JPS6169839A - 着色エポキシ系球状微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色されている新規なエポキシ某球状粒子に関
するものである。

本発明にもとづく着色粒子は鮮かな色彩と濃淡自在の着
色濃度をとり得る上１球状が微細な球状であることから
各種の用途で使い得る。

用途の一例を次に挙げる。口紅、白粉など化粧品への着
色配合剤、カラーヘアスプレー、シャンプー、石ケンな
どへの着色配合剤、成形用樹脂への着色配合剤、化合成
繊維への着色配合剤２紙。

フィルム、不織布などの着色配合剤またはコーティング
配合剤、静電複写機カラートナーなどがある。

〔従来の技術〕

エポキシ系微粉体をエポキシレジンの分散液から製造す
る方法については特開昭５！ｌ−７３２４９に開示され
ている。この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の
硬化剤として一般的に認められているアミン系硬化剤が
挙げられている。

また１本発明者はすでに同じくエポキシ系球状微粒子の
調製方法を提案しているが１粒子を染色法で着色する技
術およびそれによって得られた着色粒子については言及
していない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のエポキシ系樹脂の微粉体は粒子の形状が一定でな
く、利用価値が小さかった。たとえば化粧品材料に用い
るためには粒子径の分布がシャープで、かつ所望の色て
着色されていることが望ましいが、従来知られているエ
ポキシ系樹脂微粉体はこのような要求を満足するものは
なかった。

したがって２本発明の目的は形状が球形で粒径分布が小
さく、かつ着色されたエポキシ系樹脂微粒子を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次のように構成されている。

アミン系硬化剤で硬化され、且つ染料で着色された平均
粒子径が０．１〜５００μｍのエポキシ系球状微粒子で
ある。

また好ましくは、エポキシ系化合物エマルジョンに水溶
性アミン系硬化剤を加えて調製した平均粒子径が０．１
〜５００μｍの、染料で着色されたエポキシ系球状粒子
であり、更に好ましくは、エポキシ系化合物エマルジョ
ンに水溶性アミン系硬化剤を加えて調製したケン濁粒子
または乾燥粒子を染料で着色した平均粒子径が０１〜５
００μｍのエポキシ系球状粒子である。

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明を構成する平均粒子径がＯ−１〜５００μｍのエ
ポキシ系微粒子は一般に次のように調製される。

常温付近で固体の未硬化エポキシ化合物あるいはアミン
系硬化剤で一部または全部硬化したエポキシ化合物′の
機械的粉砕粒子を加熱筒の中を重力落下させるなどの方
法で球状化し、続いてアミン系硬化剤との接触などの方
法により硬化を完成させる方法がある（第１方法とする
）。

これに対してすでに本発明者が提案した如くエポキシ系
化合物のエマルジョンにピペラジンなど特定の硬化剤を
加えて粒子状に硬化する方法がある（第２方法とする）
。

本発明者が提案した特願昭５８−４４４６５号に記載さ
れた方法ではエポキシ系化合物エマルジョンに水溶性硬
化剤を加えて微粒子状に硬化する際、下記一般式で示さ
れるピペラジンまだはピペラジン誘導体を、エポキシ系
化合物エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計算
される０、１５当景以上含む水溶性硬化剤を用いる。

Ｒ／ （Ｒ，Ｒ／は水素原子またば゛炭素数１〜４の炭化水素
残基） 特願昭５９−１７５３７では、エポキシ系化合物エマル
ジョンに水溶性硬化剤を加えて微粒子状に硬化する際、
下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒドラジ／誘導
体を、エポキシ化合物エマルジョンのエポキシ価から化
学量論的に計算される０、２当量以上含む水溶性硬化剤
を用いく（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェ
ニル基又は２−ヒドロキシエチル基を示す）。

特願昭５９−１０２９６では、エポキシ系化合物エマル
ジョンに水溶性硬化剤を加えて粒子状に硬化し、平均粒
子径が０．５〜５０μの球状エポキシ系微粒子を製造す
る際。

（１１未硬化エポキシ系化合物エマルジョンがＨＬＢ１
２以上の界面活性剤を未硬化エポキシ系化合物に対して
１０重景係以上加えて調製されており、かつ （２）　　水溶性硬化剤が、上記エポキシ系化合物と当
量を常温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬
度が７０以上であるアミン化合物であり。

このアミン系化合物をエポキシ系化合物に対して０．５
当量以上添加する。

本発明を達成するためにはいずれの方法を用いてもさし
つかえなく、特に限定しないが、得られる粒子の形状均
一性９粒径分布の均一性などから特願昭５８−４４４６
５．５９−１７５３７．５９−１０２９６によるものが
特に好ましい。

本発明で使用されるエポキシ系化合物としては分子内に
エポキシ基を２個以上含むものが好ましい。その−例を
挙げるとビスフェノールＡ型の両末端クリシジルエーテ
ル化物、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラック型化合物のポリグリシジルエ
ーテルＩ　ＮＩＮ、Ｎ／、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−
キシレンジアミンなどがあシ、単独あるいは混合して用
いられる。さらに必要に応じて分子内にエポキシ基を一
個持つ化合物９例えばグリシジルメタクリレートなどを
少量加えることは可能である。またエポキシ基の一部を
アミン基などを有する化合物と結合させた変性エポキシ
化合物も本発明で使い得る。

第１方法では、上記したようなエポキシ化合物のうちで
常温付近で固体のものを機械的に粉砕するか、ピペラジ
ンやメタキシリレンジアミンなどアミン系硬化剤で一部
または全部硬化した常温付近で固体の樹脂状物を機械的
に粉砕するかして調製する。続いてこれらの粒子を内部
の温度がおよそ６０〜４００　’Ｏの加熱筒の上部から
仕込み１重力落下させるなどの方法で球状化する。球状
化後の粒子は、ピペラジンやエチレンジアミンやメタキ
シリレンジアミンなどのアミン系硬化剤を溶解した水溶
液やジオキサンなどの有機溶媒溶液に浸漬するか、直接
硬化剤と混合し、必要に応じてさらに加熱することによ
シアミン系硬化剤の粒子内導入と硬化を行なう。

これらの硬化反応においては、無水フタル酸などアミン
系硬化剤以外の硬化剤が共存していてもさしつかえない
が、それらの量は硬化に必要な硬化剤の半分以下にとど
めおくべきである。そうしないと後で行なう染色の際に
、酸性染料に対する染色性が低下する。

第２方法では上記したようなエポキシ化合物。

界面活性剤を加え、水によジェポキシ化合物エマルジョ
ンを形成し、水溶性アミン系硬化剤を加えることにより
微細球状のエポキシ系粒子を得る。

界面活性剤については、特願昭５８−４４４６５・５９
−１７５３７では特に限定されず、ポリオキシエチレン
フェノール置換エーテル系など未硬化エポキシ樹脂の乳
化剤として一般的に知られているものなら支障なく使用
できる。特願昭５９−１０２９６で使用する界面活性剤
としてはＨＬＢ価が１２以上のものを未硬化エポキシ系
化合物に対して１０重量％以上用いることに限定されて
いる。

ＨＬＢ価がこの範囲を満足しない場合には、後述する特
定のアミン系硬化剤を用いても粒子状に硬化されない。

第２方法で使用する水溶性アミン系硬化剤としては、特
願昭５８−４４４６５では次に示す構造のピペラジン系
硬化剤を０．１５当量以（Ｒ，Ｒ／は水素原子または炭
素原子数１〜４個の炭化水素残基である〕。

特願昭５９−１７５３７は次に示す構造のヒドラジン系
硬化剤を０．２当量以上用いる。

（Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基又
は２−ヒドロキシエチル基を示す）。

特願昭５９−１０２９６で用いる硬化剤は９粒子化に使
用やる未硬化エポキシ化合物と当量で混合し、２０’０
．８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が７０以上であ
るアミン系化合物で塾って。

０．５当量以上用いる。これらの硬化剤としてはエチレ
ンジアミン、Ｎ（２−アミノエテル）ピペラジンなどが
ある。硬化剤の使用条件が上記範囲からはずれる時には
粒子状硬化を行なうことができない。

第２方法では、界面活性剤を含むエポキシ系化合物を常
温〜９５゛Ｃに加熱し、高速攪拌しながらこれに上記温
度範囲の水を徐々に加える方法が一般的である。エマル
ジョン濃度としては１０〜８０重量％になるように行な
うのが一般的である。

エボキシエマルジョ／に対する硬化剤の添加方法として
は、硬化剤を直接あるいは水溶液にして加えるのが一般
的である。硬化剤は他のアミン系硬化剤あるいは別種の
硬化剤との混合糸であってもよいが、上記した特定の硬
化剤による特定の使用条件を満足していなければならな
い。

硬化剤の添加後は、静置あるいはゆるやかな攪拌状態で
硬化反応を起こさせる。十分な硬化状態を得たい時には
、全体を加温する方法がある。

第１方法、第２方法ともに、必要に応じて原料となるエ
ポキシ化合物に顔料類や紫外線吸収剤が添加されていて
もさしつかえないし、ｔた粘度を下げる目的でケトン類
などエポキシ化合物の希釈剤などを含んでいてもさしつ
かえない。また第２方法ではエマルジョン化する前のエ
ポキシ化合物が硬化を十分進める目的で硬化剤の一部を
予め含んでいてもさしつかえない。

本発明で使用する平均粒径が０．１〜５００μｍのエポ
キシ系球状粒子は以上のような方法で調製されるが９本
発明を達成する上では特に限定するものではない。これ
らの粒子の大きさは、化粧品などの用途を考えると平均
粒径が０．５〜２００μｍ程度であるのが好ましく、更
に好ましくは１〜１００μｍである。

以下に本発明の着色粒子を得るための着色方法について
述べる。

粒子が乾燥体である場合は、水あるいはアルコール類の
ような染料を溶解または微細分散可能な液体に分散させ
る。粒子の分散には少量の界面活性剤の使用が有効なこ
とが多い。またホモジナイザーのような分散機を用いる
と短時間内に目標とする微分散状態を達成することがで
きる。染色は繊維の染色とほぼ同じ方法９条件をとるこ
とで可能である。使用する染料としては、アミノ基及び
ＯＨ基を染着座席とするものであれば特に問題なく使用
可能であシ、油溶性染料も使用できる。なかでも特に好
ましいのは酸性染料であシ、水及び有機溶媒に対して脱
色しにくい染色が可能である。

本発明で好適に用いられる酸性染料としては。

赤色１０４号（Ｆｏｏｄ　Ｒｅｄ　Ｎａ　１０４　）、
赤色２号、赤色１０２号、黄色４号（Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　Ｎａ　４）　、黄色５号、青色１号（Ｆｏｏｄ
　Ｂｌｕｅ　Ｎａ１　）、青色２号など食品添加用染料
やＣ０Ｉ、アシド　バイオレット４３゜ｃ、ｒ、アシド
　ブルー２３．Ｃ，Ｉ、アシド、グリーン４１などのア
ントラキノン系染料などを挙げられる。

これらの染料で粒子を染色する時は、硫酸や酢酸などに
よシ染浴のｐＨを１．５〜６とし、６０〜９８℃で１〜
４時間時間別熱するのが一般的である。

本発明の粒子を染色する場合、繊維と異なる点は試料が
細かいために捕集が困難なことである。

本発明では濾過法や遠心分離法を採用することにより染
色後の粒子の捕集と洗浄を行なっている。

染色中の粒子は粒子−個一個が独立的に分散しているこ
とが大切で、もし凝集を起こしたりしていると、凝集の
程度にもよるが凝集体の内部が染色されＫくくなる。

微細球状粒子を調製する第２方法の場合は特に染色には
有利である。この方法では硬化後の粒子は水にケン濁し
た状態で調製される。濾過法などにより粒子とケン濁水
を分離、洗浄した後１粒子が未だ乾燥しないうちに水や
有機溶媒などの染色浴に再分散する。粒子が未乾燥であ
る時、一般にこの再分散は容易であシ、簡単な分散手段
で高度の分散を容易に行なえる。酸性染料で染色する場
合は染浴のｐＨを酸性サイドにする必要があるが本発明
の粒子は内部にアミノ基を持つため過剰に硫酸や酢酸を
加えないと全体を酸性化することができない。酸性染料
の染色では、染色条件にもよるが共存する水素イオンの
触媒作用により１粒子内の未反応エポキシ基を失活させ
る効果も期待できる。

染色後は濾過法などにより９粒子と染色液を分離、洗浄
する。酸性染料で染色する録合は９粒子内に硫酸、酢酸
などが残留して洗浄しにくいので濾過前の染色液あるい
は濾過後の再分散液にアンモニア水などを加え中和、抽
出中るのが好寸１．い一中和する場合は徐々にアルカリ
物質を加え、ｐＨが高くならないように管理する必要が
ある。ｐＨがアルカリサイドになると酸性染料では染着
している染料が脱落する傾向が強くなる。

染色粒子は濾過洗浄後、水などに再分散してスラリー状
にしたり、乾燥して粉末状にしたシ容易にできる。　　
　　− １酸性染色におけるタンニン酸処理など繊維の染色で一
般的に行なわれている染色強度向上策を本発明の粒子に
行なうことも可能である。

〔実施例〕

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２８．油化シェルエポキシ
製）１０ｇを１００ｃｃポリカツプにとり、これＫＨＬ
Ｂ　　１３の市販のポリオキシエチレン・フェノール置
換エーテル系乳化剤であるノイゲンＥＡ−１３７（第−
工業製薬製）を０．８ｇ加えた。テフロン製の板状翼を
先端に付けた撹拌棒で８０Ｏｒｐｍ、　１分間混練した
。続いて注射器に入れた６ＣＣの水を１．５　ｃｃずつ
１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えエ
マルジョン化した。

この未硬化エポキシエマルジョンに０．８当量のピペラ
ジンを含む８ｃｃの水を加え均一攪拌した。

２５°Ｃ２静置状態で５日間硬化反応させて粒子状に硬
化させた。得られた粒子は平均粒径６．５μｍの真球状
をしていた。

硬化後の粒子を含むケンｆｊＪ液を吸引濾過し、洗浄し
た。続いて濾過物を水に再分散させて次の条件で染色し
た。硫酸は染料を添加して５分後に添加した。

浴　　比　　　　１　：　１０ 染　料　　Ｆｏｏｄ　Ｒｅｄ　ｍｌ　０４　　（酸性染
料）２Ｑｏｗｆ％ 硫酸　４ＮＨ，５ｏ４７　ｇ 温　　度　　　　９２℃ 時　　間　　　　２　　ｈｒ なお染色中は常時ゆるやかに攪拌した。

染色後１粒子を吸引濾過し洗浄した。濾過物を水に再分
散させてから’ｔ　Ｉ　ＮＮＨ４ＯＨを徐々に加えて中
和した。中和はｐＨ？ｆｆ：極によるｐＨメータを看視
しながら高速攪拌下で行ない、ｐＨ−８を常時越えない
ようにした。ｐ　Ｈ−５，５になったところでアンモニ
ア水の添加を止め９粒子を吸引濾過、洗浄後風乾した。

染色粒子は鮮かな赤色をしており、熱水、エチルアルコ
ール、プロピレングリコール、ベンゼンに対して染料の
脱落が見られなかった。

実施例２ 市販のフェノールＯノボラックタイプのエポキシ樹脂（
エピコート１５２．油化シェルエポキシ製）を実施例１
と同様の方法でエマルジョン化し。

ヒドラジン１当量を含む８田の水、を加え、２５°Ｃで
５日間硬化させた。得られた粒子は平均粒径５．２μｍ
の真球状をしていた。

染料Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｈａ　４を用いて実施例
１と同様の方法で染色したところ鮮かな黄色に着色した
粒子が得られた。

実施例６ エピコー）８２８１［］ｇに市販の界面活性剤エマルジ
ット１００（第−工業製薬製、　、ＨＬＢ二２２．３）
を鈍物として１ｇ加え、実施例１と同様にしてエマルジ
ョン化した。この液にＮ（２−アミノエテル）ピペラジ
ン１当量含む８ωの水を加えて２５゛Ｃ９４日間、５０
℃、６日間の条件で粒子状に硬化した。硬化粒子は平均
粒径４．１μｍの真球状であった。なおエピコート８２
８とＮ（２−アミノエチル）ピペラジンの化学量論的に
計算された当量混合物の２０’ｃ、８時間放置後のショ
アＡ硬度は８０である。

染料Ｆｏｏｄ　Ｂｌｕｅ　ｍ　１　１　ｏｗｆ％の条件
で、実施例１と同様の方法で染色したところ鮮かな青色
に着色した粒子が得られた。

この染色粒子を次の条件でタンニン酸処理した。

１浴 タンニン酸　　２ｏｗｆ％ 酢　　　　　酸　　　０．６ｏｗｆ係 浴　　　　　比　　　　１　：　４０ 温　　　　　度　　　８０°Ｃ 時　　　　　間　　　　１　　ｈｒ ２浴 吐　　酒　　石　　　１　ｏｗｆチ 酢　　　　　酸　　　０．９ｏｗｆ％ 浴　　　　　比　　　　１　：　４０ 温　　　　　度　　　８０℃ 時　　　　　間　　　　ｉ　　ｈｒ 処理後、濾過洗浄して風乾した粒子とタンニン酸未処理
粒子をそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ンーダ１係
含む水溶液に入れたところ、未処理粒子からは若干の染
料の脱落現象が見られたが。

タンニン酸処理粒子からはほとんど脱落が見られなかっ
た。なお、タンニン酸処理の有無にかかわらず、熱水、
エチルアルコールに対して染色粒子からの染料の脱落が
見られなかった。

実施例４ 実施例１の条件で、界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７の
添加量を０．６　ｇにして、平均粒径１９μｍの真球状
粒子を得た。実施例１と同一の条件で染色すると鮮かな
赤色粒子が得られた。

実施例５ エヒコー１−８２８１０ｇと当量のピペラジン（約２．
３ｇ）を６０ｇのメチルセルンルプに溶解し。

沸点（１２２°○）にて６時間付加重合させて、直鎖状
のエポキシポリマを調製した。大量の水中で再沈し：Ｃ
濾過乾燥した。乾燥ポリマを凍結粉砕しおよそ３０μｍ
の粒子を調製した。さらにこの粒子を３０　Ｄ　′ｏの
加熱筒の中を重力落下させて球状化した。

水に再分散させて実施例１と同一条件で染色したところ
鮮かな赤色の染色粒子が得られた。

〔発明の効果 本発明による着色粒子は次のような特徴がある。

（１）　　色相が非常に鮮かである。

（２）　　染色法のため１色相、！！淡の異なるものを
容易につくることができる。

（３）酸性染料で染色したものは水や有機溶媒に対して
強い脱落耐性がある。

（４）微小球形であるため、滑性が高い。

このため、新規な着色粒子として化粧品、塗料。

コーティング剤、筆記用具、インキ、石ケン、シャンプ
ー、洗剤、成型用プラスチックス、ゴム。

紙、繊維、不織布１人工皮革などの配合剤として好適に
使用できた。

手　　続　　補　　正　　書 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　志　賀　　学　　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７５０５１号 ２、発明の名称 着色エポキシ系球状微粒子 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地５、補
正により増加する発明の数　　なし＆　補正の対象　　
明細書の「発明の詳細な説明」の欄（１）明細書第１頁
１１行 「鮮か」を「鮮やか」と補正する。

（２）同　第１頁１２行 「球状が」を「形状が」と補正する。

（３）同　第１頁１６行 「着色配合剤、成形用」を「着色配合剤、塗料。

インキ、筆記用具などへの着色配合剤、成形用」と補正
する。

（４）同　第４頁１３行 「エポキシ価」を「エポキシ当量」と補正する。

（５）同　第４頁１５行 （６）同　第５頁４行 「エポキシ価」を「エポキシ当量」と補正する。

（７）同　第５頁５行 「用いく」を「用いる。」と補正する。

（８）同　第８頁１９行 （９）同　第９頁９行 「使用やる」を「使用する」と補正する。

００）同　第９頁下から４行 「ない。」を「にくい。」と補正する。

００　同　第１０頁６行 「混合糸」を「混合系」と補正する。

０２　同　第１１頁１９行 「酸性染料」を「酸性染料と反応性染料」と補正する。

αＪ　同　第１３頁４行 ・「とケン濁水」を削除する。

α滲　同　第１６頁１７行 「録合」を「場合」と補正する。

（ｌＳ　　同　第１４頁１７行 「乳化剤」を「界面活性剤」と補正する。

１６１　　同　第１５頁１５行 「２０　ｏａｒ％」を「２　ｏｗｆ％」と補正する。

αη　同　第１７頁３行 「鈍物」を「純分」と補正する。

０ｇ　同　第１７頁６行 「６日間」を「６時間」と補正する。

１、事件の表示 昭和５９年特許願第１７５０５１号 ２、発明の名称 着色エポキシ系球状微粒子 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地名称　（３
１５）東し株式会社 式 ５、補正により増加する発明の数　　なし６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書中 （１）　　第８頁第１２ｔＪ口の「１０重ω％以上用い
ることに限定されている。」を１１０重量％以上用いる
ことを提案した。」と補正します。

（２）　　第８頁第１５行目の「されない。」を「され
ない傾向におる。」と補正します。

（３）　　第１１頁第１８行目の「使用できる。な」を
「使用できる。たとえば酸性染料、分散染料、金属錯塩
染料、酸性媒染染料、直接染料、塩基性染料、バット染
料、ナフトール染料、硫化染料、硫化バット染料などで
ある。な」と補正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミン系硬化剤で硬化され、且つ染料で着色された平均
   粒子径が０．１〜５００μｍの着色エポキシ系球状微粒
   子。