JP2740434B2 - エポキシ系樹脂微粒子及びその製造方法 - Google Patents
エポキシ系樹脂微粒子及びその製造方法Info
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- JP2740434B2 JP2740434B2 JP4324695A JP32469592A JP2740434B2 JP 2740434 B2 JP2740434 B2 JP 2740434B2 JP 4324695 A JP4324695 A JP 4324695A JP 32469592 A JP32469592 A JP 32469592A JP 2740434 B2 JP2740434 B2 JP 2740434B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、球状エポキシ系樹脂微
粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチ
ック類の艶消剤、プラスチック類及びゴム等への充填剤
及び補強剤、又、ペンキ、インキ、絵具及び接着剤等へ
の艶消剤、充填剤及び補強剤、又、粉体塗料、研磨用素
材及び塗料用添加剤等として有益であり、これらの微粒
子を顔料や染料で着色したものは、成形用樹脂類、化学
合成繊維、紙、フィルム、不織布等の着色配合剤又はコ
ーティング配合剤等に好適に使用される。
粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチ
ック類の艶消剤、プラスチック類及びゴム等への充填剤
及び補強剤、又、ペンキ、インキ、絵具及び接着剤等へ
の艶消剤、充填剤及び補強剤、又、粉体塗料、研磨用素
材及び塗料用添加剤等として有益であり、これらの微粒
子を顔料や染料で着色したものは、成形用樹脂類、化学
合成繊維、紙、フィルム、不織布等の着色配合剤又はコ
ーティング配合剤等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、エポキシ系樹脂の球状微粒子につ
いては、エマルジョン系で多官能エポキシ系化合物を硬
化させることで得る方法が知られており、具体例として
多官能エポキシ系化合物を水を分散媒体としてエマルジ
ョン化し、水溶性アミン系硬化剤或はピペラジン誘導体
を加えて硬化する方法が、特公昭６２−４８９７２号公
報及び特開昭６１−８７７２１号公報に開示されてい
る。
いては、エマルジョン系で多官能エポキシ系化合物を硬
化させることで得る方法が知られており、具体例として
多官能エポキシ系化合物を水を分散媒体としてエマルジ
ョン化し、水溶性アミン系硬化剤或はピペラジン誘導体
を加えて硬化する方法が、特公昭６２−４８９７２号公
報及び特開昭６１−８７７２１号公報に開示されてい
る。
【０００３】又、水中において懸濁安定剤としての水溶
性保護コロイドの存在下で多官能エポキシ系化合物を硬
化させることにより球状粒子を得る方法が特開平４−１
１０３２０号公報に示されている。上記の方法はいずれ
も水を媒体として使用し、水溶性の保護コロイド及び一
般の有機系界面活性剤を使用している。
性保護コロイドの存在下で多官能エポキシ系化合物を硬
化させることにより球状粒子を得る方法が特開平４−１
１０３２０号公報に示されている。上記の方法はいずれ
も水を媒体として使用し、水溶性の保護コロイド及び一
般の有機系界面活性剤を使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】上記の方法はい
ずれも水を媒体として使用する為、酸無水物の様な水に
よって反応若しくは分解するものは使用することが出来
ず、製造及び得られる微粒子に種々の制限がある。その
為、十分な物性を備えたエポキシ系樹脂の微粒子が得ら
れにくい欠点がある。又、用途によっては水の存在は必
ずしも有用とは云えず、水溶性の保護コロイド及び有機
系界面活性剤の様な水溶性の安定剤の選択が、安定な乳
化液を得る為に慎重且つ適切に選択せねばならず非常に
煩雑である。又、これらの界面活性剤等が、得られるエ
ポキシ系樹脂粒子に混入することが避けられず、エポキ
シ系樹脂の物性に悪影響を及ぼすことも考えられる。
ずれも水を媒体として使用する為、酸無水物の様な水に
よって反応若しくは分解するものは使用することが出来
ず、製造及び得られる微粒子に種々の制限がある。その
為、十分な物性を備えたエポキシ系樹脂の微粒子が得ら
れにくい欠点がある。又、用途によっては水の存在は必
ずしも有用とは云えず、水溶性の保護コロイド及び有機
系界面活性剤の様な水溶性の安定剤の選択が、安定な乳
化液を得る為に慎重且つ適切に選択せねばならず非常に
煩雑である。又、これらの界面活性剤等が、得られるエ
ポキシ系樹脂粒子に混入することが避けられず、エポキ
シ系樹脂の物性に悪影響を及ぼすことも考えられる。
【０００５】水系における乳化重合では、粒径をコント
ロールすることが非常に難しく、水系で使用される多官
能エポキシ系化合物もある程度限定される。従って、本
発明の目的は、従来の上記の欠点を解決すると共に、広
範囲の用途に適応可能な、粒径がコントロールされた、
各種の組成を有するエポキシ系樹脂微粒子を容易に提供
することである。
ロールすることが非常に難しく、水系で使用される多官
能エポキシ系化合物もある程度限定される。従って、本
発明の目的は、従来の上記の欠点を解決すると共に、広
範囲の用途に適応可能な、粒径がコントロールされた、
各種の組成を有するエポキシ系樹脂微粒子を容易に提供
することである。
【０００６】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、表面に疎水性シ
リカが付着している粒子径が０．１〜３００μｍであ
り、且つ球状であるエポキシ系樹脂微粒子、多官能エポ
キシ系化合物と硬化剤とを不活性液体中で乳化し且つ硬
化させるに当たり、乳化剤として疎水性シリカを使用す
ることを特徴とするエポキシ系樹脂の乳化液の製造方
法、及び該乳化液からエポキシ系樹脂微粒子を粉末状と
して取り出すことを特徴とするエポキシ系樹脂微粒子の
製造方法である。
によって達成される。即ち、本発明は、表面に疎水性シ
リカが付着している粒子径が０．１〜３００μｍであ
り、且つ球状であるエポキシ系樹脂微粒子、多官能エポ
キシ系化合物と硬化剤とを不活性液体中で乳化し且つ硬
化させるに当たり、乳化剤として疎水性シリカを使用す
ることを特徴とするエポキシ系樹脂の乳化液の製造方
法、及び該乳化液からエポキシ系樹脂微粒子を粉末状と
して取り出すことを特徴とするエポキシ系樹脂微粒子の
製造方法である。
【０００７】
【作用】本発明者らは、不活性液体、特に弗素系不活性
液体中に分散した疎水性シリカが、多官能エポキシ系化
合物及び硬化剤を容易に、安定にしかも微粒子に乳化出
来ることを見い出した。更に、本発明に使用する疎水性
シリカの特徴として、エポキシ系樹脂の微粒子の界面に
微粒子状に吸着し乳化液を安定化し、エポキシ系樹脂の
合成過程に発生する粘性及び発熱により乳化能力を低下
すること無く、乳化されたエポキシ系樹脂の微粒子が凝
結して大きい塊となるのを防ぐ働きがある。
液体中に分散した疎水性シリカが、多官能エポキシ系化
合物及び硬化剤を容易に、安定にしかも微粒子に乳化出
来ることを見い出した。更に、本発明に使用する疎水性
シリカの特徴として、エポキシ系樹脂の微粒子の界面に
微粒子状に吸着し乳化液を安定化し、エポキシ系樹脂の
合成過程に発生する粘性及び発熱により乳化能力を低下
すること無く、乳化されたエポキシ系樹脂の微粒子が凝
結して大きい塊となるのを防ぐ働きがある。
【０００８】更に、弗素系不活性液体中からエポキシ系
樹脂微粒子を分離して粉末状エポキシ系樹脂を製造する
際に発生するエポキシ系樹脂の凝集を防ぎ、微粒子の粉
末状エポキシ系樹脂を製造するのに有益に働く。これは
公知の有機の乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作
用である。
樹脂微粒子を分離して粉末状エポキシ系樹脂を製造する
際に発生するエポキシ系樹脂の凝集を防ぎ、微粒子の粉
末状エポキシ系樹脂を製造するのに有益に働く。これは
公知の有機の乳化剤や分散安定剤とは根本的に異なる作
用である。
【０００９】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において、エポキシ
系樹脂とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有する多
官能エポキシ系化合物と多価カルボン酸或はその無水物
（以下硬化剤と称す）を反応させて得られた硬化（架
橋）樹脂のことを云う。
発明を更に詳しく説明する。本発明において、エポキシ
系樹脂とは、エポキシ基を１分子中に２個以上有する多
官能エポキシ系化合物と多価カルボン酸或はその無水物
（以下硬化剤と称す）を反応させて得られた硬化（架
橋）樹脂のことを云う。
【００１０】本発明で使用する多官能エポキシ系化合物
としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフ
ロロアセトンジグリシジルエーテル、テトラフェニルジ
グリシジルエーテルエタン、トリフェニルジグリシジル
エーテルメタン、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボ
ラックポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、
としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
βメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフ
ロロアセトンジグリシジルエーテル、テトラフェニルジ
グリシジルエーテルエタン、トリフェニルジグリシジル
エーテルメタン、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボ
ラックポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、
【００１１】ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付
加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルの重合脂肪酸附加物 グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、クロロ化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、エポキシウレタン樹脂、等のグリシジルエーテ
ル型エポキシ系樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエ
ーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型
エポキシ系樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル、等のグリシジルエステル型エポキシ系樹
脂、
加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルの重合脂肪酸附加物 グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、クロロ化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、エポキシウレタン樹脂、等のグリシジルエーテ
ル型エポキシ系樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエ
ーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型
エポキシ系樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル、等のグリシジルエステル型エポキシ系樹
脂、
【００１２】ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
メタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフ
ェノール、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、等のグリ
シジルアミン型エポキシ系樹脂、エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ系樹
脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオ
キサイド等の脂環族エポキシ系樹脂、
メタキシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフ
ェノール、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、等のグリ
シジルアミン型エポキシ系樹脂、エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ系樹
脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオ
キサイド等の脂環族エポキシ系樹脂、
【００１３】ポリフェノールのポリグリシジルエーテ
ル、ブタジエンオキサイドジグリシジルエーテル、２，
６−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジビニルベンゼンオキサイド、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンテン）エーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサン）カルボキシレート、
ル、ブタジエンオキサイドジグリシジルエーテル、２，
６−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジビニルベンゼンオキサイド、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンテン）エーテル、レゾ
ルシンジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサン）カルボキシレート、
【００１４】オクチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノ
オキサイド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート、アルキル置換フェニルグリシジルエーテ
ル、ジペンテンモノオキサイド、アクリル酸グリシジル
エステル、エポキシ化カダノールジルエステル、第３級
カルボン酸グリシジルエステル、αピネンオキサイド等
の単独又は混合物を挙げることが出来る。
ド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンビニルモノ
オキサイド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート、アルキル置換フェニルグリシジルエーテ
ル、ジペンテンモノオキサイド、アクリル酸グリシジル
エステル、エポキシ化カダノールジルエステル、第３級
カルボン酸グリシジルエステル、αピネンオキサイド等
の単独又は混合物を挙げることが出来る。
【００１５】本発明で使用する硬化剤としては、ドデシ
ルコハク酸、アジピン酸、ジクロルマレイン酸、ポリア
ゼライン酸等の脂肪族酸及びその酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヘキサヒドロフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、メチルナジック酸、クロレンディク
酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメート）等の脂環式酸及びその酸無水物、
ルコハク酸、アジピン酸、ジクロルマレイン酸、ポリア
ゼライン酸等の脂肪族酸及びその酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヘキサヒドロフタル酸、テト
ラクロルフタル酸、メチルナジック酸、クロレンディク
酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメート）等の脂環式酸及びその酸無水物、
【０００１６】フタル酸、ピロメリット酸、トリメリッ
ト酸、３，３´−，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の芳香族酸及びその酸無水物、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸エステル等の重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基を含む
単重合体及び共重合体、無水マレイン酸やアクリル酸エ
ステル等の単重合体や共重合体、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体等
の加水分解又はアルカリ鹸化することによりカルボキシ
ル基に変換することが出来る官能基をもつ化合物、
ト酸、３，３´−，４，４´−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の芳香族酸及びその酸無水物、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸エステル等の重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基を含む
単重合体及び共重合体、無水マレイン酸やアクリル酸エ
ステル等の単重合体や共重合体、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体等
の加水分解又はアルカリ鹸化することによりカルボキシ
ル基に変換することが出来る官能基をもつ化合物、
【００１７】カルボキシメチルセルローズ、カルボキシ
ル基導入ポリブタジエン等の反応によりカルボキシル基
を後から導入した高分子、アルギン酸等のカルボキシル
基をもつ天然高分子、カルボキシル基を含む高分子を苛
性アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア、有機アミン類
等のアルカリ性物質で塩としたもの等の単独又は混合物
を挙げることが出来る。本発明に使用される多官能エポ
キシ系化合物及び硬化剤の種類、使用量、配合比率は、
得られる粉末状エポキシ系樹脂硬化物の使用目的によっ
て決定され、特に限定されない。エポキシ系樹脂の合成
に際して反応の遅いものは必要に応じて硬化促進剤を使
用することが望まれる。
ル基導入ポリブタジエン等の反応によりカルボキシル基
を後から導入した高分子、アルギン酸等のカルボキシル
基をもつ天然高分子、カルボキシル基を含む高分子を苛
性アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア、有機アミン類
等のアルカリ性物質で塩としたもの等の単独又は混合物
を挙げることが出来る。本発明に使用される多官能エポ
キシ系化合物及び硬化剤の種類、使用量、配合比率は、
得られる粉末状エポキシ系樹脂硬化物の使用目的によっ
て決定され、特に限定されない。エポキシ系樹脂の合成
に際して反応の遅いものは必要に応じて硬化促進剤を使
用することが望まれる。
【００１８】硬化促進剤としては、多官能エポキシ系化
合物の酸硬化に用いられる公知のものを使用することが
出来、具体例として、例えば、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等
の第３級アミン、第２級アミンの一部、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール及びカルボン
酸の金属塩等を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用
量としては、０．１〜２０ｐｈｒであり、好ましくは
０．１〜１ｐｈｒである。又、ＢＦ３錯体、イミダゾー
ル誘導体、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メ
ラミン及びその誘導体、ポリアミン塩、カルボン酸エス
テル、メチルヒドラジン、アミンイミド化合物、芳香族
ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリ
ルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等、公知の
潜在性硬化剤も使用することが出来る。
合物の酸硬化に用いられる公知のものを使用することが
出来、具体例として、例えば、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等
の第３級アミン、第２級アミンの一部、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム
塩、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール及びカルボン
酸の金属塩等を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用
量としては、０．１〜２０ｐｈｒであり、好ましくは
０．１〜１ｐｈｒである。又、ＢＦ３錯体、イミダゾー
ル誘導体、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メ
ラミン及びその誘導体、ポリアミン塩、カルボン酸エス
テル、メチルヒドラジン、アミンイミド化合物、芳香族
ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリ
ルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等、公知の
潜在性硬化剤も使用することが出来る。
【００１９】多官能エポキシ系化合物及び硬化剤を混合
若しくは単独で使用する際に、多官能エポキシ系化合物
及び硬化剤が、常温で固体或は扱い易くする為の粘度調
整が必要な場合、加熱による低粘度化及び融点以上での
溶融、他の多官能エポキシ系化合物及び硬化剤との混合
或は共融混合物化、有機溶剤や希釈剤による粘度の調整
等、公知の方法で使用し易い状態にすることが出来る。
又、粘度調節剤、粘性調整剤、充填剤、防蝕剤、難燃性
付与剤、着色剤、可撓性付与剤等の添加剤を必要に応じ
て使用することが出来るが、その種類と最適配合量は、
目的によってその都度決定されなければならない。
若しくは単独で使用する際に、多官能エポキシ系化合物
及び硬化剤が、常温で固体或は扱い易くする為の粘度調
整が必要な場合、加熱による低粘度化及び融点以上での
溶融、他の多官能エポキシ系化合物及び硬化剤との混合
或は共融混合物化、有機溶剤や希釈剤による粘度の調整
等、公知の方法で使用し易い状態にすることが出来る。
又、粘度調節剤、粘性調整剤、充填剤、防蝕剤、難燃性
付与剤、着色剤、可撓性付与剤等の添加剤を必要に応じ
て使用することが出来るが、その種類と最適配合量は、
目的によってその都度決定されなければならない。
【００２０】上記の多官能エポキシ系化合物及び硬化剤
を乳化分散させる不活性液体としては、多官能エポキシ
系化合物及び硬化剤と非相溶性である有機溶剤であれば
よく、特に限定されないが、好適な溶剤は弗素系有機溶
剤である。その例としては、例えば、パーフルオロペン
タン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、
パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、
パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロトリ−
ｎ−ブチルアミン、３−ハイドロ−１，３−クロロパー
フルオロブタン、CF3-{[O-CF(CF3)-CF2]n-(O-CF2)m}-OC
F3で表されるパーフルオロポリエーテル等の単独又は混
合物が挙げられる。
を乳化分散させる不活性液体としては、多官能エポキシ
系化合物及び硬化剤と非相溶性である有機溶剤であれば
よく、特に限定されないが、好適な溶剤は弗素系有機溶
剤である。その例としては、例えば、パーフルオロペン
タン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、
パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロヘキサン、
パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリ
ン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロトリ−
ｎ−ブチルアミン、３−ハイドロ−１，３−クロロパー
フルオロブタン、CF3-{[O-CF(CF3)-CF2]n-(O-CF2)m}-OC
F3で表されるパーフルオロポリエーテル等の単独又は混
合物が挙げられる。
【００２１】これらの不活性液体、特に弗素系不活性液
体は不燃性であり、不溶解性、熱安定性、耐薬品性に優
れている。更に、非常に表面張力が小さい為あらゆる物
質の表面を濡らす性質がある反面、低沸点品種では製造
上のコスト面から揮発損失に充分注意をはらわなければ
ならない。本発明においては、上記不活性液体中にエポ
キシ系樹脂の原料を乳化する為に、乳化剤として疎水性
シリカを使用する。この疎水性シリカは、親水性シリカ
の表面を疎水性化合物で化学的に疎水性に変化させたも
のである。疎水性シリカの製造に使用する親水性シリカ
としては、硅酸ソーダと酸との反応、アルコキシシラン
の加水分解又はカルシウムシリケートと酸との反応によ
って合成される湿式法シリカ又はハロゲン化硅素の酸水
素焔中で高温加水分解するか或いは石英からアーク法に
よって合成される乾式法シリカが好ましく使用される。
又、かかるシリカ粉末は３０〜４００ｍ2／ｇの表面積
を有し、その種類及び表面積により一定量のシラノール
基（≡ＳｉＯＨ）を粒子表面に有している。
体は不燃性であり、不溶解性、熱安定性、耐薬品性に優
れている。更に、非常に表面張力が小さい為あらゆる物
質の表面を濡らす性質がある反面、低沸点品種では製造
上のコスト面から揮発損失に充分注意をはらわなければ
ならない。本発明においては、上記不活性液体中にエポ
キシ系樹脂の原料を乳化する為に、乳化剤として疎水性
シリカを使用する。この疎水性シリカは、親水性シリカ
の表面を疎水性化合物で化学的に疎水性に変化させたも
のである。疎水性シリカの製造に使用する親水性シリカ
としては、硅酸ソーダと酸との反応、アルコキシシラン
の加水分解又はカルシウムシリケートと酸との反応によ
って合成される湿式法シリカ又はハロゲン化硅素の酸水
素焔中で高温加水分解するか或いは石英からアーク法に
よって合成される乾式法シリカが好ましく使用される。
又、かかるシリカ粉末は３０〜４００ｍ2／ｇの表面積
を有し、その種類及び表面積により一定量のシラノール
基（≡ＳｉＯＨ）を粒子表面に有している。
【００２２】上記親水性シリカの表面を疎水性にする方
法は、シリカの表面に存在するシラノール基（≡ＳｉＯ
Ｈ）に疎水性化合物を反応させて、その表面を疎水性に
変化させる方法であり、疎水性化に使用する化合物とし
ては、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）と反応することが出
来る官能基と疎水性基となる基を有する化合物であれば
特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルシラ
ン、アルコキシシラン、アルキルシラザン、ハロゲン化
フルオロアルキルシラン、フルオロアルキルアルコキシ
シラン及びパーフルオロアルコール（チオアルコール）
等がある。
法は、シリカの表面に存在するシラノール基（≡ＳｉＯ
Ｈ）に疎水性化合物を反応させて、その表面を疎水性に
変化させる方法であり、疎水性化に使用する化合物とし
ては、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）と反応することが出
来る官能基と疎水性基となる基を有する化合物であれば
特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルシラ
ン、アルコキシシラン、アルキルシラザン、ハロゲン化
フルオロアルキルシラン、フルオロアルキルアルコキシ
シラン及びパーフルオロアルコール（チオアルコール）
等がある。
【００２３】ハロゲン化アルキルシランは（R1）n-Si-
(X)mで表され、R1は、例えば、C1-20の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基又は-[(R2)2Si-O]p-R2であり、ｐは１〜２
０で、R2はメチル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎ及びｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍは４
である。アルコキシシランは(R1)n-Si-(OR3)mで表さ
れ、R1、ｎ及びｍは前記と同様であり、R3はメチル基又
はエチル基である。アルキルシラザンは[(CH3)3Si]2NH
又は[(CH3)3Si]3N等である。
(X)mで表され、R1は、例えば、C1-20の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基又は-[(R2)2Si-O]p-R2であり、ｐは１〜２
０で、R2はメチル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ｎ及びｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍは４
である。アルコキシシランは(R1)n-Si-(OR3)mで表さ
れ、R1、ｎ及びｍは前記と同様であり、R3はメチル基又
はエチル基である。アルキルシラザンは[(CH3)3Si]2NH
又は[(CH3)3Si]3N等である。
【００２４】ハロゲン化フルオロアルキルシランは、(R
4-R5)n(CH3)q-Si-(X)mで表され、R4はＣ3-12の直鎖又は
分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、R5はCH2、 C2H
4、CONHC3H6又はSO2N(C3H7)C3H6であり、ｑは０又は１
で、ｎ及びｍは１〜３の整数でｎ＋ｍ＋ｑは４であり、
Ｘはハロゲン原子である。フルオロアルキルアルコキシ
シランは、(R4-R5)n(CH3)q-Si-(OR3)mで表され、R3、
R4、R5、ｎ、ｍ及びｑは前記と同様である。パーフルオ
ロアルコール（チオアルコール）は（R4−R5）OHで表さ
れ、R4及びR5は前記と同様である。これらの化合物を、
親水性シリカ粒子表面に存在しているシラノール基（≡
ＳｉＯＨ）と反応させることによって疎水性シリカが生
成する。
4-R5)n(CH3)q-Si-(X)mで表され、R4はＣ3-12の直鎖又は
分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、R5はCH2、 C2H
4、CONHC3H6又はSO2N(C3H7)C3H6であり、ｑは０又は１
で、ｎ及びｍは１〜３の整数でｎ＋ｍ＋ｑは４であり、
Ｘはハロゲン原子である。フルオロアルキルアルコキシ
シランは、(R4-R5)n(CH3)q-Si-(OR3)mで表され、R3、
R4、R5、ｎ、ｍ及びｑは前記と同様である。パーフルオ
ロアルコール（チオアルコール）は（R4−R5）OHで表さ
れ、R4及びR5は前記と同様である。これらの化合物を、
親水性シリカ粒子表面に存在しているシラノール基（≡
ＳｉＯＨ）と反応させることによって疎水性シリカが生
成する。
【００２５】上記化合物によって導入される特に好まし
い疎水性基は、=Si=(CH3)2基、-Si≡(CH3)3基、≡Si-C8
H17基、-{[Si(CH3)2-O]q-Si(CH3)3} 基（１≦ｑ≦１
５、好ましくは３≦ｑ≦１０）、≡Si-(C2H4-C8H17) 基
及び≡Si-O-(C2H4-C8H17) 基である。前記親水性シリカ
表面のシラノール基と上記シラノール基と反応性の化合
物との反応は、両者を接触させることにより容易に達成
される。この際、必要に応じて加熱処理或いは触媒添加
等により処理効率を向上させることが出来る。この様に
して得られる疎水性シリカは、表面積１０００ｍ2にな
る親水性シリカ（例えば、表面積１００ｍ2／ｇのシリ
カ１０ｇ）に対して化合物中のシラノール基と反応性を
有する官能基の濃度が１ミリモル〜６ミリモル相当の化
合物で処理することが好ましい。
い疎水性基は、=Si=(CH3)2基、-Si≡(CH3)3基、≡Si-C8
H17基、-{[Si(CH3)2-O]q-Si(CH3)3} 基（１≦ｑ≦１
５、好ましくは３≦ｑ≦１０）、≡Si-(C2H4-C8H17) 基
及び≡Si-O-(C2H4-C8H17) 基である。前記親水性シリカ
表面のシラノール基と上記シラノール基と反応性の化合
物との反応は、両者を接触させることにより容易に達成
される。この際、必要に応じて加熱処理或いは触媒添加
等により処理効率を向上させることが出来る。この様に
して得られる疎水性シリカは、表面積１０００ｍ2にな
る親水性シリカ（例えば、表面積１００ｍ2／ｇのシリ
カ１０ｇ）に対して化合物中のシラノール基と反応性を
有する官能基の濃度が１ミリモル〜６ミリモル相当の化
合物で処理することが好ましい。
【００２６】以上の如く調製された疎水性シリカの使用
量は、前記エポキシ系樹脂の原料１００重量部当たり
０．５重量部以上使用することが出来、好ましくは１．
０〜２０重量部である。０．５重量部未満ではエポキシ
系樹脂の原料の乳化性が不充分で乳化粒子が大きく乳化
液の安定性に劣り、乳化粒子が微細で安定な乳化液が得
難い。一方、２０重量部を越えるとエポキシ系樹脂の原
料の乳化性は問題なく乳化液を製造することは出来る
が、乳化安定剤の作用としては過剰な量であり特に利点
はない。又、本発明で使用する疎水性シリカは、単独で
もよく、二種以上混合して使用しても目的とする乳化液
及び微粒子を作成することが出来る。
量は、前記エポキシ系樹脂の原料１００重量部当たり
０．５重量部以上使用することが出来、好ましくは１．
０〜２０重量部である。０．５重量部未満ではエポキシ
系樹脂の原料の乳化性が不充分で乳化粒子が大きく乳化
液の安定性に劣り、乳化粒子が微細で安定な乳化液が得
難い。一方、２０重量部を越えるとエポキシ系樹脂の原
料の乳化性は問題なく乳化液を製造することは出来る
が、乳化安定剤の作用としては過剰な量であり特に利点
はない。又、本発明で使用する疎水性シリカは、単独で
もよく、二種以上混合して使用しても目的とする乳化液
及び微粒子を作成することが出来る。
【００２７】疎水性シリカの使用量は、処理後のシリカ
表面の撥水度、撥油度（協和界面化学製の接触角測定機
を用いて測定）により決定することが出来る。本発明で
使用する疎水性シリカは、上記の好ましい割合で使用す
ることによって、不活性液体中のエポキシ系樹脂の原料
の乳化液を製造する際にエポキシ系樹脂微粒子の凝集を
防ぐことが出来、エポキシ系樹脂の微粒子の均一安定な
乳化液を製造することが出来る。以上の如き疎水化処理
シリカの好ましい一次粒子は７ｎｍ〜５０ｎｍである
が、これに限定されず実際の使用に際しては、疎水化処
理シリカを不活性液体中に微細に分散する必要があり、
分散機として超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミ
ル、ボールミル、高速ミキサー、アトライター等の公知
の分散機を使用することが出来る。
表面の撥水度、撥油度（協和界面化学製の接触角測定機
を用いて測定）により決定することが出来る。本発明で
使用する疎水性シリカは、上記の好ましい割合で使用す
ることによって、不活性液体中のエポキシ系樹脂の原料
の乳化液を製造する際にエポキシ系樹脂微粒子の凝集を
防ぐことが出来、エポキシ系樹脂の微粒子の均一安定な
乳化液を製造することが出来る。以上の如き疎水化処理
シリカの好ましい一次粒子は７ｎｍ〜５０ｎｍである
が、これに限定されず実際の使用に際しては、疎水化処
理シリカを不活性液体中に微細に分散する必要があり、
分散機として超音波分散機、ホモジナイザー、サンドミ
ル、ボールミル、高速ミキサー、アトライター等の公知
の分散機を使用することが出来る。
【００２８】本発明におけるエポキシ系樹脂の乳化液
は、前記疎水性シリカを分散させた前記弗素系不活性液
体中で前記多官能エポキシ系化合物と硬化剤とを混合若
しくは単独で、常温で固体のエポキシ系樹脂の原材料の
単独の場合は加熱溶融或は予め加温した疎水性シリカを
分散させた弗素系不活性液体の使用により溶融させる、
或は希釈剤の使用等の方法を用いて液状にして微細に分
散及び乳化する。この乳化液を反応硬化させることによ
り製造される。
は、前記疎水性シリカを分散させた前記弗素系不活性液
体中で前記多官能エポキシ系化合物と硬化剤とを混合若
しくは単独で、常温で固体のエポキシ系樹脂の原材料の
単独の場合は加熱溶融或は予め加温した疎水性シリカを
分散させた弗素系不活性液体の使用により溶融させる、
或は希釈剤の使用等の方法を用いて液状にして微細に分
散及び乳化する。この乳化液を反応硬化させることによ
り製造される。
【００２９】この様にして製造された乳化液中の微粒子
の粒径は１．０μｍ〜３００μｍでコントロールするこ
とが出来る。乳化されたエポキシ系樹脂の粒子径は、疎
水性シリカの種類及び添加量又は乳化機の剪断力に影響
される。液状エポキシ系樹脂を乳化する為の剪断力は乳
化の初期段階で決定され、これが強力な程、エポキシ系
樹脂の粒径が小さくなる。疎水性シリカで重要な因子
は、その表面に存在する疎水基の種類及び濃度であり、
更には弗素系不活性液体中における分散性と分散粒径で
ある。
の粒径は１．０μｍ〜３００μｍでコントロールするこ
とが出来る。乳化されたエポキシ系樹脂の粒子径は、疎
水性シリカの種類及び添加量又は乳化機の剪断力に影響
される。液状エポキシ系樹脂を乳化する為の剪断力は乳
化の初期段階で決定され、これが強力な程、エポキシ系
樹脂の粒径が小さくなる。疎水性シリカで重要な因子
は、その表面に存在する疎水基の種類及び濃度であり、
更には弗素系不活性液体中における分散性と分散粒径で
ある。
【００３０】即ち、疎水性シリカの乳化安定剤としての
作用は、Ｏ／Ｏの乳化剤であり、エポキシ系樹脂の親水
性及び疎水性の強さと、弗素系不活性液体との相関性で
作用する。エポキシ系樹脂粒子の分散粒径は、分散した
疎水性シリカの一次粒径、弗素系不活性液体との親和性
及び分散機の剪断力等によって決まり、一般に剪断力の
大きい程分散粒径は小さくなる。弗素系不活性液体中の
安定な乳化液における疎水性シリカは、エポキシ系樹脂
粒子の界面に微粒子状で存在し、エポキシ系樹脂粒子の
凝集を防ぐ作用によるものである。
作用は、Ｏ／Ｏの乳化剤であり、エポキシ系樹脂の親水
性及び疎水性の強さと、弗素系不活性液体との相関性で
作用する。エポキシ系樹脂粒子の分散粒径は、分散した
疎水性シリカの一次粒径、弗素系不活性液体との親和性
及び分散機の剪断力等によって決まり、一般に剪断力の
大きい程分散粒径は小さくなる。弗素系不活性液体中の
安定な乳化液における疎水性シリカは、エポキシ系樹脂
粒子の界面に微粒子状で存在し、エポキシ系樹脂粒子の
凝集を防ぐ作用によるものである。
【００３１】この理由は定かでないが、疎水性シリカの
液体との界面張力、疎水性基／親水性基のバランス、及
び弗素系不活性液体との親和性等の総合的な作用であ
る。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、
液体に対する疎水性シリカの添加量の調整で、乳化液の
エポキシ系樹脂粒径をコントロールすることが可能であ
り、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少
ない程粒径は大きくなる。又、エポキシ系樹脂に対する
疎水性シリカの添加量が同一で、充分な分散を行った疎
水性シリカの分散液の粒径が異なる場合は、疎水性シリ
カの粒径が大きいほどエポキシ系樹脂の粒径は大きくな
り、疎水性シリカの粒径が小さいほどエポキシ系樹脂の
粒径は小さくなる。
液体との界面張力、疎水性基／親水性基のバランス、及
び弗素系不活性液体との親和性等の総合的な作用であ
る。これらの条件を加味して検討を加えた結果として、
液体に対する疎水性シリカの添加量の調整で、乳化液の
エポキシ系樹脂粒径をコントロールすることが可能であ
り、前記の範囲で添加量が多い程粒径は小さくなり、少
ない程粒径は大きくなる。又、エポキシ系樹脂に対する
疎水性シリカの添加量が同一で、充分な分散を行った疎
水性シリカの分散液の粒径が異なる場合は、疎水性シリ
カの粒径が大きいほどエポキシ系樹脂の粒径は大きくな
り、疎水性シリカの粒径が小さいほどエポキシ系樹脂の
粒径は小さくなる。
【００３２】本発明のエポキシ系樹脂微粒子は、上記エ
ポキシ系樹脂分散液から、常圧又は減圧下で不活性液体
を単に分離することによって得られる。不活性液体を分
離する装置としては、スプレイドライヤー、濾過装置付
き真空乾燥機、攪拌装置付き真空乾燥機、振動装置付き
真空乾燥機、棚式乾燥機等の公知のものがいずれも使用
出来る。以上の如き方法によれば、従来技術における如
き煩雑且つコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しな
いで粒径の揃ったエポキシ系樹脂が球状微粒子が得られ
る。
ポキシ系樹脂分散液から、常圧又は減圧下で不活性液体
を単に分離することによって得られる。不活性液体を分
離する装置としては、スプレイドライヤー、濾過装置付
き真空乾燥機、攪拌装置付き真空乾燥機、振動装置付き
真空乾燥機、棚式乾燥機等の公知のものがいずれも使用
出来る。以上の如き方法によれば、従来技術における如
き煩雑且つコスト高な粉砕工程や分級操作を何ら要しな
いで粒径の揃ったエポキシ系樹脂が球状微粒子が得られ
る。
【００３３】又、本発明では、上記エポキシ系樹脂微粒
子の製造に当たり、原料に染料や顔料等の着色剤や可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
研磨剤、体質顔料等の各種添加剤を混合して、エポキシ
系樹脂微粒子の種々の用途に適した微粒子を得ることが
出来る。以上の如くして得られた本発明のエポキシ系樹
脂微粒子は、図１（倍率１５０倍）及び図２（倍率１５
０倍）に示す様に非常に狭い粒度分布の球状粒子であ
り、又、その表面には疎水性シリカが幾分残留している
ので非常に流動性に優れ、自動計量も可能である。
子の製造に当たり、原料に染料や顔料等の着色剤や可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
研磨剤、体質顔料等の各種添加剤を混合して、エポキシ
系樹脂微粒子の種々の用途に適した微粒子を得ることが
出来る。以上の如くして得られた本発明のエポキシ系樹
脂微粒子は、図１（倍率１５０倍）及び図２（倍率１５
０倍）に示す様に非常に狭い粒度分布の球状粒子であ
り、又、その表面には疎水性シリカが幾分残留している
ので非常に流動性に優れ、自動計量も可能である。
【００３４】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、文中部又は％とあるものは特に断りのない
限り重量基準である。 実施例１ （疎水性シリカ分散液の作成）疎水性シリカを５％濃度
で弗素系不活性液体に配合し、超音波分散機を使用して
分散が安定するまで分散を行い、表１の如く疎水性シリ
カ分散液を得た。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、文中部又は％とあるものは特に断りのない
限り重量基準である。 実施例１ （疎水性シリカ分散液の作成）疎水性シリカを５％濃度
で弗素系不活性液体に配合し、超音波分散機を使用して
分散が安定するまで分散を行い、表１の如く疎水性シリ
カ分散液を得た。
【００３５】
【表１】 Ｍ＝ＣＨ３ 接触角：疎水性シリカを液体中に分散した分散液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布乾燥
し、厚さ８０μｍの疎水性シリカ層を形成し、接触角測
定器（協和界面科学製）を用いて２０℃において、直径
２ｍｍ以下の水滴を疎水性シリカ層上に置き測定したも
のである。
エチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布乾燥
し、厚さ８０μｍの疎水性シリカ層を形成し、接触角測
定器（協和界面科学製）を用いて２０℃において、直径
２ｍｍ以下の水滴を疎水性シリカ層上に置き測定したも
のである。
【００３６】実施例２ 乳化用ホモミキサー〔特殊機化工業製、ＴＫホモミキサ
ーマークＩＩ型〕をセットした２リットルセパラブルフ
ラスコに、沸点１１０℃のパーフルオロポリエーテル
１，０００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
２）５００部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら４０
℃に昇温した。
ーマークＩＩ型〕をセットした２リットルセパラブルフ
ラスコに、沸点１１０℃のパーフルオロポリエーテル
１，０００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
２）５００部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら４０
℃に昇温した。
【００３７】乳化機を機能させながら、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８７ｇ／ｅ
ｑ）２６７部及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
２３３部の均一混合物を徐々に加え、乳化安定状態とす
る。更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１．０部を加えた後、１００℃において硬化反
応を６時間行い、顕微鏡観察によりエポキシ系樹脂微粒
子の分散を確認した。この分散液を撹拌装置付真空乾燥
機にて真空度２０ｍｍＨｇで不活性液体を回収しつつ、
ジャケット温度５０℃で約２時間の乾燥を行い、更に５
ｍｍＨｇ及び７０℃で約２時間の乾燥を行い、本発明の
エポキシ系樹脂微粉末を得た。このものは平均粒径５１
μｍの凝集物の見られない球状微粒子であった。
Ａジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８７ｇ／ｅ
ｑ）２６７部及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
２３３部の均一混合物を徐々に加え、乳化安定状態とす
る。更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１．０部を加えた後、１００℃において硬化反
応を６時間行い、顕微鏡観察によりエポキシ系樹脂微粒
子の分散を確認した。この分散液を撹拌装置付真空乾燥
機にて真空度２０ｍｍＨｇで不活性液体を回収しつつ、
ジャケット温度５０℃で約２時間の乾燥を行い、更に５
ｍｍＨｇ及び７０℃で約２時間の乾燥を行い、本発明の
エポキシ系樹脂微粉末を得た。このものは平均粒径５１
μｍの凝集物の見られない球状微粒子であった。
【００３８】実施例３ 乳化用ウルトラディスパザー（旧西独ＩＫＡ社製、型式
ＬＫ−２２）をセットした２リットルセパラブルフラス
コに、沸点１１０℃のパーフルオロポリエーテル８００
部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．１）６００
部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら５０℃に昇温し
た。乳化機を機能させながら、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３２１
部及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２７９部の
均一混合物を徐々に加え、乳化安定状態とする。
ＬＫ−２２）をセットした２リットルセパラブルフラス
コに、沸点１１０℃のパーフルオロポリエーテル８００
部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．１）６００
部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら５０℃に昇温し
た。乳化機を機能させながら、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）３２１
部及び４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２７９部の
均一混合物を徐々に加え、乳化安定状態とする。
【００３９】更に硬化促進剤として２−エチル−４−メ
チルイミダゾール１．０部を加えた後、１００℃におい
て硬化反応を約６時間行い、顕微鏡観察によりエポキシ
系樹脂微粒子の分散を確認した。この分散液を撹拌装置
付真空乾燥機にて真空度２０ｍｍＨｇで不活性液体を回
収しつつ、ジャケット温度５０℃で約２時間の乾燥を行
い、更に５ｍｍＨｇ及び７０℃で約２時間の乾燥を行
い、本発明のエポキシ系樹脂微粉末を得た。このものは
平均粒径７μｍの凝集物の見られない球状微粒子であっ
た。
チルイミダゾール１．０部を加えた後、１００℃におい
て硬化反応を約６時間行い、顕微鏡観察によりエポキシ
系樹脂微粒子の分散を確認した。この分散液を撹拌装置
付真空乾燥機にて真空度２０ｍｍＨｇで不活性液体を回
収しつつ、ジャケット温度５０℃で約２時間の乾燥を行
い、更に５ｍｍＨｇ及び７０℃で約２時間の乾燥を行
い、本発明のエポキシ系樹脂微粉末を得た。このものは
平均粒径７μｍの凝集物の見られない球状微粒子であっ
た。
【００４０】実施例４〜１５ 多官能エポキシ系化合物及び硬化剤の組成及び乳化温度
等を下記表２〜４の通りとし、他は実施例２又は３と同
様にして下記表２〜４に記載の結果を得た。
等を下記表２〜４の通りとし、他は実施例２又は３と同
様にして下記表２〜４に記載の結果を得た。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】実施例１６ 乳化用ウルトラディスパザー（旧西独ＩＫＡ社製、型式
ＬＫ−２２）をセットした１リットルセパラブルフラス
コに、沸点１７４℃のパーフルオロトリｎ−ブチルアミ
ン５００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
８）２５０部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら８０
℃に昇温した。室温において固体状のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ、
融点６９℃）１８９部を予め約８０℃に加熱しておき、
これにヘキサヒドロ無水フタル酸６１部を添加し、溶解
し、均一混合物とする。
ＬＫ−２２）をセットした１リットルセパラブルフラス
コに、沸点１７４℃のパーフルオロトリｎ−ブチルアミ
ン５００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
８）２５０部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら８０
℃に昇温した。室温において固体状のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ、
融点６９℃）１８９部を予め約８０℃に加熱しておき、
これにヘキサヒドロ無水フタル酸６１部を添加し、溶解
し、均一混合物とする。
【００４５】この均一混合物を上記の分散液中に乳化機
を機能させながら徐々に加え、、乳化安定状態とする。
更に硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン１．０部
を加えた後、１００℃で２時間、１５０℃で４時間硬化
反応を行い、顕微鏡観察によりエポキシ系樹脂微粒子の
分散を確認した。この分散液を撹拌装置付真空乾燥機に
て真空度５ｍｍＨｇで不活性液体を回収しつつ乾燥し
た。ジャケット温度１００℃とし、約３時間後に取り出
し、平均粒径２６μｍの凝集物の見られない球状微粒子
が得られた。
を機能させながら徐々に加え、、乳化安定状態とする。
更に硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン１．０部
を加えた後、１００℃で２時間、１５０℃で４時間硬化
反応を行い、顕微鏡観察によりエポキシ系樹脂微粒子の
分散を確認した。この分散液を撹拌装置付真空乾燥機に
て真空度５ｍｍＨｇで不活性液体を回収しつつ乾燥し
た。ジャケット温度１００℃とし、約３時間後に取り出
し、平均粒径２６μｍの凝集物の見られない球状微粒子
が得られた。
【００４６】実施例１７ 乳化用ウルトラディスパザー（旧西独ＩＫＡ社製、型式
ＬＫ−２２）をセットした１リットルセパラブルフラス
コに、沸点１７４℃のパーフルオロトリｎ−ブチルアミ
ン５００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
６）２５０部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら１０
０℃に昇温した。室温において固体状のテトラブロムビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量４
００ｇ／ｅｑ、軟化点７６℃）１２８部を予め約１００
℃に加熱しておき、これに無水クロレンディック酸１２
２部を添加し混合物とする。
ＬＫ−２２）をセットした１リットルセパラブルフラス
コに、沸点１７４℃のパーフルオロトリｎ−ブチルアミ
ン５００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
６）２５０部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら１０
０℃に昇温した。室温において固体状のテトラブロムビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量４
００ｇ／ｅｑ、軟化点７６℃）１２８部を予め約１００
℃に加熱しておき、これに無水クロレンディック酸１２
２部を添加し混合物とする。
【００４７】この混合物を上記の分散液中に乳化機を機
能させながら徐々に加え、乳化安定状態とした後、硬化
促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
０．５部を加え、１５０℃で約３時間硬化反応を行い、
顕微鏡観察によりエポキシ系樹脂微粒子の分散を確認し
た。この分散液を撹拌装置付真空乾燥機にて真空度５ｍ
ｍＨｇで不活性液体を回収しつつ乾燥した。ジャケット
温度１００℃とし、約３時間後に取り出し、平均粒径２
０μｍの凝集物の見られない球状微粒子が得られた。
能させながら徐々に加え、乳化安定状態とした後、硬化
促進剤として１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
０．５部を加え、１５０℃で約３時間硬化反応を行い、
顕微鏡観察によりエポキシ系樹脂微粒子の分散を確認し
た。この分散液を撹拌装置付真空乾燥機にて真空度５ｍ
ｍＨｇで不活性液体を回収しつつ乾燥した。ジャケット
温度１００℃とし、約３時間後に取り出し、平均粒径２
０μｍの凝集物の見られない球状微粒子が得られた。
【００４８】実施例１８ 乳化用ウルトラディスパザー（旧西独ＩＫＡ社製、型式
ＬＫ−２２）をセットした１リットルセパラブルフラス
コに、沸点１７４℃のパーフルオロトリｎ−ブチルアミ
ン５００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
８）２５０部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら１０
０℃に昇温した。この分散液中にビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ、融点
６９℃）１８９部を加えて分散液中で溶融し、乳化機を
機能させながら、乳化安定状態とする。
ＬＫ−２２）をセットした１リットルセパラブルフラス
コに、沸点１７４℃のパーフルオロトリｎ−ブチルアミ
ン５００部と実施例１の疎水性シリカ分散液（Ｎｏ．
８）２５０部とを仕込み、均一に混合撹拌しながら１０
０℃に昇温した。この分散液中にビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル（エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ、融点
６９℃）１８９部を加えて分散液中で溶融し、乳化機を
機能させながら、乳化安定状態とする。
【００４９】次にヘキサヒドロ無水フタル酸６１部を予
め細かく粉砕しておき、これを徐々にに添加し、溶融し
ながら乳化し、更にベンジルジメチルアミン１．０部を
硬化促進剤として加えた後、１００℃で２時間、１５０
℃で４時間硬化反応を行い、顕微鏡観察によりエポキシ
系樹脂微粒子の分散を確認した。この分散液を撹拌装置
付真空乾燥機にて真空度５ｍｍＨｇで不活性液体を回収
しつつ乾燥した。ジャケット温度１００℃とし、約３時
間後に取り出し、平均粒径３０μｍの凝集物の見られな
い球状微粒子が得られた。
め細かく粉砕しておき、これを徐々にに添加し、溶融し
ながら乳化し、更にベンジルジメチルアミン１．０部を
硬化促進剤として加えた後、１００℃で２時間、１５０
℃で４時間硬化反応を行い、顕微鏡観察によりエポキシ
系樹脂微粒子の分散を確認した。この分散液を撹拌装置
付真空乾燥機にて真空度５ｍｍＨｇで不活性液体を回収
しつつ乾燥した。ジャケット温度１００℃とし、約３時
間後に取り出し、平均粒径３０μｍの凝集物の見られな
い球状微粒子が得られた。
【００５０】
【効果】以上の如き本発明によれば、簡便な方法で、粒
度分布が狭く且つ球状で流動性がよいエポキシ系樹脂の
微粒子を生産性良く提供することが出来る。
度分布が狭く且つ球状で流動性がよいエポキシ系樹脂の
微粒子を生産性良く提供することが出来る。
【００５１】
【図１】実施例７で得られた微粒子の顕微鏡写真（倍率
１５０倍）。
１５０倍）。
【図２】実施例１で得られた微粒子の顕微鏡写真（倍率
１５０倍）。
１５０倍）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:00 (72)発明者 佐々木 敏晴 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−47877（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87721（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 表面に疎水性シリカが付着している粒子
径が０．１〜３００μｍであり、且つ球状であるエポキ
シ系樹脂。 - 【請求項２】 疎水性シリカが、親水性シリカの表面を
疎水性化合物で化学的に変化させた疎水性シリカである
請求項１に記載のエポキシ系樹脂微粒子。 - 【請求項３】 多官能エポキシ系化合物と硬化剤とを不
活性液体中で乳化し且つ硬化させるに当たり、乳化剤と
して疎水性シリカを使用することを特徴とするエポキシ
系樹脂の乳化液の製造方法。 - 【請求項４】 硬化剤が多価カルボン酸又はその無水物
である請求項３に記載のエポキシ系樹脂の乳化液の製造
方法。 - 【請求項５】 疎水性シリカが、親水性シリカの表面を
疎水性化合物で化学的に変化させた疎水性シリカである
請求項３又は４に記載のエポキシ系樹脂の乳化液の製造
方法。 - 【請求項６】 不活性液体が弗素系不活性液体である請
求項３〜５のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂の乳
化液の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３〜６のいずれか１項に記載のエ
ポキシ系樹脂の乳化液からエポキシ系樹脂微粒子を粉末
状として取り出すことを特徴とするエポキシ系樹脂微粒
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324695A JP2740434B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | エポキシ系樹脂微粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4324695A JP2740434B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | エポキシ系樹脂微粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211961A JPH06211961A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2740434B2 true JP2740434B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=18168694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4324695A Expired - Lifetime JP2740434B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | エポキシ系樹脂微粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740434B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5670429A (en) * | 1993-06-30 | 1997-09-23 | Rohm Co. Ltd. | Process of conveying an encapsulated electronic component by engaging an integral resin projection |
| JP3364117B2 (ja) | 1997-08-06 | 2003-01-08 | 三菱重工業株式会社 | 微粒子分散液及びその製造方法 |
| BR9906916A (pt) * | 1998-01-16 | 2001-11-06 | Cabot Corp | Composição de revestimento em pó |
| JP5755350B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2015-07-29 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
| JP6195970B2 (ja) * | 2013-03-20 | 2017-09-13 | キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 複合粒子およびその製造方法 |
| WO2014179419A1 (en) | 2013-05-03 | 2014-11-06 | Cabot Corporation | Chemical mechanical planarization slurry composition comprising composite particles, process for removing material using said composition, cmp polishing pad and process for preparing said composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6187721A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-05-06 | Toray Ind Inc | エポキシ系球状微粒子の製造方法 |
| JPS6248972A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-03 | Shirakawa Seisakusho:Kk | 圧縮気体増量方法 |
| JPH0347877A (ja) * | 1990-05-31 | 1991-02-28 | Toray Ind Inc | エポキシ系球状粒子状接着剤及びその製造方法 |
| JPH04110320A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂系球状粒子 |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP4324695A patent/JP2740434B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06211961A (ja) | 1994-08-02 |
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