JPS60163916A - エポキシ系微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は平均粒子径が０５〜５０μである新規なエポキ
シ系の有機球状微粒子の製造方法に関するものである。

産業上の利用分野 有機高分子からなる微粒子、特に球形微粒子はゴム、プ
ラスチック類への充填剤、補強剤として。

またペンキ、絵具、接着剤々どへの艶消剤、充填剤、布
剤として、無機填料や無機顔料とほぼ同様の目的で使用
されているが、無機物に比べると軽量化が図れることが
大きな特徴になっている。

このことは、有機粒子を中空化あるいは多孔質化するこ
とによって一層特徴付けられる。さらに。

無機物と異なシ有機微粒子の場合は表面に官能基を付与
することが可能であり、これによってクロマトグラフィ
用カラム充填剤や酵素、抗原、抗体の固定化用担体など
にも使われている。形状が球形であることによって９分
離効率などそれぞれの用途での性能が著しく改善される
ことが多い。

従来技術 有機球形微粒子は、従来エマルジョン重合法またはサス
ペンション重合法でつくられてきた。即ち、これらの方
法ではアクリルモノマとラジカル反応開始剤を水中に仕
込み、乳化剤の存在下または非存在下でアクリルモノマ
を粒子状に重合する。

エマルジョン重合法は一般に０．５μ以下の球形微粒子
の製造にその利点があり、０５μ以上の粒子では製造所
要時間が急激に増加するので工業的には不向きな方法で
ある。またサスペンション重合の場合ハ、エマルジョン
重合に比べてはるかに大きな粒子を得るのに便利である
が、一般に粒子形状が必ずしも球形とはならず１粒径分
布もきわめて広いのが普通である。

アクリルモノマを出発原料とする場合９重合原理から予
測されるようにエチレン性二重結合を粒子内に大量保持
した微粒子をつくることはできない。粒子の二重結合い
それ自体の架橋能力から充填剤、補強剤としての適性を
飛躍的に向上できるので、好ましいものである。

未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンは、水性塗料、接着
剤、セメント補強剤などの原料として従来からよく知ら
れている。ただこれらの用途では。

硬化後のエマルジョン粒子は溶剤型あるいは無溶剤型エ
ポキシ樹脂の場合と同様、三次元状に一体化した樹脂状
物となシ、水は硬化中あるいは硬化後に必ず除去されて
いる。つまり、従来から使用されてきた未硬化エポキシ
エマルジョンでは、エマルジョン粒子同士が合体した状
態で最終的に使用されている。このようにエポキシエマ
ルジョン粒子を合体化することは比較的簡単にでき１強
度等に特に制限を設けなければ特に意図しなくても起シ
得る変化である。

未硬化エポキシエマルジョンを微粒子状に硬化する技術
については特開昭５３−７３２４９が開示されている。

この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬化剤と
して一般的に認められているアミン系硬化剤も挙げられ
ているが１個々の具体的な硬化剤の種類については言及
していない。

ところが２本発明者の検討によると、未硬化エポキシエ
マルジョンを粒子状に硬化するための最大のポイントは
乳化剤及び硬化剤の種類及び量にあることがわかり９種
々の硬化剤にらいて鋭意検討した結果本発明に到達した
のである。

発明の目的 本発明はアクリルモノマのエマルジョン重合法やサスペ
ンション重合法では調製しにくい平均粒径０．５〜５０
μの比較的均一な粒子で、エポキシ系樹脂からなる新規
な球状粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の粒子は。エチレン性二重結合など官能基を粒子
内に導入可能であシ、また高い耐熱性と耐溶剤性を持っ
ているため、多くの用途に適したユニークな粒子である
。

発明の構成 本発明は次のように構成されている。

未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性硬化剤を加
えて粒子状に硬化し、平均粒子径が０．５〜５０μノ球
状エポキシ系微粒子を製造する際。

（１）未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンがＨＬＢ１２
以上の界面活性剤を未硬化エポキシ系樹脂に対して１０
重量係以上加えて調製されており、かつ ５− （２）水溶性硬化剤が、上記未硬化エポキシ系樹脂と当
量を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬
度が７０以上であるアミン系化合物であシ。

このアミン系化合物を未硬化エポキシ樹脂に対して０．
５当量以上添加することを特徴とするエポキシ系微粒子
の製造方法。

発明の好ましい態様 本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明の未硬化エポキシエマルジョンに使用スるエポキ
シ系化合物としては９分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ系化合物を主成分とすることが重要である
。このようなエポキシ系化合物の例としては次のような
化合物を挙げることができる。

まずエポキシ基を２個有するものとして、ビスフェノー
ルＡ型の両末端グリシジルエーテル化物。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネ
オベンチルグリコールジグリシジルエーテ６− ルや１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテルの
ような脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル類、水
添ビスフェノールＡ型の両末端グリシジルエーテル化物
のような脂環族のジグリシジルエーテル類、ビスフェノ
ール類の両端末にアルキレンオキサイドヲ付加したジグ
リシジルエーテル類などが挙げられる。

エポキシ基を３個以上有するものとして、グリセリント
リグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルのような脂肪族多価アルコールの多価
グリシジルエーテル類、フェノールノボラック型化合物
のポリグリシジルエーテル類、トリスエポキシプロビル
インシアヌレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ／、Ｎ′−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミン、１．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げら
れる。

本発明では、これらのエポキシ化合物を水中で乳化して
エマルジョン化する必要がある。このため９重合度の高
いアルキレンオキサイドのジグリシジルエーテルやグリ
セリンジグリシジルエーテルなど水溶性の高いエポキシ
化合物では、エマルジョン化が一般に困難になることか
ら、これらを多用することはあまり好１しくない。

分子内にエポキシ基ｆ：２個以上を有するエポキシ化合
物で、且つ分子内にエチレン性二重結合を１個以上含む
ものも本発明で好ましく使用される。

このような化合物の例として、上記したような分子内に
エポキシ基を２個以上有する化合物の部分（メタ）アク
リレートや、マレイン酸などエチレン性二重結合を有す
るジカルボン酸との部分エステル化物などが挙げられる
。

本発明では、未硬化エポキシエマルジョンのエポキシ化
合物として、上記したような分子内にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ化合物を単独または混合物として７
０〜１００重量係含むものが好ましく用いられる。

一方９本発明では残余のエポキシ化合物として。

分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を単独
または混合物として０〜６０重量係含むものが好ましく
用いられる。このようなエポキシ化合物の例としては９
次のようなものが挙げられる。

２−エチルヘキシルＯグリシジルエーテル、２−メチル
・オクチル・グリシジルエーテルなど脂肪族炭化水素の
グリシジルエーテル類、フェニルクリシジルエーテルな
ど芳香族炭化水素のグリシジルエーテル類９分子内にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物のエポキシ基
を１個残して。

残余のエポキシ基をアミン類と反応させたり、塩酸など
を付加したものなどがある。分子内にエポキシ基を１個
有するエポキシ化合物が同時にエチレン性二重結合を有
している化合物である場合も本発明に好適である。この
ような化合物の例として、グリシジル（メタ）アクリレ
ートや分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化
合物のエポキシ基を１個残して、残余のエポキシ基′ｆ
Ｉ：（メタ）アクリル酸やマレイン酸のようなエチレン
性二重結合を有するジカルボン酸でエステル化シタもの
、２−ヒドロキシ・エチル（メタ）アクリレートのよう
なエチレン性二重結合とアルコール性９− 水酸基を持つ化合物とエピクロルヒドリンとの反応物な
どが挙げられる。

本発明を達成するためには、上記したように未硬化エポ
キシエマルジョンのエポキシ化合物が分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物７０〜１００重量係、好壕し
くけ８０〜１００重量係。

分子内にエポキシ基を１個有する化合物０〜６０重量係
、好ましくは０〜２０重量係である必要がある。分子内
にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物がろＤ重量係
よりも多くなると、硬化剤による硬化反応で、十分な重
合または架橋を行なうことができず、物理強度の弱いも
の、あるいは粘着性のあるものしか得られない。一般に
、エポキシ基が分子内に１個しかないエポキシ化合物を
多用すると、硬化物の物理強度が低下するので、エポキ
シ基を６個以上有するエポキシ化合物の割合を高くとる
のが好ましい。

本発明の未硬化エポキシエマルジョン粒子には本発明を
損わない範囲でその他の添加物を含むことができる。最
も代表的な添加剤は、エポキシ微粒子を着色する目的で
使用する有機および無機顔料類と染料類である。また発
泡剤も微粒子の多孔化および中空化の目的で使用できる
。滞電防止剤。

導電剤、紫外線吸収剤などもそれぞれの目的に合わせて
添加できる。これらの添加剤は、未硬化エポキシ化合物
をエマルジョン化する前に添加し。

十分に混合または溶解することで配合するのが普通であ
る。

本発明の未硬化エポキシ組成物は２次いで水とともにエ
マルジョン化される。エマルジョン化には乳化剤を用い
る。本発明ではＨＬＢ価が１２以上の乳化剤を用いなけ
ればならない。ＨＬＢ価がこれよシ低い時には乳化エポ
キシ粒子を硬化剤で粒子状に硬化する際にエマルジョン
の安定性が損われ、良好な粒子状硬化物が得られない。

本発明で特に好適に使用し得る乳化剤の種類には、ポリ
オキシエチレン・フェノール置換エーテル系やポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエー
テル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレ
ングリコールの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの
脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤お
よびアルコキシ化ロジン類などがある。また、ダイマー
酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリアミンとの反応
物であるポリアミドアミン系など自己乳化性且つエポキ
シ化合物の硬化剤などが挙げられ、そのＨＬＢ価が１２
以上である時９本発明で好適に用いられる。

乳化剤の使用量も本発明では重要である。上記乳化剤は
、未硬化エポキシ系樹脂に対して１０重量係以上、好ま
しくは１５重量係層重二加えられていなければならない
。乳化剤量がこれより少ない時には未硬化エポキシエマ
ルジョンの安定性が低下し、良好々粒子状硬化物が得ら
れなくなる。

乳化剤使用量の上限については特に限定しないが。

粒子の物理的性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エ
ポキシ系樹脂に対して３０重重量層下であることが好ま
しい。

乳化剤は、エポキシ化合物に混合した状態で使用するの
が一般的であるが、水中に乳化剤を加えておき、これと
乳化剤を含むあるいは含まないエポキシ化合物を激しく
混ぜる方法も行ない得る。

乳化剤とエポキシ化合物の混合は、加温下で行なうと分
散、溶解が容易である場合が多い。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけで十分に乳化するのが困難である。このよう
な時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈剤を使
用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン、芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

以上のように、エポキシ化合物と乳化剤を基本組成にし
て調整したエポキシ系組成物は、続いて常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンにされる。乳化方法
は特に限定するものでないが９代表的な方法を次に示す
。

乳化剤を含む上記エポキシ系組成物を常温〜９５°Ｃに
加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温度節１５− 囲の水を徐々に加える。水は一般に連続的に添加するよ
りも断続的な添加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ
行なう期間を交代して行なう方法が推奨される。この方
法では、最初の水の添加によすＷ１０型エマルジョンが
形成されるが、水の追加に！す０／Ｗ型エマルジヨンへ
転相する。転相時およびＯ／Ｗ型エマルジョン化後は、
特に高速攪拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマ
ルジョンの安定化のために要求される。この方法に対し
て。

乳化剤を含むエポキシ系組成物を高速攪拌下の水中に徐
々に加えて、０／Ｗ型エマルジヨンを直接調製する方法
もある。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量係程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが２本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。これより低い濃度のエマルジョンを調製する
ためには、一旦上記範１４− 囲の濃度でエマルジョンを調製してから、水で所定濃度
まで希釈する方法をとるのが一般的である。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのような保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効である。

本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポキシエマ
ルジョンに水溶性のアミン系硬化剤を加えて、エマルジ
ョン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調製す
る。

本発明で用いるアミン系硬化剤は、化学量論的に計算さ
れる当量のアミンを未硬化エポキシ系樹脂と常温で混合
し、常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が７０
以上であることを特徴とするアミン系化合物でなければ
ならない。

もしショアＡ硬度がこの値よりも小さくなると。

未硬化エポキシエマルジョンの硬化性が低下し。

良好な粒子状硬化物が得られなくなる。なおここでいう
常温とば２０°Ｃのことを指す。

本発明で用い得る硬化剤として次のような化合物が挙げ
られるが、特にこれに限定されるものでない。エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン。

トリエチレンテトラミンなどポリエチレンポリアミｙ類
、モノエタノールアミンなどアルコールアミン類、Ｎ（
２−アミノエチル）ピペラジンなどである。

本発明では上記したショアＡ硬度の条件を満たすアミン
系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加える
ことによって達成されるが、硬化剤の使用量は本発明に
おいて重要である。本発明では未硬化エポキシ系樹脂エ
マルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算される０
、　５当量以上。

好ましくは０６当量以上のアミン化合物を用いる。

硬化剤の使用量がこれよシ少ない場合には、未硬化エポ
キシエマルジョンの硬化性が低下し、良好な粒子状硬化
物が得られなくなる。上記硬化剤の使用上限については
特に限定しないが、使用量の増加につれてエマルジョン
の安定性低下が見られるので、一般的に、未硬化エポキ
シ系樹脂エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計
算さレルアミン４当量以下が好ましい。

本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

一部、た。水溶性硬化剤の添加方法として、全量を一気
に加える方法と少量ずつ連続的または断続的に加える方
法とがある。いずれの方法を用いても本発明を達成する
上で特に支障はないが、エポキシエマルジョン濃度と硬
化剤溶液濃度のいずれかまたは両方ともが高い時と大量
の硬化処理を行なう場合は９反応速度および反応熱を制
御する目的で、少量ずつを連続的または断続的に加える
方法が推奨される。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、そ１７− れを用いて乳化する方法も、硬化剤の添加方法としてあ
り得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は特に限定しな
いが、５重量係以上であるのが、エマルジョンの安定性
から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度があ
まり高くなりすぎると２粒子同士の接触機会が高くなり
、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエマル
ジョン濃度は８０重量係以下であることが望ましい。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を一種・またはそれ以
上を用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒド
ラジン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が
得られることが多い。

エポキシ化学物と硬化剤の反応は二股に発熱反応である
。温度が上昇するほど反応速度が増加することから９発
熱は硬化速度を速める意味で好ましい点もあるが、エポ
キシェマルジョンノ粒子状硬化を行なう場合には、エマ
ルジョン温度の上昇は往々にして硬化中のエマルジョン
の安定性を低１８− 下させる。その理由はよくわからな−が、半硬化状態の
微粒子の粘着性を増し、エマルジョン粒子相互の凝集を
助長するのではないかと推定される・このため、未硬化
エポキシエマルジョンに本発明の硬化剤を加えて粒子状
に硬化する時に、硬化剤の添加後しばらくは液温を７０
’ａ以下に保持するのが好ましい。反応操作的には、硬
化温度がこの温度以下になるように冷却し、場合によっ
ては硬化剤の添加を少量ずつ連続的″！、たは断続的に
行なう必要がある。しかし２反応末期においては反応を
完結させる目的で液温を７０°Ｃ以上にすることも可能
である。

さらに、これも本発明を限定するものではないが、上記
硬化剤を加えた後のエポキシエマルジョンはそのまま攪
拌を続けていると、硬化反応の進行とともに粒子が相互
に粘着しやすい状態に到達し、この段階で粒子の衝突凝
集巨大化が起こシやすくなる。これを防止するために、
この段階では攪拌を停止し９粒子が粘着性を示さなくな
ってから攪拌を再開する方法をとることが望ましい。

また硬化剤とエポキシエマルジョンを均一になるまで攪
拌してから静置放置して硬化させる方法も粒子相互の粘
着接合を防止する上で著効がある。

エポキシ微粒子は１以上のようにして粒子状に硬化され
、調製される。硬化後の粒子を清適あるいは遠心分離に
よって水から分離すると、これを粉体状で回収すること
が可能である。エポキシ微粒子は、硬化条件にもよるが
粒径０５〜５０μ。

場合によってはそれ以下の球状形態に調製されるが、硬
化中に若干の凝集を起こすと非球形の多孔性粒子に成長
することもある。このような非球形粒子は粟つぶ状の球
形粒子の集合体であることが多い。！、た静置硬化時に
底にあった粒子は押しつぶされて本来の球形から偏平な
球形になることもあるが９以上のいずれの形状も本発明
に特有なものとして特徴付けられる。

硬化後のエポキシ微粒子は、乾燥状態で、あるいは水や
アルコールなどの媒体に分散した状態で使用したり１表
面改質のための処理に供される。

なお９本発明の粒子の耐熱性及び耐溶剤性を高める目的
で乾燥後の粒子を熱処理することも行ない得る。この場
合は予め粒子内にカルボン酸ヒドラジド°類など潜在的
硬化剤を配合しておく必要がある。また粒子に未反応の
残留エポキシ基があシ。

これを失活させたい場合には２粒子を希硫酸など酸性溶
液で処理すれば目的を達成できる。

発明の効果 多様な機能性を有するエポキシ系微粒子を、未硬化エポ
キシ系樹脂エマルジョンを経由して調製する技術につい
ては１本発明者が既に提案しているように（特願昭５８
−４４４６５）、硬化剤としてピペラジンまたはその特
定の誘導体を用いる方法しか知られていなかった。本発
明により、広範囲の水溶性アミン系硬化剤が、界面活性
剤の特定の使用条件と組み合わせることにょシ使用可能
となシ、従来以上に様々な性質を持ったエポキシ系微粒
子をつくれるようになった。

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化９１− シェルエポキシ製）　１０　ｇ　′ｆ：１００　ｃｃポ
リカップにとシ、これにＨＬＢ１３の市販のポリオキシ
エチレン・フェノール置換エーテル系乳化剤であるノイ
ゲンＥＡ−１３７（第−工業製薬製）を加えた。

テフロン製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８００ｒｐ
ｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた６釦の水を
１．５　ｃｃずつ１分間隔で、８［１０ｒｐｍの攪拌を
しながら順次加えた。ポリカップ内にはエポキシ価およ
そ′５２０の乳白色のエマルジョン液カ得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、Ｎ（２−アミノエ
チル）ピペラジン？：、８　ｃｃの水で希釈した硬化液
を加えゆるやかに攪拌して均一化した。

エピコート８２８とＮ（２−アミノエチル）ピペラジン
の化学量論的に計算された当量混合物の常温８時間放置
後のショアＡ硬度は８ｏである。

上記未硬化エポキシエマルジョンとＮ（２−７ミノエチ
ル）ピペラジンの混合物は、２５°Ｏｊ１Ｍ＋置状態で
１０日間硬化反応させて粒子状に硬化させた。

２２− ノイゲンＦＡ−１５７とＮ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンの使用量とエポキシエマルジョンの粒子状硬化状態
を次表に示す。本発明の範囲内では球状の微細な粒子が
得られることがわかった。なお表に示す平均粒子径は堀
場製作所製遠心沈降型粒度分布測定器ＣＡＰＡ−５００
で、乾燥前のスラリーについて測定した値である。

＊１　粒子同士が凝集し、エピコート８２８相と水相と
に分相した。

＊２　球状粒子状に硬化。

実施例２ 実施例１で用いたエピコート８２８１０ｇを１００ｃｃ
ポリカツプにとり、これにＨＬＢ２０．５の市販ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤で
あるエマルジット４９（第−工業製薬膜）を加えた。実
施例１と同様の方法で乳化し、未硬化エポキシエマルジ
ョンを調製した。

この未硬化エポキシエマルジョンに、ジエチレントリア
ミン１１５ｃｃの水で希釈した硬化液を加えゆるやかに
攪拌して均一化した。

エピコート８２８とジエチレントリアミンとの化学量論
的に計算された当量混合物の常温、８時間放置後のショ
アＡ硬度は８５である。、。

上記未硬化エポキシエマルジョンとジエチレントリアミ
ンの混合物は、２５’０．静置状態で６日間硬化反応さ
せて粒子状に硬化させた。

エマルジット４９とジエチレントリアミンの使用量とエ
ポキシエマルジョンの粒子状硬化状態を次表に示す。本
発明の範囲内では球状の微細な粒子が得られることがわ
かった。

＊　純分換算 実施例３ 実施例１で用いたエピコート８２８１０ｇｉ１００ｃｃ
ポリカップにとシ、これにＨＬＢ１６．９のポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロック・ポリエーテ
ル系界面活性剤であるアミンＵ−，１０５（第−工業製
薬膜）全加熱溶融して加えた。実施例１と同様の方法で
乳化し、未硬化エポキシエマルジョンを調製した。

この未硬化エポキシエマルジョンに次表に示す硬化液を
加えた。２０°Ｃ１靜置硬化１ｏ日後の硬２５− 化状態を次表に示す。本発明の範囲内では球状の微細な
粒子が得られることがわかった。

なおここで用いた硬化剤モノエタノールアミンとエチレ
ンジアミンは、エピコート８２８との当量混合物の常温
、８時間放置後のショアＡ硬度においてそれぞれ７８．
９０を示した。

参考例５〜８ 実施例１で用いたエピコート８２８　１０ｇｋＩＯＤｅ
ｃポリカップにとシ、これにＨＬＢ　６．６及び９９の
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック・
ポリエーテル系界面活性剤であるアミノＵ　１０２と１
０６を加え、それぞれを乳化した。

この未硬化エポキシエマルジョンに実施例１゜２で用い
た硬化剤Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジンとジエチレ
ントリアミンの５倍量水希釈液を加え、２５℃、静置放
置６日後の硬化状態を観察した。結果を次表に示す通シ
、いずれも粒子状硬化には成功しなかった。

参考例９〜１２ エピコート８２８１０ｇを１００ｃｒ、ポリカップにと
り、これに界面活性剤をエピコート８２Ｂに対して１４
％加えて実施例１と同様にして未硬化エポキシエマルジ
ョンを調製した。ここで用いた界面活性剤は、ノイゲン
ＥＡ−１５７（ＨＬＢ１５）とエマルジット４９　（Ｈ
ｔ、　８２０．５　）である。

上記未硬化エポキシエマルジョンに、硬化剤としてイソ
プロピルアミンを用いた。未硬化エポキシエマルジョン
に硬化剤の５倍量水希釈液を加え。

２５℃、静置放置１０日後の硬化状態を次表に示した。

エピコート８２８とイソプロピルアミンの化学量論的に
計算された当量混合物の、常温、８時間放置後の状態は
粘着性の高粘性体で、ショアＡ硬度計では測定不能なき
わめて硬度の低い（ショアＡ硬度で７０のはるか下）状
態であった。このため１次表に示す通シ、いずれも粒子
状硬化には成功していない。

＊　エマルジット４９の場合、純分換算でエピコート８
２８に対して１４係使用した。

実施例４ ２官能性工ポキシ化合物であるエピコート８２８２４０
ｇ、市販の４官能性工ポキシ化合物ＴＥ’ｌ’ＲＡＤ−
Ｘ（三菱瓦斯化学製、エポキシ測的１００）３ｆ］ｇ、
１官能性エポキシ化合物であるグリシジルメタクリレー
ト６０ｇを１日本精機製作所製ホモジナイザーの１ノ容
器に入れ、これに界面活性剤エマルジット１００（第−
工業製薬型、ＨＬＢ２２．３）を純分として３６ｇ加え
た。上記エポキシ化合物と界面活性剤ｉ６００Ｏｒｐｍ
　で５分間混合し、続いて容器のフタに付けた小孔から
チューブを通じて１８０のの水を４５ｃｃずつ、４分間
隔で加え乳化した。

この未硬化エポキシエマルジョンに硬化剤としてエチレ
ンジアミンを加え、ゆるやかに攪拌均一化後、全体’（
ｒＩＪ！ポリエチビー力に移し、２５°０で５日間静置
硬化した。

上記エポキシ化合物の混合物とエチレンジアミンの化学
量論的に計算された当量混合物の常温。

８時間放置後のショアＡ硬度は７２であった。

硬化状態を次表に示す通り１本発明の範囲内では球状の
微細な粒子が得られることがわかった。

実施例５ ２官能性工ポキシ化合物であるエピコート８２８２４０
ｇに市販の２官能性工ポキシ化合物であるエビコー）１
００２（油化シェルエポキシ製、エポキシ測的６５０　
）６０ｇをよく粉砕して加え。

加熱攪拌して溶融均一化した。これを実施例４で用いた
ホモジナイザーの１ノ容器に入れて、界面活性剤アミン
Ｕ−１０８（第−工業製薬製、ＨＬＢ２６．０）を加熱
溶融して加えた・上記エポキシ化合物と界面活性剤ｉ６
００Ｏｒｐｍ　で５分間混合し、続いてチューブを通じ
て１８０ｃｃの水ヲ４５ωずつ、４分間隔で加えて乳化
した。

この未硬化エポキシエマルジョンに硬化剤としてメタキ
シリレンジアミンの５０係水溶液′ｆｆ：１．０当量加
えてゆるやかに攪拌均一化後、全体ｆｆ１１７のポリエ
チビー力に移し、２５“０で５日間静置硬化した。

上記エポキシ化合物の混合物とメタキシリレンジアミン
の化学量論的に計算された当量混合物の常温、８時間放
置後のショアＡ硬度は９６であった。

硬化状態を次表に示す通シ１本発明の範囲内では球状の
微細な粒子が得られることがわかった。

５６− 手続補正書 昭和　年６０°斉゛１″日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７５３７号 ２、発明の名称 エポキシ系微粒子の製造方法 ５、補正により増加する発明の数　なし６、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明の欄］ ７、補正の内容 　１− 明細書中 （１）　第３頁第１５行目の「粒子の二重結合いそれ自
体」を［粒子の二重結合はそれ自体］と補正する。

（２）　第４頁第２０行目の１種々の硬化剤」を１種々
の乳化剤、硬化剤」と補正する。

（３〉　第１１頁第３行目の「滞電防止剤」を「帯電防
止剤」と補正する。

（４）　第１２頁第２行目の「アルコキシ」を「アルコ
キシル」と補正する。

（５）第１２頁第６行目の「硬化剤など」を「硬化剤に
なるものなど」と補正する。

（６）第１８頁第１５行目の「エポキシ化学物」を「エ
ポキシ化合物」と補正する。

（７）　第２１頁第６行目の１酸性溶液」を「酸性水溶
液」と補正する。

（８）　第２３頁、第２５頁、第２６頁、第２８頁、第
３１頁の各表中の「アミン当量」をいずれも１当量」と
補正する。

　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性硬化剤を加
   えて粒子状に硬化し、平均粒子径が０゜５〜５０μの球
   状エポキシ系微粒子を製造する際。 （１）　未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンカＨＬＢ１
   ２以上の界面活性剤を未硬化エポキシ系樹脂に対して１
   ０重量係以上加えて調製されており、かつ （２）　水溶性硬化剤が、上記未硬化エポキシ系樹脂と
   当量を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ
   硬度が７０以上であるアミン系化合物であシ。 このアミン系化合物を未硬化エポキシ樹脂に対して０５
   当量以上添加することを特徴とするエポキシ系微粒子の
   製造方法。