或三甲氧基丙基硅烷的组合制备复合颗粒。

在Finetone/MPS颗粒上的二氧化硅生长

VTMS作为硅烷化合物

用162g去离子水稀释38g来自实施例1的胶乳(26.4wt％聚酯+MPS)以形成5wt％的分散体。5g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，MW148，34mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入1g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。VTMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份VTMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

ATMS作为硅烷化合物

用81g去离子水稀释来自19g实施例1的胶乳(26.4wt％聚酯+MPS)以形成5wt％的分散体。2.5g的烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS，MW162,13mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。ATMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份ATMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

TMMS作为硅烷化合物

用81g去离子水稀释来自19g实施例1的胶乳(26.4wt％聚酯+MPS)以形成5wt％的分散体。2.5g的三甲氧基甲基硅烷(TMMS，MW136,18.4mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。TMMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份TMMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

TMPS作为硅烷化合物

用81g去离子水稀释来自19g实施例1的胶乳(26.4wt％聚酯+MPS)以形成5wt％的分散体。2.5g的三甲氧基丙基硅烷(TMPS，MW164,15.3mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。TMPS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份TMPS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

在PU(SMPP157)颗粒上的二氧化硅生长

VTMS作为硅烷化合物

用84.4g去离子水稀释15.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(R4289分散体，32wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，MW148,17mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。VTMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份VTMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

ATMS作为硅烷化合物

用84.4g去离子水稀释15.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(R4289分散体，32wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS，MW162,15.5mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。ATMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份ATMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

TMMS作为硅烷化合物

用84.4g去离子水稀释15.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(R4289分散体，32wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的三甲氧基甲基硅烷(TMMS，MW136,18.4mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。TMMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份TMMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

TMPS作为硅烷化合物

用84.4g去离子水稀释15.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(R4289分散体，32wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的三甲氧基丙基硅烷(TMPS，MW164,15.3mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。TMPS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份TMPS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

PU(NeorezR551)颗粒上的二氧化硅生长

VTMS作为硅烷化合物

用85.4g去离子水稀释14.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(NeorezR551分散体，34.3wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，MW148，17mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。VTMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份VTMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

ATMS作为硅烷化合物

用85.4g去离子水稀释14.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(NeorezR551分散体，34.3wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS，MW162，15.5mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。ATMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份ATMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

TMMS作为硅烷化合物

用85.4g去离子水稀释14.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(NeorezR551分散体，34.3wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的三甲氧基甲基硅烷(TMMS，MW136，18.4mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。TMMS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份TMMS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

TMPS作为硅烷化合物

用85.4g去离子水稀释14.6g来自聚氨酯储备液的胶乳(NeorezR551分散体，34.3wt％聚氨酯)以形成5wt％的分散体。2.5g的三甲氧基丙基硅烷(TMPS，MW164，15.3mmol)溶解在12.5g去离子水中并使用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌～60分钟，直到有机液滴完全溶解，并得到透明的溶液。向稀释的胶乳分散体加入0.5g30％的氢氧化铵溶液(MW＝34)，并机械搅拌5分钟。TMPS溶液在一分钟内加入，并使反应在室温下进行3小时。制备与第一份溶液完全相同的第二份TMPS溶液，将其加入到反应混合物中，使反应再进行3小时。

本实施例中描述的代表性复合颗粒的粒度分布列于表1中。粒度是跟据动态光散射测定的。

表1

硅烷	基础聚合物*	D10	D50	D90
					VTMS	R4289	31.2	48.4	71.7
TMMS	FINETONE/MPS	178	302	54325 -->
					ATMS	FINETONE/MPS	183	260	350
TMPS	FINETONE/MPS	173	296	400
					TMMS	R4289	29	46	67
TMPS	R4289	29	46	70
					ATMS	R4289	34	48	68.5
VTMS	NEOREZ R551	19.9	30	47
					TMPS	NEOREZ R551	21	32	48.5
ATMS	NEOREZ R551	24	34.7	47.8
					TMMS	NEOREZ R551	18.3	29.4	44.5
对照	NEOREZ R551	10.4	16.2	36.6
					对照	R4289	24.2	40.6	65.6

*-R4289和NeorezR551是聚氨酯分散体。Finetone/MPS是经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的Finetone聚酯。

实施例15

本实施例展示本发明的复合颗粒在压敏粘结剂中的应用。

制备了3种压敏粘结剂配制物：配制物15A(对照)、配制物15B(本发明)和配制物15C(本发明)。每个配制物都含有RhobondPS68粘结剂(DowChemical,Midland,MI)和足够的水将最终分散体中的树脂含量调节到41.6％重量。配制物15B和配制物15C还含有如实施例12描述的复合颗粒。配制物列于表2A中。

表2A

通过搅拌2分钟制备各最终分散体，并将最终分散体静置过夜以除气。

最终分散体通过使用#30绕线棒(wirewoundrod)流延在2密耳厚的聚酯(Mylar)上以获得约1密耳干膜厚度。湿的涂层在常规烘箱中在120℃干燥40分钟。将膜从烘箱中移出并将其冷却至室温。在测试之前将片材在室温下调适至少24小时。

调适之后，使用都来自于ChemInstrumentsInternational的AR-1000剥离粘附力/释放力测试仪(PeelAdhesion/ReleaseTester)和S-OSI-8Integrated8Bank剪切测试仪(ShearTester)和烘箱对样品与不锈钢基底根据生产商的说明书进行测试。每次测试都制备二至四个样品；每次测试的平均值报告在表2B和2C中。

表2B

*使用1.00kg重量在不锈钢板上对1.0”x0.5”的面积施加的剪切压力

^#使用1.00kg重量在不锈钢板上对1.0”x1.0”的面积施加的剪切压力

表2C

剪切力的结果以图像的方式展示在图20。如图20所述描述的结果那样显而易见，由于本发明复合颗粒的存在，在每个测试温度和每个测试剪切下粘结剂的剪切强度都得到了提高。

实施例16

本实施例展示了基于本发明实施方式的本发明复合颗粒在水溶性醇酸树脂(waterbornealkyd)分散体中的应用。

制备了七种水基醇酸树脂分散体。在表3列出所有分散体包含的成分。

表3

成分	数量	功能
			URADIL AZ-760	50.96g	粘合剂树脂(醇酸树脂)
WATER	3.10g	溶剂
			DEHYDRAN 1293	0.3g	消泡剂27 -->
SURFYNOL 104DPM	0.4	表面活性剂
			BYK 346	0.1g	湿润剂
ADDITOL	0.73g	干燥剂
			一缩二丙二醇甲基醚	1.05g	助溶剂
丙二醇正丁醚	1.51g	助溶剂

分散体16A(对照)不另含有任何添加剂。分散剂16B-16D(本发明)进一步分别含有1wt.％、2wt.％和6wt.％(相对于树脂)实施例12中的复合颗粒。分散体16E-16G(对比例)进一步分别含有1wt.％、3wt.％和6wt.％(相对于树脂)的Cab-O-Sperse1012A热解法二氧化硅分散体。通过将成分组合并搅拌混合物制备分散体。

使用BYK鸟形涂膜器(birdapplicator)以两次连续的施涂将分散体16A-16G流延在包含冷轧钢板的基底上，每个的湿厚度为3密耳。

在室温下使涂层干燥。按照制造商的方案使用Koenig摆式硬度试验机对每个基底的硬度演变(development)进行监控。在1小时，2.5小时，4小时，8小时，24小时，和7天的时间点进行测量。结果以图像的形式展示在图15A-15C。

图15A显示分散体16B-16D从1小时到24小时的硬度演变。含有6wt.％本发明复合颗粒的分散体16D，在24小时时表现出约31的硬度。分别含有1wt.％和2wt.％本发明复合颗粒的分散体16B和16C在24小时时分别表现出约19和21的硬度。

图15B显示分散体16E-16G从1小时到24小时的硬度演变。含有6wt.％热解法二氧化硅的分散体16E，在24小时时表现出约23的硬度。分别含有1wt.％和2wt.％热解法二氧化硅颗粒的分散体16E和16G在24小时时分别表现出约16和18的硬度。

图15C对比了含有6wt.％本发明复合颗粒的分散体16D、含有6wt.％热解法二氧化硅的分散体16F和对照分散体16A的硬度变化。分散体16D(本发明)展现出24小时后约31的厚度。分散体16F(对比例)和16A(对照)在24小时后分别展现出约23和19的硬度。

涂层的雾度(20°)和光泽度(60°)使用来自BYK-GardnerGmbH的浊度计(目录号4601)测量。图19A展现使用分散体16A-16F涂布的基底的60°光泽度。图19B展现使用分散体16A-16F涂布的基底的20°雾度。本发明的分散体16B-16D展现出比对比分散体16E-16F更高的光泽度和更低的雾度。

实施例17

本实施例展示基于本发明实施方式的本发明复合颗粒在环氧树脂粘结剂配制物中的应用。

制备十一个双组份环氧树脂粘结剂配制物。每一个配制物含有的成分列于表4中。

表4

CTBN＝羧基封端的丁腈橡胶

配制物17A-C(对照)不含有复合颗粒。配制物17D-17G(本发明)还含有实施例11的复合颗粒。配制物18H-18K(本发明)还含有实施例13的复合颗粒。配制物列于表5和6中。

表5

表6

粘结剂配制物如下制备。二氧化硅母料通过在PP300高速混合杯(speedmixercup)中向Epon828加入二氧化硅制备。在来自FlackTek的DAC600高速混合器中，不减压，在1500rpm实施30秒浸湿(wetin)和结合。一旦二氧化硅被浸湿，在DAC600高速混合器中在100％真空环境下以2300rpm进行三组研磨，每组5分钟。通过在100％真空环境、1500rpm，混合Epon树脂和二氧化硅母料3分钟，进行返回使用(letback)。用木质压舌板加入和混合复合颗粒(配制物17D-17K)。在100％真空环境、1500rpm加入Jeffamine聚醚胺并混合3分钟，然后在100％真空环境下不混合(即0rpm)保持1.5分钟。

如实施例18所述制备金属基底。在施加硅烷和干燥后，施加环氧树脂配制物，所有样品在80℃预固化2小时，然后在20℃后固化3小时。

T-剥离根据ASTMD1876-08测定。通过根据ASTMD638测量抗张强度和根据ASTMD5045进行单刃缺口试样弯曲试验(singleedgednotchedbendingtest)来测定断裂韧性；这些测试的结果综合起来计算K_IC。结果以图像的形式描绘在图16A-16D。

图16A和16B显示存在5wt.％和10wt.％的CTBN橡胶增韧剂(由58005提供)提高了环氧树脂粘结剂的T-剥离强度和断裂韧性。图16C显示存在实施例11的复合颗粒(深灰)和存在实施例13的复合颗粒(浅灰)没有明显提高不含CTBN橡胶增韧剂的环氧树脂粘结剂的T-剥离强度和断裂韧性。图16D显示存在实施例11的复合颗粒(深灰)和存在实施例13的复合颗粒(浅灰)，相比不含有本发明复合颗粒的对照配制物，显著提高了含CTBN橡胶增韧剂的环氧树脂粘结剂的T-剥离强度和断裂韧性。

实施例18

本实施例展示了根据本发明实施方式的本发明复合颗粒在聚氨酯粘结剂配制物中的应用。

制备了七个聚氨酯粘结剂配制物。每个配制物包含的成分列于表7中。

表7

配制物18A(参照)不含有复合颗粒。配制物18B-18D(本发明)还含有实施例11的复合颗粒。配制物18E-18G(本发明)还含有实施例13的复合颗粒。配制物列于表8中。

表8

样品制备在充氮气的手套箱中进行。将Voranol产品称重放入具有8个钇珠(15mm直径，来自Flacktek)的Max300高速混合杯中。将二氧化硅在200℃干燥过夜，然后，将氧化硅、复合颗粒(对于本发明的配制物而言)称重并加入到杯中。混合物在DAC600上在1500rpm研磨30秒，在1000rpm研磨2分钟，和在800rpm研磨5分钟，总时间为7分钟30秒。将杯子返回到手套箱中并且从杯子的边上刮下材料并在被子底部收集。将LPaste和Suprasec5025称重加入杯中。将真空盖放置在杯子上，在DAC600全真空、1000rpm下混合5分钟。将杯子返回到手套箱中从杯子边上刮下材料。对催化剂称重加入杯中。将真空盖放置在杯子上，在DAC600全真空、1000rpm下混合混合物5分钟用以提供配制物。

通过以下步骤清洁金属基底，在水中温暖的Palmolive溶液中浸泡、使用轨道式洗涤器(orbitalscrubber)和绿色Scotchbrite垫擦洗、在水中温暖的Alconox溶液中浸泡、使用绿色Scotchbrite垫擦拭、用凉自来水冲洗，然后用去离子水冲洗，并干燥2-12小时。

清洁后的金属基底通过以下步骤来为施加样品作准备，轨道磨砂机打磨、丙酮冲洗、加入若干滴硅烷(对于每一条，搭接剪切1滴，T-剥离5滴)、使用小漆刷擦涂硅烷以覆盖全部粘结区域、然后将基底放置于通风橱过夜。

在施加搭接剪切和T-剥离样品后，将样品在通风橱、室温下预固化3小时，然后在95℃后固化2小时。

根据ASTMD1002-05测定搭接剪切。根据ASTMD1876-08测定T-剥离。结果以图像形式描述在图17A-17D。

图17A和图17B分别显示与不含有本发明复合颗粒的对照配制物18A相比由实施例11和13的复合颗粒提供的搭接剪切强度。图17A体现出配制物18A-18D表现出的搭接剪切强度，且图17B体现了配制物18A和18E-18G表现得很搭接剪切强度。

图17C和图17D分别显示与不含有本发明复合颗粒的对照配制物18A相比，由实施例11和13的复合颗粒提供的T-剥离强度的影响。图17C显示配制物18A-18D表现出的T-剥离强度，且图17D显示配制物18A和18E-18G表现出的搭接剪切强度。

实施例19

本实施例展示了基于本发明实施方式的复合颗粒的制备。

市售巴西棕榈蜡分散体(50g，Aquaslip952分散体，20wt％蜡，Lubrizol)用150g去离子(DI)水稀释到5wt％的分散体。将乙烯基三甲氧基硅烷(10g)溶解在50g去离子水中，并用磁力搅拌棒(300rpm)搅拌60分钟直到有机液滴完全溶解，并得到透明溶液。向被稀释的蜡分散体加入氢氧化铵(4g30wt％水溶液)并在机械搅拌下搅拌5分钟，将pH调至约11。在一分钟内加入乙烯基三甲氧基硅烷溶液。使反应在室温下进行5小时。在加入有机硅烷化合物之前和之后测量pH。

对蜡乳液洗滤去除多余的试剂和表面活性剂，并提高复合颗粒的体积分数。使用蠕动泵使水流过来自GEHealthcare(产品号UFP-500-E-4MA)的具有500,000截留分子量、1mm内管直径的滤筒，并将流动压力保持恒定在5psi以下。乳液的浓度被提高至约20wt％，然后持续加入蒸馏水以替代被去除的含有表面活性剂的水。为了确保全部纯化，为此使用了1.5升蒸馏水。

与原样接收的分散体的106nm相比，使用MicrotracNanotrac^TM252分析仪测量的平均粒度是128nm。复合颗粒的透射电子显微镜照片表明有机氧化硅颗粒位于蜡颗粒的表面。

实施例20

本实施例展示了根据本发明实施方式的调色剂的制备。

将实施例19中的复合颗粒分散剂调至约20wt％的浓度。制备具有4g颗粒分散体、40g干调色剂和70g去离子水的混合物。混合物被置于水浴超声机中超声1个小时以得到良好混合的分散体。超声后的混合物在来自于ScientificInstruments的VortexGenie2涡动混合器中以最高速进行5分钟涡动。将分散体倒入约2L的派来克斯玻璃盘(Pyrexglasspan)中，在盘底良好铺展形成薄膜。在通风橱中约80ft/分钟通风下，材料在环境温度(约23℃)干燥48小时，直到水分含量低于约2％。图14展示了混合蜡颗粒良好粘结到调色剂表面。

实施例21

本实施例展示了对使用正硅酸四乙基酯(“TEOS”)替代有机硅烷化合物来尝试制备复合颗粒。

使用38g在水和甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中含有26.4％固体的聚酯，使用实施例1的步骤制备聚酯分散体。使用162g去离子水稀释分散体。向稀释的分散体加入1g30％的氨。混合物的pH约为10.2。用顶置搅拌器在300rpm对分散体搅拌5分钟。

在15-20分钟保持搅拌的同时逐滴加入15gTEOS。加入TEOS完毕后，混合物在室温下继续搅拌过夜。

搅拌过夜后，大量白色固体漂浮在混合物中。液相样品的透射电子显微镜照片展示在图18中。照片表明聚酯颗粒上没有形成有机氧化硅。

实施例22

将根据实施例6制备的复合颗粒(30g)加入到1LHDPEThermoScientific^TMNalgene^TM瓶中。使用市售可得的喷雾瓶通过几次添加向粉末中加入六甲基二硅氮烷(总计3.3g)。每次加入的间隔将瓶子密封并摇动以确保处理试剂和颗粒的混合，以及释放任何累积的压力。将瓶子及其内容物密封，然后在双辊磨机上搅动约4小时。HDMZ与复合颗粒之间的反应通过喷涂硅氮烷化合物时的放热和累积压力来确认。反应后，将瓶中的内容物转移到派来克斯(Pyrex)结晶盘中，在150℃真空干燥，氮气吹扫2小时。使得到的米色粉末在真空下氮气吹扫冷却过夜。

本文引用的所有的参考文献、包括出版物、专利申请和专利都通过引用纳入，此种引用方式与每个参考文献被单独且明确地指明通过引用纳入并且以其全部内容在此公开达到相同的程度。

除非有相反的教导或与文本明显矛盾，在描述本发明的文本中(特别是在所附权利要求的文本中)使用术语“一”和“一个”和“该”和“至少一个”以及类似指代语都被解释为包括单数和复数。除非有相反的教导或与文本明显矛盾，使用术语“至少一个”并在其后跟有一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)应解释为是指从所列的项目中选择一个(A或B)或者项目中的两个或更多个的组合(A和B)。除非有相反地注明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于，”)。本文逐一列举的数值范围仅仅意图简便地提到每一个落入范围内的单独数值的方法，除非有相反的指示，每一个单独的数值都像被单独列举那样被包含在说明书中。除非有相反的指示或者明显与文本矛盾，本发明所有的方法都可以以任意合适的顺序实现。除非有相反的声明，对任何和全部例子或示例性语言(例如，“如”)的使用，仅意图更好地说明本发明，而不是对本发明范围的限制。说明书中的所有语言都不应被解释为指明任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必须的。

本文描述了本发明优选的实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。这些优选的实施方式的变化在所属领域技术人员阅读上述说明书时是显而易见的。发明人预期所属领域技术人员酌情采用这些变化，并且发明人设想本发明以不同于本文具体描述的方式实施。相应地，本发明包括所附权利要求的主题依法律要求的所有变化和等价物。此外，除非有相反的指示或与文本明显矛盾，任何上述要素以所有可能方式得到的任何组合都包含在本发明中。

Claims

1.复合颗粒，其含有核心颗粒，所述核心颗粒具有围绕其布置的有机氧化硅颗粒。

2.权利要求1的复合颗粒，其中所述核心颗粒含有有机材料。

3.权利要求1的复合颗粒，其中所述有机材料选自天然蜡和合成蜡。

4.权利要求1的复合颗粒，其中所述有机材料选自聚酯、聚氨酯、聚酯-苯乙烯、聚酯-丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类和丙烯酸树脂。

5.权利要求2的复合颗粒，其中所述有机材料还含有聚合的烯属不饱和单体。

6.权利要求5的复合颗粒，其中所述聚合的烯属不饱和单体是苯乙烯或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

7.权利要求1的复合颗粒，其中所述有机氧化硅颗粒通过有机硅烷化合物反应获得。

8.权利要求7的复合颗粒，其中所述有机硅烷化合物具有化学式，R¹SiR² ₃，其中R¹是C₁-C₄烷基，C₂-C₄烯基，或C₂-C₄炔基，且其中R²是烷氧基、氯、溴、或碘。

9.权利要求8的复合颗粒，其中所述有机硅烷化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和三甲氧基丙基硅烷。

10.权利要求1的复合颗粒，其中所述复合颗粒具有1.1至2.0的圆度R，其中所述圆度由公式:R＝P²/(4πS)确定，其中P是颗粒横断面的周长，并且其中S是颗粒的横断面面积。

11.权利要求10的复合颗粒，其中所述复合颗粒具有1.2至1.6的圆度R。

12.调色剂组合物，其含有与权利要求1复合颗粒混合的调色剂颗粒。

13.含有权利要求1复合颗粒的结构型粘结剂。

14.含有权利要求1复合颗粒的压敏粘结剂。

15.含有权利要求1复合颗粒的涂料组合物。

16.含有权利要求1复合颗粒的热固性聚合物。

17.含有权利要求1复合颗粒的热塑性聚合物。

18.制备复合颗粒的方法，包括以下步骤：

(b)向水分散体加入含有至少部分水解的有机硅烷化合物的含水混合物以形成混合物，其中所述有机硅烷化合物具有化学式：R¹SiR² ₃,其中R¹是C₁-C₄烷基、C₂-C₄烯基或C₂-C₄炔基且其中R²是烷氧基、氯、溴或碘，以及

(c)通过至少部分水解的有机硅烷化合物的反应生产有机氧化硅颗粒来形成复合颗粒的水分散体。

19.权利要求18的方法，其中提供包括调节水分散体pH到8或更高的步骤，所述水分散体含有聚合物或蜡颗粒和表面试剂。

20.权利要求18或19的方法，其中提供包括将聚合物颗粒的水分散体与烯属不饱和单体组合，使得单体迁移进入聚合物颗粒，并且聚合单体。

21.权利要求18或19的方法，其中提供包括将聚合物溶解在溶剂中，加入水形成水包油乳液，并且从乳液中蒸馏溶剂以形成聚合物颗粒的水分散体。

22.权利要求21的方法，其中溶解包括在溶剂中溶解所述聚合物和烯属不饱和单体。

23.权利要求21或22的方法，其中溶解包括在溶剂中溶解所述聚合物和所述表面试剂。

24.权利要求21的方法，还包括在蒸馏溶剂后向所述水分散体加入表面试剂。

25.权利要求21、23、或24的方法，还包括在蒸馏后向所述乳液加入烯属不饱和单体，使得所述单体迁移进入所述聚合物颗粒，并且聚合所述单体。

26.权利要求23或24的方法，还包括聚合所述表面试剂。

27.权利要求18的方法，其中所述表面试剂包含基于聚乙二醇的聚合物、基于季铵的有机化合物、基于聚乙烯吡咯烷酮或聚吡咯烷酮的表面活性剂、或具有硫酸根阴离子成分的阴离子表面活性剂。

28.权利要求18的方法，其中所述表面试剂包含SiH_3-xR³ _xR⁴Q，其中x是1、2、或3，R³是烷氧基、或氯、溴、或碘，R⁴是C₃-C₂₂支链或非支链的烯基或亚烯基或芳香基团并且任选地包括醚、酯、或胺键，并且Q是H、Cl、Br、F、羟基、羧酸、环氧基、胺、或取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。

29.权利要求18的方法，其中所述表面试剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

30.权利要求18的方法，还包括纯化复合颗粒水分散体的步骤(d)。

31.权利要求18的方法，其中所述纯化包括洗滤复合颗粒水分散体。

32.权利要求18的方法，还包括使用憎水化试剂处理复合颗粒的步骤(e)。

33.权利要求32的方法，其中所述憎水化试剂包含非官能化有机硅液或官能化有机硅液。

34.权利要求32的方法，其中所述憎水化试剂是化学式为：R_4-nSiX_n的化合物，其中n是1至3的整数，每个R独立地选自氢、C₁-C₈烷基、C₃-C₈卤代烷基和C₆-C₁₄芳基，并且每个X独立地为C₁-C₁₈的烷氧基或卤素。

35.权利要求32的方法，其中所述憎水化试剂是硅氮烷。

36.权利要求32的方法，其中所述憎水化试剂包含具有化学式：An-Z_c-Y_b-Ar(EW)_a的电荷改性剂，其中Ar代表芳香基团，EW代表吸电子基团，Y代表间隔基，Z代表烯基，An代表锚固基团，a是1至5的整数，b是0或1，以及c是0或1。

37.权利要求18的方法，其中所述水分散体在任一步骤中进一步包括烯属不饱和单体。

38.权利要求37的方法，其中所述方法进一步包括交联所述烯属不饱和单体以使所述聚合物颗粒交联的步骤。

39.权利要求18的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述水分散体的步骤(f)。

40.权利要求1的复合颗粒，进一步包括设置于所述核心颗粒之内的金属颗粒或者金属氧化物颗粒。

41.权利要求40的复合颗粒，其中所述金属或金属氧化物颗粒是用憎水试剂表面处理的。