JPH0257815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐熱特性と耐溶剤特性を持つ、
平均粒子径が0.1〜1000μmのエポキシ系球状微粒
子の製造方法に係わる。 本発明の粒子は、化粧品、成型用樹脂などへの
配合剤として、紙、フイルム、不織布などへのコ
ーテイング配合剤として、また、インキ、塗料、
接着剤などへの配合剤として、流動特性改善、ブ
ロツキング防止、摩擦特性改善、着色、紫外線吸
収、補強などの目的で使用される。 〔従来の技術〕 特公昭53−42360号公報において、エポキシ化
合物と硬化剤の混合物を水の中で硬化し、球状粒
子を得る技術が開示されている。また特開昭53−
73249号公報において、エポキシレジンと界面活
性剤と硬化剤と水の混合物から微粉末を得る技術
が開示されている。また特開昭59−170114号公報
において、本発明者は未硬化エポキシ化合物のエ
マルジヨンにピペラジン系硬化剤を加えて球状微
粒子を得る技術を既に提案した。 これら球状のエポキシ系微粒子の耐熱特性を向
上させるには、一般に分子内にエポキシ基を３個
以上持つエポキシ化合物あるいは分子内に活性水
素を３個以上持つ硬化剤を少なくとも部分的に用
いる方法がある。 しかし、製造技術上それらを十分に用い得ない
場合もあり、製品の耐熱特性や耐溶剤特性が劣る
ことがあつた。 さらに、特開昭60−156717号公報、特開昭60−
163916号公報、特開昭60−168729号公報において
は、エポキシ系微粒子の製造の際に、未反応のエ
ポキシ基を失活させるために、希硫酸を用いて処
理する技術が記載されている。 しかしながら、これらの技術においては、上記
のとおりエポキシ基を失活させることを目的とし
たものであり、また、希硫酸、すなわち２塩基酸
を用いたものであつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 アミン系硬化剤で硬化されたエポキシ系球状微
粒子の耐熱特性および耐溶剤特性を簡単な手段で
一層向上する技術を提供することを本発明の目的
とする。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 (1) アミン系硬化剤で硬化された平均粒子径が
0.1〜1000μmのエポキシ系球状微粒子を３塩基
酸以上の多塩基酸で処理することを特徴とする
耐熱性エポキシ系球状微粒子の製造方法。 本発明の詳細について以下に順次説明する。 本発明を構成する平均粒子径が0.1〜1000μmの
エポキシ系球状微粒子は一般に次のように調製さ
れる。 常温付近で固体の未硬化エポキシ化合物、ある
いはアミン系硬化剤で一部または全部硬化したエ
ポキシ化合物の機械的粉砕粒子を加熱筒の中を重
力落下させるなどの方法で球状化し、続いてアミ
ン系硬化剤との接触などの方法により硬化を完成
させる方法がある（第１方法とする）。 他の方法として、未硬化エポキシ化合物を水性
液体中に懸濁させてから硬化する方法がある（第
２方法とする）。 別の方法として、液体のポリオール中で未硬化
エポキシ化合物とアミン系硬化剤を静置沈澱重合
する方法がある（第３方法とする）。 本発明では上記した第１〜第３方法について特
に限定しないが、粒子の均一性、真球性などから
第２方法及び第３方法が特に好ましい。なかで
も、第２方法、特に界面活性剤等を用いてエマル
ジヨンを経由する方法が生産性の点で好ましい方
法である。 本発明で使用されるエポキシ化合物としては分
子内にエポキシ基を２個以上含むものが好まし
い。その一例を挙げるとビスフエノールＡ型の両
末端グリシジルエーテル化物、ポリエチレングリ
コールのジグリシジルエーテル、フエノールノボ
ラツク型化合物のポリグリシジルエーテル、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミンなどがあり、単独あるいは混合して用いら
れる。さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を
一個持つ化合物、例えばグリシジルメタクリレー
トなどを少量加えることは可能である。またエポ
キシ基の一部をアミノ基などを有する化合物と結
合させた変性エポキシ化合物も本発明で使い得
る。 第１方法では、上記したようなエポキシ化合物
のうち常温付近で固体のものを機械的に粉砕する
か、ピペラジンやメタキシリレンジアミンなどア
ミン系硬化剤で一部または全部硬化した、常温付
近で固体の樹脂状物を機械的に粉砕するかしてま
ず粉末粒子を調製する。続いてこれらの粒子を内
部の温度がおよそ60〜400℃の加熱筒の上部から
仕込み、重力落下させるなどの方法で球状化す
る。球状化後の粒子は、ピペラジンやエチレンジ
アミンやメタキシリレンジアミンなどのアミン系
硬化剤を溶解した水溶液やジオキサンなどの有機
溶媒溶液に浸漬するか、直接硬化剤と混合し、必
要に応じてさらに加熱することによりアミン系硬
化剤の粒子内導入と硬化を行なう。 これらの硬化反応においては、無水フタル酸な
どアミン系硬化剤以外の硬化剤が共存していても
さしつかえない。 第２方法では、水性液体中に懸濁したエポキシ
化合物の粒子をアミン系硬化剤で硬化する。この
方法では、硬化剤及び硬化方法については特に限
定するものではないが、(1)予め硬化剤を加えてお
いたエポキシ化合物を水性液体中に懸濁させてそ
のまま硬化する方法と、(2)エポキシ化合物の水性
懸濁液に水溶性アミン系硬化剤を加えて硬化する
方法がある。 前者の方法には、常温で液体であるエチレンジ
アミンやジエチレントリアミンやN2−アミノエ
チル）ピペラジンなどが硬化剤として特に適す
る。これらの硬化剤を0.2〜1.2当量程度、エポキ
シ化合物に加えてから水性懸濁体とする。 エポキシ化合物の水性懸濁液に水溶性アミン系
硬化剤を加えて硬化する方法（後者の方法）につ
いては、次のようなものが挙げられる。 (A) エポキシ化合物のエマルジヨンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般的
で示されるピペラジンまたはピペラジン誘導体
を、エポキシ化合物のエマルジヨンのエポキシ
当量から化学量論的に計算される0.15当量以上
含む水溶性硬化剤を用いる方法。 （Ｒ，R′は水素原子または炭素数１〜４の炭
化水素残基） (B) エポキシ化合物のエマルジヨンに水溶性硬化
剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式
で示されるヒドラジンまたはヒドラジン誘導体
を、エポキシ化合物のエマルジヨンのエポキシ
当量から化学量論的に計算される0.2当量以上
含む水溶性硬化剤を用いる方法。 （Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フエ
ニル基又は２−ヒドロキシエチル基を示す）。 (C) エポキシ化合物のエマルジヨンに水溶性硬化
剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒子径が0.5
〜50μmの球状エポキシ系微粒子を製造する際、 () エポキシ化合物のエマルジヨンがHLB12
以上の界面活性剤をエポキシ化合物に対して
10重量％以上加えて調製されており、かつ () 水溶性硬化剤が、上記エポキシ化合物と
当量を常温で混合し、８時間放置後の混合体
のシヨアＡ硬度が70以上であるアミン系化合
物であり、このアミン系化合物をエポキシ化
合物に対して0.5当量以上添加する方法。 本発明を達成するためには上記のいずれかの方
法を用いてもさしつかえなく、特に限定しない
が、得られる粒子の形状均一性、粒径分布の均一
性などから上記(A)，(B)，(C)によるものがとくに好
ましい。 第２方法で用いられるアミン系硬化剤として次
のような化合物が一般に挙げられるが、特にこれ
に限定されるものではない。ピペラジン、ヒドラ
ジンやエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミンなどがポリエチレ
ンポリアミン類、モノエタノールアミンなどアル
コールアミン類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラ
ジンなどである。 第２方法では、エポキシ化合物の水性懸濁体を
つくるが、その方法の例を次に挙げる。 (1) 空中あるいは液中で振動するノズルからエポ
キシ化合物またはその溶液を連続吐出させるこ
とによつて液滴状に切断し、それを液中に捕集
する方法。 (2) 空中あるいは液中のノズルからエポキシ化合
物またはその溶液をパルス状に吐出させ、それ
を液中に捕集する方法。 (3) 界面活性剤を含むエポキシ化合物と水の組合
せを用いて乳化する方法。 (4) 粉体乳化剤とエポキシ化合物と水の組合せを
用いて乳化する方法。 (5) 保護コロイド性物質を含む水とエポキシ化合
物の組合せを用いて乳化する方法。 上記方法のうち、生産性の点から(3)〜(5)方法が
本発明に好ましく用いられるが、(1)〜(5)方法を組
合せることも本発明では好ましく用いられる。 界面活性剤については、エポキシ系球状微粒子
を得るための上記(A)および(B)法では特に限定され
ず、ポリオキシエチレンフエノール置換エーテル
系など未硬化エポキシ樹脂の乳化剤として一般的
に知られているものなら支障なく使用できる。上
記(C)法で使用する界面活性剤としてHLB値が12
以上のものをエポキシ化合物に対して10重量％以
上用いる。HLB値がこの範囲を満足しない場合
には、前述する特定のアミン系硬化剤を用いても
粒子状に硬化されない傾向がある。 一般に第２方法で好適に使用される界面活性剤
の種類には、ポリオキシエチレン×フエノール置
換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロツク・ポリエーテル系などエーテ
ル型非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコー
ルの高級脂肪酸エステルや多価アルコールの脂肪
酸エステルなどエステル型の非イオン界面活性剤
などがある。 結晶性セルロースや硫酸バリウムなど粉体乳化
剤を用いる場合は平均粒子径が10〜1000μmの比
較的大きな粒子を製造するのに適する方法であ
る。 界面活性剤のかわりに、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウムなど保護コロイド作用を示す物質により
乳化する方法も本発明では可能である。 界面活性剤や粉体乳化剤あるいは保護コロイド
性物質を用いてエポキシ化合物を乳化する場合
は、それらを含むエポキシ化合物あるいは水を用
い、高速撹拌されているエポキシ化合物に水を
徐々に加える方法をとるのが一般的である。生成
エマルジヨン濃度としては10〜80重量％が普通で
ある。 エポキシ化合物の懸濁液にアミン系硬化剤を加
える方法としては、硬化剤を直接あるいは水溶液
にして加えるのが一般的である。硬化剤は他のア
ミン系硬化剤あるいは別種の硬化剤との混合系で
あつてもよいが、上記した特定の硬化剤による特
定の使用条件を満足しているのが好ましい。 第２方法で、(1)硬化剤を予めエポキシ化合物に
加えてから水性懸濁体にする場合は水性懸濁後、
(2)エポキシ化合物を水性懸濁体にしてから硬化剤
を加える場合は硬化剤添加後は、静置あるいはゆ
るやかな撹拌状態で硬化反応を起させる。十分な
硬化状態を得たい時は、全体を加温する方法があ
る。 第３方法は、ポリエステルポリオールやポリア
ルキレンポリエーテルにエポキシ基を２個以上持
つエポキシ化合物とアミン系硬化剤とを溶解し、
静置沈澱重合する。 第１方法及び第２方法では、必要に応じて原料
となるエポキシ化合物に顔料類などの添加剤が配
合されていてもさしつかえないし、また粘度を下
げる目的でケトン類などエポキシ化合物の希釈剤
などを含んでいてもさしつかえない。 本発明で使用するエポキシ系球状微粒子は以上
のような方法で調製できるが、本発明で用いられ
るのは平均粒子径が0.1〜1000μm、好ましくは0.5
〜500μmの粒子である。平均粒子径が0.1μm以下
になると粒子の捕集が困難になり、1000μmを越
えると化粧品や塗料などへの配合剤として用いる
場合には異物感や沈降の理由から不適になる。 次に、本発明を達成するための３塩基酸以上の
多塩基酸処理について説明する。 本発明で用いる多塩基酸としては、リン酸、ホ
ウ酸など鉱酸系のもの、トリブテンカルボン酸な
ど鎖状炭化水素系多価カルボン酸類、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸など芳香族系多価カルボン
酸類、あるいは脂肪族系、芳香族系の多価スルホ
ン酸化合物およびカルボン酸とスルホン酸をそれ
ぞれ１個以上もつ化合物などが挙げられる。中で
も本発明に好ましく使用されるのは、鉱酸類とベ
ンゼン環に直接結合したカルボキシル基やスルホ
ン基を持つ化合物である。 本発明で使用する多塩基酸は、必ずしもフリー
の酸形になつている必要はなく、ナトリウム塩や
アンモニウム塩のように水溶性の塩形の場合でも
さしつかえなく使用できる。 上記したようなエポキシ系球状微粒子を上記の
多塩基酸で処理する方法について、代表的な方法
を以下に述べる。 処理する際のエポキシ系球状微粒子は、一般に
水あるいは有機溶媒に分散されていることが好ま
しい。最も好ましいのは水性液体の時であり、こ
の場合は多種類の多塩基酸を用い得るなど広い処
理条件をとることが可能である。 処理に用いる多塩基酸はエポキシ系球状微粒子
の分散液に直接溶解するか、予め溶解したものを
該分散液に加えるかする。そして処理中は撹拌し
ている方が好ましく、常温よりも加熱処理する方
がより好ましい処理効果を得られることが多い。 加熱処理条件としては一般に高い温度が好まし
い結果を与える傾向があり、通常は用いた分散媒
の沸点より40℃低い温度から沸点までの間の温度
条件をとるのが好ましい。また処理時間としては
特に限定しないが、通常は30分以上行なうのが好
ましい。 一部の鉱酸やカルボン酸、スルホン酸化合物の
ようなアルコールなど有機溶媒に可溶性を示す多
塩基酸の場合には、有機溶媒中の処理も可能であ
るが、この方法は特に水性液体に溶解しない多塩
基酸を用いる場合に有効な方法である。 多塩基酸がフリーの酸形では水性液体に溶解し
にくい場合でも、アルカリ金属塩など塩形にする
と溶解性が向上するものは、エポキシ系球状微粒
子の水性懸濁液に塩形で溶解して用いる。この場
合は、単なる加熱撹拌だけでは十分な処理効果を
得られにくいことが多いので、多塩基酸塩ととも
に、それより強酸性を示す化合物、例えば塩酸、
硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸などを併用し、
およそPH6以下の条件で加熱処理すると良好な
結果が得られることが多い。 多塩基酸の使用量は、エポキシ系球状微粒子に
含まれるアミノ基に対して0.2当量以上、好まし
くは0.3当量以上用いる場合に本発明を効率よく
達成できる傾向がある。多塩基酸の使用量がこれ
より少ない場合は、一般に粒子の耐熱特性や耐溶
剤性が向上しにくい傾向がみられる。 エポキシ系球状微粒子に含まれるアミノ基とし
ては一級、二級、三級及び四級アミノ基すべてが
対象になり、その主たる部分は、エポキシ基とア
ミン系硬化剤の反応生成物であるポリマ主鎖また
は側鎖上に、それを構成する成分として存在して
いるものである。それらの粒子内存在量は、使用
したアミン系硬化剤量から推定することが可能で
ある。しかし、エポキシ系球状微粒子を製造する
第２および第３方法では、用いたアミン系硬化剤
がすべてエポキシ基と反応しているとは限らない
ため、この場合は粒子を除去した後の残液に含ま
れるアミン系硬化剤の量を滴定等の方法で求め、
使用量からそれを差し引いた量が粒子中の量とし
て定量することが可能である。 本発明では、エポキシ系球状微粒子を多塩基酸
で処理する際に、酸性染料や一部の紫外線吸収剤
などスルホン基やカルボキシル基のようなアニオ
ン性基を持つ化合物を共存させて、それらの化合
物を粒子にイオン吸着させることもまた可能であ
る。 処理後の分散液は要すればアルカリ中和し、
過、洗浄後乾燥すればエポキシ系球状微粒子の粉
末として回収することが可能である。 実施例 実施例 １ 市販のビスフエノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエポキシ樹脂（エピコート828、油化シ
エルエポキシ製）10ｇを100c.c.ポリカツプにとり、
これにHLB13の市販のポリオキシエチレン・フ
エノール置換エーテル系界面活性剤であるノイゲ
ンEA−137（第一工業製薬製）を0.8ｇ加えた。テ
フロン製の板状翼を先端に付けた撹拌棒で
800rpm、１分間混練した。続いて注射器に入れ
た６c.c.の水を1.5c.c.ずつ１分間隔で、800rpmの撹
拌をしながら順次加えた。ポリカツプ内には乳白
色のエマルジヨンが得られた。 この未硬化エポキシエマルジヨンに、0.6当量
のピペラジンを８c.c.の水に溶解した硬化液を加
え、ゆるやかに撹拌して均一化した。 この液を25℃で５日間静置放置して、平均粒子
径約6μmの球状粒子に硬化させた。 硬化粒子をろ紙を用いて吸引過分離し、洗浄
後粒子を再び水に再分散させ、粒子を10重量％含
有する分散液を得た。 ろ液に残留するピペラジン量をメチルオレンジ
を指示薬にして0.1N塩酸滴正で求めたところ、
使用したピペラジンの85重量％（ピペラジン反応
率）がエポキシ基と反応し、粒子内に構成成分と
して取り込まれていることがわかつた。 粒子内のアミノ基量の２当量に相当する各種多
塩基酸で上記分散液を処理した。50℃で乾燥した
処理後粒子のガラス転移温度（Tg）をパーキ
ン・エルマー社製DSC−2Cを用いて測定した結
果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 市販のフエノール・ノボラツク型エポキシ樹脂
（エピコート152、油化シエルエポキシ製）10gを
100c.c.のポリカツプにとり、これに界面活性剤ノ
イゲンEA−137を0.8ｇ加えた。実施例１と同様
にしてエマルジヨン化し、続いて８c.c.の水に溶解
した１当量のピペラジンを加え、25℃で６日間静
置硬化して、平均粒子径6μmの球状微粒子を得
た。 硬化後の粒子を過、洗浄してから190ｇの水
に再分散した。 ろ液に残留するピペラジン量から求めたピペラ
ジン反応率は58％であつた。 粒子内のアミノ基量と当量のリン酸で上記分散
液を98℃、１時間処理した。処理後の分散液を
1N水酸化ナトリウム水溶液でPH6.5まで中和し
た。50℃で乾燥した粒子のTg及びエタノールの
沸点におけるソツクスレー抽出率（５時間）を表
２に示す。

【表】 〔発明の効果〕 本発明により、優れた耐熱特性と耐溶剤特性を
持つ平均粒子径が0.1〜1000μmのエポキシ系球状
微粒子を簡単に製造できるようになつた。 この結果、化粧品、プラスチツクス、コーテイ
ング剤、インキ、接着剤、塗料などへの優れた配
合剤を提供できるようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミン系硬化剤で硬化された平均粒子径が
   0.1〜1000μmのエポキシ系球状微粒子を３塩基酸
   以上の多塩基酸で処理することを特徴とする耐熱
   性エポキシ系球状微粒子の製造方法。 ２ 水性液体中に懸濁したエポキシ系球状微粒子
   に３塩基酸以上の多塩基酸を加え、加熱処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱性エポキシ系球状微粒子の製造方法。 ３ 多塩基酸が鉱酸及び芳香族多塩基酸の中から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱性エポキシ系球状微粒子の製造方法。 ４ エポキシ系球状微粒子が、水性液体中に懸濁
   させたエポキシ系化合物の微小粒子を水溶性アミ
   ン系硬化剤で硬化させて得られることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性エポキシ系
   球状微粒子の製造方法。