CN107474691A - 一种水性纳米环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明涉及一种水性环氧树脂乳液。一种水性纳米环氧树脂乳液，原料由如下质量百分比的组分组成：去离子水49～69.9%、环氧树脂25～35%、聚乙二醇4～10%、助剂1～5%、消泡剂0.1～1%。本发明采用对环氧树脂先改性后乳化方法，同时采用可调齿间隙的以粗、中、细齿互换使用的泵送乳化设备（滨海天源机械设备有限公司生产），并采用PLC自动控制装置，很好地解决了乳液颗粒大和颗粒大小差别大的问题，使得所加工的水性纳米环氧树脂乳液具有粒度分布窄、粒径小、系统性能稳定和不分层等优点。

Description

一种水性纳米环氧树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性环氧树脂乳液。

背景技术

环氧树脂因其良好的附着力、电气绝缘性、化学稳定性，作为涂料、胶粘剂以及复合材料等的树脂基体,应用的领域非常广泛。但由于其粘度较大，使用时一般需加入有机溶剂。随着人们对绿色环保的意识越来越高，许多国家也相继地制定了限定有机挥发物（VOC）排放的法规，环氧树脂的水性化，取代溶剂型环氧树脂，成为大势所趋。

根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。

（1）机械法

机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。

（2）化学改性法

化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质， 当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。

a、阴离子型

通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。

b、阳离子型

含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。

c、非离子型

一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。

在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。

（3）相反转法

相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。

（4）固化剂乳化法

水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。

以上传统方法加工的乳液存在如下问题：

1、其中化学法需要使用有机化学溶剂，例如201110299123.6专利使用苯作为溶剂，存在不符合环保要求的问题。

2、乳液颗粒存在颗粒大和颗粒大小差别大的问题，例如其中机械法的乳液颗粒只能达到均径2～3微米, 而其中相反转法的乳液颗粒只能达到均径200～300纳米,而欧盟定义的纳米材料均径必须小于100纳米。

3、传统方法加工的乳液还存在稳定性差及容易分层的问题。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种新的水性纳米环氧树脂乳液，并提供其制备方法，所制备的水性纳米环氧树脂乳液具有粒度分布窄、粒径小、系统性能稳定和不分层等优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种水性纳米环氧树脂乳液，原料由如下质量百分比的组分组成：去离子水49～69.9%、环氧树脂25～35%、聚乙二醇4～10%、助剂1～5%、消泡剂0.1～1%。

进一步的，所述环氧树脂为E44、E20和E51的至少一种。

进一步的，所述聚乙二醇分子量为400～6000。申请人研究发现，聚乙二醇分子量应该与选用的原料环氧树脂分子量相匹配，匹配得好与差, 直接影响产品质量。分子量为400～6000的聚乙二醇，与环氧树脂的相容性更好。

助剂型号的选用对产品是加工为阴离子型、阳离子型还是非离子型水性纳米环氧树脂乳液、以及改性效果，具有关键的作用，因此申请人经过反复试验，选用上海中锦化学环保材料有限公司生产的ZJ-234A、ZJ-234B、ZJ-234C，ZJ-236中的其中一种作为本发明的助剂。选用该助剂，可以使产品具有更好的亲水性能。

进一步的，所述消泡剂采用上海中锦化学环保材料有限公司生产的ZJ-301、ZJ-302、ZJ-303中的其中一种。此消泡剂影响水性纳米环氧树脂乳液的稳定性。

进一步的，所述去离子水的pH值为6~8。

一种上述水性纳米环氧树脂乳液的制备方法，制备步骤包括：

（1）使用可以粗、中、细齿互换使用的泵送乳化设备，将环氧树脂、聚乙二醇与复合助剂加入A罐中加热到85℃，分散转盘由低速转中速搅拌为均匀溶液，分散转盘由中速转低速搅拌保持改性反应24小时；

（2）再将分散转盘由低速转中速再转高速搅拌，去离子水在顶部以每分钟5升的速率均匀滴入到A罐中，形成从油包水到水包油状态转变，随后得到均匀的水性环氧树脂乳液；

（3）将步骤（2）得到的水性环氧树脂乳液泵送到B罐中，并添加消泡剂到B罐，再由B罐泵入C罐中，由PLC程序控制器控制重复地由C罐泵入B罐又由B罐泵入C罐，直到程序结束得到水性纳米环氧树脂乳液停留在C罐中。

进一步的，所述低速为500转∕分钟，中速为1000转∕分钟，高速为1470转∕分钟。

本发明具有如下有益效果：

由于水性环氧树脂系统的固化机理不同于溶剂型系统, 其固化不是在分子级别上进行的, 水性环氧树脂系统的固化是通过固化剂向环氧树脂分散相内的扩散而实现的, 粒径越小, 越有利于固化完全, 涂膜的硬度越高，所以环氧树脂达到纳米级材料就越有利于固化完全, 涂膜的硬度就越高。本发明采用对环氧树脂先改性后乳化方法，同时采用可调齿间隙的以粗、中、细齿互换使用的泵送乳化设备（滨海天源机械设备有限公司生产），并采用PLC自动控制装置，很好地解决了乳液颗粒大和颗粒大小差别大的问题，使得所加工的水性纳米环氧树脂乳液具有粒度分布窄、粒径小、系统性能稳定和不分层等优点。本发明的水性纳米环氧树脂乳液根据不同要求按比例添加适量的填料就得到水性涂料产品A组分, 再配以固化B组分搅拌均匀便为水性纳米环氧树脂涂料. 其成膜附着力、防划痕性能达到很好的效果。本发明的水性纳米环氧树脂乳液居适用要求一般的环氧树脂涂料，又更适用于要求成膜附着力强、防划痕性能好的环氧树脂涂料。

附图说明

图1为用SZ100粒度仪测得的实施例1制备的水性纳米环氧树脂乳液的粒径曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

下表为本发明3个实施例的原料表（单位：质量百分比）：

上述实施例的制备方法为：

（1）将环氧树脂、聚乙二醇与复合助剂加入A罐中加热到85℃，分散转盘由低速转中速搅拌为均匀溶液，分散转盘由中速转低速搅拌保持改性反应24小时；

（2）再将分散转盘由低速转中速再转高速搅拌，去离子水在顶部以每分钟5升的速率均匀滴入到A罐中，形成从油包水到水包油状态转变，随后得到均匀的水性环氧树脂乳液；

（3）将步骤（2）得到的水性环氧树脂乳液泵送到B罐中，并添加消泡剂到B罐，再由B罐泵入C罐中，由PLC程序控制器控制重复地由C罐泵入B罐又由B罐泵入C罐，直到程序结束得到水性纳米环氧树脂乳液停留在C罐中。

上述制备方法中，低速为500转∕分钟，中速为1000转∕分钟，高速为1470转∕分钟。

把实施例1制备的水性纳米环氧树脂乳液用SZ100粒度仪进行粒径测定，粒径曲线图参见图1，从图中可知乳液粒径都是纳米级。

把实施例1制备的水性纳米环氧树脂乳液分别按照25%和10%的添加量添加填料5000目滑石粉搅拌均匀，分别得到水性涂料产品A1组分和A2组分，再分别配以固化B组分搅拌均匀便为水性纳米环氧树脂涂料1和涂料2,经检测，其成膜附着力、防划痕性能达到很好的效果。

实施例1、2水性纳米环氧树脂乳液添加填料的涂料性能如下表所示：

Claims (8)

1.一种水性纳米环氧树脂乳液，其特征在于,原料由如下质量百分比的组分组成：去离子水49～69.9%、环氧树脂25～35%、聚乙二醇4～10%、助剂1～5%、消泡剂0.1～1%。

2.根据权利要求1所述的水性纳米环氧树脂乳液，其特征在于：所述环氧树脂为E44、E20和E51的至少一种。

3.根据权利要求1所述的水性纳米环氧树脂乳液，其特征在于：所述聚乙二醇分子量为400～6000。

4.根据权利要求1所述的水性纳米环氧树脂乳液，其特征在于：所述助剂采用上海中锦化学环保材料有限公司生产的ZJ-234A、ZJ-234B、ZJ-234C，ZJ-236中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的水性纳米环氧树脂乳液，其特征在于：所述消泡剂采用上海中锦化学环保材料有限公司生产的ZJ-301、ZJ-302、ZJ-303中的其中一种。

6.根据权利要求1所述的水性纳米环氧树脂乳液，其特征在于：所述去离子水的pH值为6~8。

7.一种权利要求1~6任意一项所述水性纳米环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：

（1）将环氧树脂、聚乙二醇与复合助剂加入A罐中加热到85℃，分散转盘由低速转中速搅拌为均匀溶液，分散转盘由中速转低速搅拌保持改性反应24小时；

（2）再将分散转盘由低速转中速再转高速搅拌，去离子水在顶部以每分钟5升的速率均匀滴入到A罐中，形成从油包水到水包油状态转变，随后得到均匀的水性环氧树脂乳液；

（3）将步骤（2）得到的水性环氧树脂乳液泵送到B罐中，并添加消泡剂到B罐，再由B罐泵入C罐中，由PLC程序控制器控制重复地由C罐泵入B罐又由B罐泵入C罐，直到程序结束得到水性纳米环氧树脂乳液停留在C罐中。

8.根据权利要求7所述的水性纳米环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述低速为500转∕分钟，中速为1000转∕分钟，高速为1470转∕分钟。