JPS6187721A - エポキシ系球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕、 本発明は平均粒子径が０．１〜５００μｍのエポキシ系
球状粒子の製法に関するものである。

本発明のエポキシ系球状粒子はゴム、プラスチック類へ
の充填剤、補強剤として、ｔたペンキ。

インキ、絵具、接着剤、゛化粧品などへの艶消剤。

充填剤、補強剤として、その軽量性を生かして好適に使
用される。

また顔料や染料で着色したシ、磁性体を含有したシした
ものは１口紅、白粉など化粧品への着色配合剤、カラー
ヘアスプレー、シャンプー、石ケンなどへの着色配合剤
、成形用樹脂への着色配合剤、化合成繊維への着色配合
剤１紙、フィルム。

不織布などの着色配合剤またはコーティング配合剤、静
電複写機トナーなどに好適に使用される。

〔従来の技術〕

エポキシ系微粉末をエポキシレジンの分散液から製造す
る方法については特開昭５３−７５２４９に開示さ五て
いる。この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬
化剤として一般的に認められているアミン系硬化剤も挙
げられている。

〔従来の技術〕

エポキシ系微粉末をエポキシレジンの分散液から製造す
る方法については特開昭５３−７３２４９に開示されて
いる。この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬
化剤として一般的に認められているアミン系硬化剤も挙
げられている。

本発明者はエポキシ系樹脂エマルジョンを微粒子球状に
硬化するための好ましい方法として、あらかしめエマル
ジョンの形にしたエポキシ系化合物のエマルジョンに水
溶性硬化剤を加えることによシ、エポキシ樹脂の微粒子
球状硬化物が得られることを見い出し、すでに提案して
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来公知の技術では、エポキシ樹脂を球状に硬化するこ
とは困難で、また本発明者が提案している方法で微粒子
球状に硬化できる場合でも、硬化中のエマルジョンの軽
い接合が起こる場合がちシ。

硬化後ホモジナイザーなどの高速攪拌機で粒子−個一個
を独立的に分離してやる必要があった。本発明はこれら
の問題点を解決することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次のように構成されている。

エポキシ系化合物エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤
を加えて平均粒子径が０．１〜５００μｍのエポキシ系
球状粒子を調製する際に、硬化反応を２４℃以下の条件
を少なくとも経る条件で行なうことを特徴とするエポキ
シ系微粒子の製造方法。

更に好ましくはエポキシ系化合物エマルジョンに水溶性
硬化剤を加えて粒子状に硬化して平均粒子径が０．１〜
５００μｍの球状エポキシ系微粒子を製造する際。

（Ａ）　　エポキシ系化合物エマルジョンがＨＬＢ’１
０以上の界面活性剤をエポキシ化合物に対して３重量％
以上加えて調製されておシ、かつ（Ｂ）　　水溶性硬化
剤が上記エポキシ系化合物と当量を常温で混合し、８時
間放置後の混合体のショアＡ硬度が５０以上であるアミ
ン系化合物であシ、このアミン系化合物をエポキシ系化
合物に対して０．２当量以上添加されておｐ。

かつ。

（Ｃ）　　硬化反応を２４℃以下、好ましくは２０　℃
以下の条件を少なくとも経る条件で行なうことを特徴と
するエポキシ系微粒子の製造方法である。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては。

分子内にエポキシ基を２個以上含むものが好ましい。そ
の−例を挙げると、ビス７コノールＡ型の両末端グリシ
ジルエーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラック型化合物のポリグ
リシジルエーテルＩ　Ｎ。

ＮｉＮ’、Ｎ／−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミ
ンなどがあシ、単独あるいは混合して用いられる。

さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一個持つ化合
物９例えばグリシジルメタクリレートなどを少量加える
ことは可能である。またエポキシ基の一部をアミン基な
どを有する化合物と結合させた変性エポキシ化合物も本
発明で使われる。

本発明では、上記したようなエポキシ化合物に界面活性
剤を加え、水によジェポキシ化合物エマルジョンを形成
し、水溶性アミン系硬化剤を加えて硬化する。

本発明で用いる界面活性剤としてはＨＬＢ価が１０以上
のものでなくてはならない。ＨＬＢ価がこれよシ低い時
には乳化エポキシ粒子を硬化剤で粒子状に硬化する際に
エマルジョンの安定性が損われ、良好な粒子状硬化物が
得られない。本発明で特に好適に使用し得る乳化剤の種
類には、ポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル
系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
ク・ポリエーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤
、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価
アルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン
界面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などがある。

また、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリ
アミンとの反応物であるポリアミドアミン系など自己乳
化性且つエポキシ化合物の硬化剤に准るものなどが挙げ
られ、そのＨＬＢ価が１０以上である時１本発明で好適
に用いられる。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系樹脂に対して４重量％以上、好まし
くは５重量％以上加えられていなければならない。乳化
剤量がこれよシ少ない時には未硬化エポキシエマルジョ
ンの安定性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる。乳化剤使用量の
上限については特に限定しないが１粒子の物理的性質の
低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ系樹脂に対し
て３０重量係以下であることが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。また発
泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用できる
。帯電防止剤。

導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わせて
添加できる。これらの添加剤は、未硬化エポキシ化合物
をエマルジョン化する前に添加し。

十分に混合または溶解することで配合するのが普通であ
る。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが９代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５℃に加
熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々
に加える。水は一般に連続的に添加するよりも断続的な
添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間を
交代して行なう方法が推奨される。この方法では、最初
の水の添加によりＷ１０型エマルジョンが形成されるが
、水の追加てよｊ）Ｏ／Ｗ型エマルジョンへ転相する。

転相時およびＯ／Ｗ型エマルジョン化後は、特に高速攪
拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマルジョ／の
安定化のために要求される。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があシ、濃度があまシ低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量％程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが１本発明では特にこの範囲を限定す、るも
のではない。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効であ、乙。

本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポキシエマ
ルジョンに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エマルジ
ョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調製す
る。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系樹脂と常温で混合
し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５０
以上であることを特徴とするアミン系化合物でなければ
ならない。

もしショアＡ硬度がとの値よシも小さくなると未硬化エ
ポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる。なおここでいう
常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。ピペラジ
ン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチ、レントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリ
アミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン
類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加える
ことによって達成されるが、硬化剤の使用量は本発明に
おいて重要である。本発明では未硬化エポキシ系樹脂エ
マルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算される０
、　３　ｆｉ量以上。

好ましくは０．４当量以上のアミン化合物を用いる。

硬化剤の使用量がこれよシ少ない場合には、未硬化エポ
キシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化
物が得られなくなる。上記硬化剤の使用上限については
特に限定しないが、使用量の増加につれてエマルジョン
の安定性低下が見られるので、一般的に、未硬化エポキ
シ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計
算されるアミン４当量以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあシ得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は特に限定しな
いが、５重量％以上であるのが、エマルジョンの安定性
から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度があ
まシ高くなシすぎると１粒子同士の接触機会が高くなシ
、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマル
ジョン濃度は８０重量％以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ以上
を用いることも可能である。特にピペラジｙ類、ヒドラ
ジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が得
られることが多い。

本発明ではエポキシエマルジョンに硬化剤を加えた後は
液温を２４℃以下好ましくは２０℃以下にする。冷却は
硬化槽の蛇管やジャケットを通して行なうのが普通であ
る。冷却はそれほど急速に行なう必要はなく２通常は硬
化剤を添加後３時間程度以内に上記温度範囲に冷却する
。冷却期間は乳化条件や硬化剤種類などによって異なる
が通常は半日程度は必要とする。硬化温度が上記温度よ
シも高くなるとエマルジョン粒子が硬化中に接合しゃす
くなシ、−個一個の独立した球状粒子を得られにくい。

また２５℃以上の条件でも粒子状硬化ができる場合でも
硬化中に粒子間の軽い接合が起こる場合が多く、硬化後
ホモジナイザーなど高速攪拌機で粒子を一個一個独立的
と分離してやる必要があった。しかし１本発明の条件を
採用すると、これらの問題は無くなる。

２４℃以下、好ましくは２０℃以下の条件を経。

た後は、液温を２５℃以上にすることも可能である。硬
化反応を十分に進めるためには、さらに高温にすること
も必要である。本発明が達成される理由はよく分らない
が、硬化剤添加後２４℃以下にすることによシ硬化反応
速度が低下して粒子表面から徐々に硬化が進み適度な硬
化皮膜が形成されるとともに、低温化によるエマルジョ
ン粒子自体の粘度上昇および界面活性剤による乳化作用
の強化が起とシ、それらが複合的に作用し合って粒子間
の接合が起こシにくくなるものと考えられる。

硬化初期の不安定な時期を２４℃以下に保てば。

その後は硬化温度を２５℃以上にしても粒子状硬化には
さしつかえ無い。

硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌を行なう
ことが粒子状硬化を行う上で好ましい。

エポキシ微粒子は１以上のようにして粒子状に硬化され
、調製される。硬化後の粒子を濾過あるいは遠心分離に
よって水から分離すると、これを粉体状で回収すること
が可能である。エポキシ微粒子は、調製条件にもよるが
粒径０．１〜５００μｍ。

場合によってはそれ以下または以上の球状形態に調製さ
れるが、硬化中に若干の凝集を起こすと非球形の多孔性
粒子に成長することもある。

このような非球形粒子は粟つぶ状の球形粒子の集合体で
あることが多い。また静置硬化時に底にあった粒子は押
しつぶされて本来の球形から偏平な球形になることもあ
るが１以上のいずれの形状も本発明に特有なものとして
特徴付けられる。

〔実施例〕

尖施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプに・とシ、これにＨ
ＬＢ１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置換
エーテル系乳化剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−工
業製薬製）を加えた。テフロン製の板状翼を先端に付け
た攪拌機で８００ｒｐｍ、　　１分間混練した。続いて
注射器に入れた６ｃｃの水を１．５国ずつ１分間隔で、
８００ｒｐｍの攪拌をしなから顆次加えた。ポリカップ
内には乳白色のエマルジョン液が得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、Ｎ（２−アミノエ
チル）ピペラジンを８国の水で希釈した硬化液を加え、
ゆるやかに攪拌して均一化した。

エピコート８２ＢとＮ（２−アミノエチル）ピペラジン
の化学量論的に計算された当量混合物の常温８時間放置
後のショアＡ硬度は８０である。

上記未硬化エポキシエマルジョンとＮ（２−アミノエチ
ル）ピペラジンの混合物は硬化温度を変更し、静置状態
で５日間硬化反応させて粒子状に硬化させた。

ノイゲンＥＡ−１！＋７とＮ（２−７ミノエチル）ピペ
ラジンの使用量および硬化温度とエポキシエマルジョン
の粒子状硬化状態を次表に示す。

本発明の範囲内では球状の微細な粒子が得られることが
わかった。なお表に示す平均粒子径は堀場製作所製遠心
沈降型粒度分布測定器ＣＣＰＡ−５００で、乾燥前のス
ラリーについて測定した値である。

実施例２ 実施例１で用いたエビコー）８２８　１０ｇを１００ω
ポリカツプにとシ、これにＨＬＢ−２０，５の市販ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤
であるエマルジット４９（第−工業製薬製）を加えた。

実施例１と同様の方法で乳化し、未硬化エポキシエマル
ジョンを調製した。

この未硬化エポキシエマルジョンに、ジエチレントリア
ミンを１５ｃｃの水セ希釈した硬化液を加えゆるやかに
攪拌して均一化した。

エピコート８２８とジエチレントリアミンとの化学量論
的に計算された当量混合物の常温、８時間放置後のショ
アＡ硬度は８５である。

上記未硬化エポキシエマルジョンとジエチレントリアミ
ンの混合物は、硬化条件を変更して静置状態で６日間硬
化反応させて粒子状に硬化させた。

エマルジット４９とジエチレントリアミンの使用量およ
び硬化温度とエポキシエマルジョンの粒子状硬化状態を
次表に示す。本発明優範囲内では２球状の微細な粒子が
得られることがわかった。

実施例６ エビコー）８２８　８ｇとエピコート１００２（シェル
エポキシ製、エポキシ当量約６５０）２ｇを１００■の
ポリカップにとった。これに磁性酸化鉄ＢＬ−１２０（
チタン工業■製、平均粒径０．６μｍ）５ｇと界面活性
剤としてエマルジット１００（第−工業製薬製、ＨＬＢ
−２２，３）を加え、８０℃に加熱後、実施例１と同様
の方法で乳化し未硬化エポキシエマルジョンを得た。

このエマルジョン液に８ωの水で希釈したＮ（２−アミ
ノエチル）ピペラジンとモノエタノールアミン水溶液を
硬化剤として加え、ゆるやかに攪拌して均一化した。硬
化温度を変更して静置放置し６日間かけて硬化させた。

界面活性剤の使用量、硬化剤種類及び使用量と硬化温度
と粒子の硬化状態との関係を次表に示すように本発明の
範囲では、磁性酸化鉄が粒子内に封入された球形粒子が
得られることがわかった。

なお、ここで用いた硬化剤Ｎ（２−アミノエチル）ピペ
ラジンとモノエタノールアミンとは、上記エビコー）　
８２８．１００２混合物との当量混合物の常温、８時間
放置後のショアＡ硬度がそれぞれ８３と７５を示した。

実施例４ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ
製、エポキシ当量約１９０）１０ｇを１００ｃｃのポリ
カップにとった。これにｐ＋−アミノ安息香酸１ｇを加
えて、マグネットスタラータイプのホットプレート上で
回転子により攪拌しながら１００℃で４時間エピコート
８２８とＰ−アミノ安息香酸を反応させた。

冷却後、界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１３７及び市
販のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
ク・ポリエーテル系のエパンＵ−１０６（第−工業製薬
製、ＨＬＢ−９，９）を加え。

テフロン製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８００ｒｐ
ｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた６エの水を
１．５　ｃｃずつ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をし
ながら順次加えた。その結果、ポリカップ内に乳白色の
未硬化エポキシエマルジョンが得られた。

このエポキシエマルジョンに、１０工の水で希釈したエ
チレンジアミン及びイソプロピルアミンの硬化液を加え
、ゆるやかに攪拌して均一化した。

硬化温度を変更し５日間静置放置して粒子状硬化を行な
った。

なお、ここで用いた硬化剤エチレンジアミンは上記ｐ−
アミノ安息香酸変性エピコート８２８との車量混合物の
常温、８時間放置後のショアＡ硬度が９５であったが、
インプロピルアミンは粘着性のある高粘度性体となり、
ショアＡ硬度計で測定することができなかった。

結果を次表に示すように１本発明の範囲ではＰ−アミノ
安息香酸を内部に化学的に固定化したエポキシ系微粒子
が得られることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明により、広い範囲の条件でエポキシ系樹脂エマル
ジョンを微粒子球状に硬化することができる。また、従
来の技術で微粒子球状に硬化できる場合でも、硬化中に
粒子間の軽い接合が起こシ硬化後ホモジナイザーなどの
高速攪拌機を使用する必要があったが９本発明の方法に
よシ、そのような操作は必要なくなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ系化合物エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤
   を加えて平均粒子径が０．１〜５００μｍのエポキシ系
   球状微粒子を調製する際に、硬化反応を２４℃以下の条
   件を少なくとも経る条件で行なうことを特徴とするエポ
   キシ系球状微粒子の製造方法。