JPS6162527A - 耐熱性エポキシ系球状微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱、耐溶剤性に優れた新規なエポキシ系球状
粒子の製法に関するものである。

本発明のエポキシ系球状粒子はゴム、プラスチック類へ
の充填剤、補強剤として、またペンキ。

インク、絵具、接着剤、化粧品などへの艶消剤。

充填剤、補強剤として、その軽量性を生かして好適に使
用される。

また顔料や染料で着色したシ、磁性体を含有したりした
ものは２口紅、白粉など化粧品への着色配合剤、カラー
ヘアスプレー、シャンプー、石ケンなどへの着色配合剤
、塗料、インキ、笹記用具などへの着色配合剤、成形用
樹脂への着色配合剤。

化合成繊維への着色配合剤１紙、フィルム、不織布など
の着色配合剤またはコーティング配合剤などに好適に使
用される。

〔従来技術〕

エポキシ系微粉末をエポキシレジンの分散液から調製す
る方法については特開昭５５−７５２４９が開示されて
いる。この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬
化剤として一般的に認められているアミン系硬化剤も挙
げられているが２個個の具体的な硬化剤の種類や硬化条
件については言及していない。ところが本発明者の検討
によるト、エポキシエマルジョンを粒子状に硬化するた
めの最大のポイントは乳化剤および硬化剤の種類および
量にあることが分かった。これについては本発明者がす
でに提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は硬化後の粒子の耐熱性ならびに耐溶剤性をより
向上させ、実用性をさらに向上させることを目的とする
ものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は次のように構成されている。　　　、エポキシ
系化合物エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤を加えて
調製されたエポキシ系球状粒子を４０℃以上の条件で熱
処理することを特徴とする耐熱性エポキシ系球状粒子の
製造方法。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては。

分子内にエポキシ基を２個以上含むものが好ましい。そ
の−例を挙げるとビスフェノールＡ型の両末端グリシジ
ルエーテル化物、ポリエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、−７二ノ一ルノボラツク型化合物のポリグ
リシジルエーテルＩ　ＮＩＮ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
グリシジルｍ−キシレンジアミンなどがあり、単独ある
いは混合して用いられる。さらに必要に応じて分子内に
エポキシ基を１個もつ化合物９例えばグリシジルメタク
リレートなどを少量加えることは可能である。またエポ
キシ基の一部をアミノ基などを有する化合物と結合させ
た変性エポキシ化合物も本発明で使われる。

本発明では上記したようなエポキシ化合物に界面活性剤
を加え、水によりエポキシ化合物エマルジョンを形成し
、水溶性アミン系硬化剤を加えて硬化する。

本発明で用いる界面活性剤としてはＨＬＢ価が１０以上
のものが好ましい。ＨＬＢ価がこれより低い時には乳化
エポキシ粒子を硬化剤で粒子状に硬化する際にエマルジ
ヨンの安定性が損なわれ。

良好な粒子状硬化物が得られない傾向がちる。本発明で
特に好適に使用し得る乳化剤の種類には。

ポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系やポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリ
エーテル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコールの窩級脂肪酸エステルや多価アルコー
ルの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性
剤およびアルコキシル化ロジン類などがある。また、ダ
イマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリアミンと
の反応物であるポリアミドアミン系など自己乳化性かつ
エポキシ化合物の硬化剤になるものなどが挙げられ、そ
のＨＬＢ価が１０以上である時１本発明で好適に用いら
れる。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系樹脂に対して４重量％以上加えられ
ているのが好ましい。乳化剤量がコレより少ない時には
未硬化エポキシエマルジョンの安定性が低下し、良好な
粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。乳化剤使用
量の上限については特に限定しないが２粒子の物理的性
質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ系樹脂に
対して６０重量％以下であることが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損なわない範囲でその他の添加物を含むことができる。

最も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的
で使用する有機および無機顔料類と染料類である。また
発泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用でき
る。帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれ
の目的に合わせて添加できる。これらの添加剤は、未硬
化エポキシ化合物をエマルジョン化する前に添加し、十
分に混合または溶解することで配合するのが普通である
。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルションにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが１代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５℃に加
熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々
に加える。水は一般に連続的に添加するよシも断続的な
添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間を
交代して行なう方法が推奨される。この方法では、最初
の水の添加に、、ｌ：　！７　ｗ１０型エマルションが
形成されるが、水の追加によ！Ｉｌｌ　Ｏ／　Ｗ型エマ
ルジョンへ転相する。転相時およびＯ／Ｗ型エマルジョ
ン化後は、特に高速攪拌を行なうことが粒径微小化、均
一化、エマルジョンの安定化のために要求される。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があシ、ａ度があまシ低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量％程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが１本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によつる　　で
水中の安定性を与えられているが、ヒドロキシ　　エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース。

ｙ−ｙピアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コ
ロイド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマ
ルジョンの安定性を増すのに有効である。

本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポキシエマ
ルジョンに水溶性のアミン系硬化剤ヲ加えて、エマルジ
ョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調製す
る。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系樹脂と常温で混合
し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が５０
以上であることを特徴とするアミン系化合物であること
が好ましい。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると。

未硬化エポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる傾向がある。

なおここでいう常温とは２０℃のことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるもので　　　１ない。

ピペラジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどポリエチレ
ンポリアミン類、モノエタノールアミンなどアルコール
アミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンなどであ
る。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加える
ことによって達成されるが、硬化剤の使用量は本発明に
おいて重要である。本発明では未硬化エポキシ系樹脂エ
マルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算される０
、６当量以上のアミン化合物を用いるのが好ましい。硬
化剤の使用量がこれよシ少ない場合には、未硬化エポキ
シエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物
が得られなくなる傾向がある。上記硬化剤の使用上限に
ついては特に限定しないが、使用量の増加につれてエマ
ルジョンの安定性低下が見られるので、一般的に、未硬
化エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学量
論的に計算されるアミン４当量以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあり得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は％に限定しな
いが、５重量％以上であるのが、エマルジョンの安定性
から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度があ
まり高くなりすぎると１粒子間士の接触機会が高くなり
、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマル
ジョンａ　Ｌは８０重量％以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を１種またはそれ以上
を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒドラ
ジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が得
られることが多い。

本発明ではエポキシエマルジョンに硬化剤を加えた後は
液温を２４℃以下にすると良好な粒子状硬化が得られや
すいが、硬化温度については特に限定するものではない
。冷却は硬化槽の蛇管やジャケットを通して行なうのが
普通である。冷却はそれほど急速に行なう・必要はなく
１通常は硬化剤を添加後５時間程度以内に上記温度範囲
に冷却する。冷却期間は乳化条件や硬化剤種類などによ
って異なるが通常は半日程度は必要とする。硬化温度が
上記温度よりも高くなるとエマルジョン粒子が硬化中に
接合しやすくなり、１個１個の独立した球状粒子を得ら
れにくい。

硬化反応中は静置状態ないしはゆるやかな攪拌を行なう
ことが粒子状硬化を行なううえで好ましい。

硬化後の粒子は、硬化反応の程度にもよるが一般に耐熱
性や耐溶剤性が十分ではない。これは本発明では硬化が
粒子の表面から不均一的に進むため、十分な硬化反応が
起こりにくいため考えられる。また２価のエポキシ化合
物と活性水素が２個のアミン化合物を用いて本発明に適
用した場合には、直鎖状硬化物が得られやすく、特に耐
熱性や耐溶剤性には不利である。

ところが１本発明者が鋭意検討した結果、上記のような
２価のエポキシ化合物と活性水素が２個の・アミン化合
物の組合わせであっても、＃を熱性と耐溶剤性を著しく
向上できる方法が発見できたのである。

本発明は硬化後の粒子を４０℃以上の条件で熱処理する
ことによって達成される。熱処理の方法は特に限定しな
いが、およそ次のような方法がある。なおここでいう硬
化後の粒子とは、常温で粒子相互の粘着性がない程度以
上に硬化している粒子を指す。

（１）硬化粒子と未反応硬化剤を含む硬化反応液をその
まま昇温する。

（２）硬化粒子を硬化反応液から分離し、水または不活
性溶媒中に再分散して昇温する。

（３）硬化粒子を硬化反応液から分離し、乾燥過程およ
び乾燥状態で加熱する。

液体に分散して処理する場合は９粒子をよく分散させて
行なうのが粒子の接合一体化などを防止できて好ましい
。また温度は４０℃以上、好ましくは５０℃以上をとり
、これより高温で処理する場合でも段階的に昇温する方
が粒子の接合一体化を防止する意味で好ましいことがあ
る。処理時間は特に限定しないが、目標とする耐熱性や
耐溶剤性が得られるまで行なうのが一般的である。通常
処理温度が高いほど処理時間は短縮される。

本発明では、エポキシ樹脂で用いられるいわゆる潜在的
硬化剤を特に用いなくても、上記したような熱処理によ
り耐熱性と耐溶剤性を向上することができるが、乳化前
のエポキシ化合物に潜在的硬化剤を加えておいたり、硬
化後の粒子に潜在的硬化剤を含浸処理してから熱処理す
ることはもちろん本発明を補強するうえで推奨される。

エポキシ微粒子は２以上のようにして粒子状に硬化され
、調製される。熱処理後の粒子を一過あるいは遠心分離
によって水から分離すると、これを粉体状で回収するこ
とが可能である。エポキシ微粒子は、調製条件にもよる
が２粒径０．５〜５０μｍ、場合によってはそれ以下ま
たは以上の球状形態に調製されるが、硬化中に若干の凝
集を起こすと非球形の多孔性粒子に成長することもある
。

このような非球形粒子は粟つぶ状の球形粒子の集合体で
あることが多い。また静置硬化時に底にあった粒子は押
しつぶされて本来の球形から偏平な球形になることもあ
るが２以上のいずれの形状も本発明に特有なものとして
特徴付けられる。

〔実施例〕

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとシ、これにＨＩ
、Ｂｌ　５の市販のポリオキシエチレン・フェノール置
換エーテル系乳化剤で６るノイゲンｍＡ−１５７（第−
工業製薬部）を０．８ｇ加えた。テフロン製の板状翼を
先端に付けた撹拌棒で８００ｒｐｍ、１分間混練した。

続いて注射器に入れた６ｃｃの水をｉ、　ｓ　ｃｃずつ
１分間隔で、８００　ｒｐｍの攪拌をしながら順次加え
た。ポリカップ内には乳白色のエマルジョン液が得られ
た。

この未硬化エポキシエマルジョンに、ピペラジンを８ｃ
ｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに攪拌して均一
化した。

この液を２５℃で５日間静置放置して平均粒通約６μｍ
の球形粒子状に硬化させた。

硬化粒子をろ紙を用いて吸引ろ過分離し、洗浄後粒子を
水に再分散させて加熱処理した。処理後粒子を再びろ別
し、風乾した粒子について耐溶剤性を測定した。結果を
次表に示すとおり１本発明内では粒子の耐溶剤性が向上
していることがゎかる。

を 耐溶剤性：エチルアルコール忙粒子を浸漬処理後５０℃
にてエチルアルコールを揮散させた時の粒子の状態Ｘニ
一部の粒子が溶解接合して、指でこするとザラザラする
。

○：粒子の接合がなく、指でこするとスペスペしている
。　　　　ｊ実施例２ 実施例１で用いたエピコート８２８１０ｇを１００ｃｃ
ポリカツプにとり、これに１（ＬＢ２０・５の市販ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤
であるエマルジツ）４９（第−工業製薬基）を２ｇ加え
た。実施例１と同様の方法で乳化し、未硬化エポキシエ
マルジョンｔ−調製した。

この未硬化エポキシエマルジョン忙、ジエチレントリア
ミンを１５ｃｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに
攪拌して均一化した。

この液を２５℃で６日間静置放置して平均粒子通約４μ
ｍの球形粒子状に硬化させた。実施例１と同様の方法で
熱処理して粒予め耐熱性を見た。

結果を次表に示すとおシ９本発明内では粒子の耐熱性が
向上していることがわかる。

耐熱性：試料をスライドグラスに乗せ、１２０℃オープ
ン中で２０分処理後の粒子の状態。

×ニ一部の粒子が軟化接合したため、指でこするとザラ
ザラする。

○：粒子の接合がなく、指でこするとスベスベしている
。

実施例３ エピコート８２８　８ｇとエピコート１００２（シェル
エポキシ製、エポキシ当世約６・５０）２ｇを１００ｃ
ｃのポリカップにとった。これに磁性酸化鉄ＢＬ−１２
０（チタン工業■製、平均粒径０．３μｍ）５ｇと界面
活性剤としてエマルジット１００（第−工業裏薬製、Ｈ
ＬＢ＝２２．３）を１・５ｇ加え、８０℃に加熱後、実
施例１と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエマルジョ
ンを得た。

このエマルジョン液に８国の水で希釈したＮ（２−アミ
ノエチル）ピペラジンを硬化剤として加え、ゆるやかに
攪拌して均一化した。２５℃で６日間静置して、磁性酸
化鉄を粒子内部に封入しし平均粒子径がおよそ７μｍの
球状粒子を得た。

粒子をろ過洗浄後風乾して、オープンによる乾熱処理を
行ない９粒子の耐溶剤性の向上をはかった。結果を次表
に示すとおり１本発明内では粒子の耐溶剤性が向上して
いることがわかる。

実施例４ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ
製、エポキシ当量約１９０）１０ｇを１００ｃｃのポリ
カップにとった。これにｐ−アミ７安息香酸１ｇを加え
て、マグネットスタラータイプのホットプレート上で回
転子により攪拌しながら１００℃で４時間エピコート８
２８とｐ−アミノ安息香酸を反応させた。

冷却後、界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１り７を０．
７ｇ加え、テフロン製の板状翼を先端に付けた撹拌棒で
８００ｒｐｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた
６ｃｃの水を１．５国ずつ１分間隔で８０　Ｏｒｐｍの
攪拌をしながら順次加えた。その結果、ポリカップ内に
乳白色の未硬化エポキシエマルジョンが得られた。

このエポキシエマルジョンに１０ｃｃの水で希釈したヒ
ドラジンを加え、ゆるやかに攪拌して均一化した。２５
℃で６日間静置して、内部にｐ−アミノ安息香酸を化学
的に固定化した平均粒径がおよそ４，５μｍの球状粒子
を得た。

実施例１と同様の方法で熱処理して粒子の耐熱性を見た
。結果を次表に示すとおり１本発明内では粒子の耐熱性
が向上しているのがわかる。

〔発明の効果〕

エポキシ系化合物エマルジョンを経由して調製した球状
粒子は可染性など多くの機能をもつが。

本発明によシ粒子の耐熱性ならびに耐溶剤性を一層向上
することができたので、多くの用途で使用適性が向上し
た。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社手続補正書 ５＠Ｑ、１０．−’ノ″ 昭和　　年　　月　　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エポキシ系化合物エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤
   を加えて硬化調製されたエポキシ系球状粒子を４０℃以
   上の条件で熱処理することを特徴とする耐熱性エポキシ
   系球状微粒子の製造方法。