JPS60188419A - エポキシ系微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は平均粒子径が０５〜１００μで、内層及び表層
に有機質または無機質の粒子を含んでなる新規な機能性
エポキシ系微粒子およびその製造方法に関するものであ
る。

〔産業上の利用分野〕

有機高分子からなる微粒子、特に球形微粒子はゴム、プ
ラスチック類への充填剤、補強剤として。

またペンキ、絵具、接着剤などへの艶消剤、充填剤、補
強剤として、無機填料や無機顔料とほぼ同様の目的で使
用されている。特に粒子が無機顔料や有機顔料を含む場
合は、艶消し性に一層の効果が出せる上２着色剤として
の機能も付与できる。

有機微粒子が磁性酸化鉄を含む場合は、塗料に配合する
と電波遮蔽材として有効である。特に有機微粒子が球状
あるいはそれに近い形状あるいは角張っていない時には
塗工性が良く、塗料として優れる。

捷た有機微粒子が磁性体を含み、比較的沈降しにくい粒
径の場合は、磁石による捕集性が優れるため１粒子に抗
原あるいは抗体を固定化しておくと、それぞれ抗体ある
いけ抗原を効率よく捕捉できるため、事後磁石によって
回収すれば抗体あるいは抗原の濃度分析や治療に役立つ
。特に形状が球状である場合は粒子の分散性がよく、磁
石による捕集速度が速く好ましい。捷だ磁性酸化鉄を含
む粒子は静電複写機やファクシミリ等のトナー類。

キャリヤなどとして有用である。

〔従来技術〕

有機球形微粒子は、従来エマルジョン重合法またはサス
ペンション重合法でつくられてきた。即ち、これらの方
法ではアクリルモノマとラジカル反応開始剤を水中に仕
込み、乳化剤の存在下または非存在下でアクリルモノマ
を粒子状に重合する。

エマルジョン重合法は一般に０５μ以下の球形微粒子の
製造にその利点があり、０５μ以上の粒子では製造所要
時間が急激に増力Ｈするので工業的には不向きな方法で
ある。またサスペンション重合の場合は、エマルジョン
重合に比べてはるかに大きな粒子を得るのに便利である
が、一般に粒子形状が必ずしも球形とはならず９粒径分
布も極めて広いのが普通である。

エマルジョン重合法およびサスペンション重合法の場合
のもう一つの欠点は２粒子に無機質あるいは有機質粒子
を一般に多く配合できないことである。特に比重の重い
無機粒子を多量に配合することは困難で、このような粒
子の実現が望まれていた。

未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンは、水性塗料、接着
剤、セメント補強剤などの原料として従来からよく知ら
れている。ただこれらの用途では。

硬化後のエマルジョン粒子は溶剤型あるいけ無溶剤型エ
ポキシ樹脂の場合と同様、三次元状に一体化した樹脂状
物となり、水は硬化中あるいは硬化後に必ず除去されて
いる。つまり、従来から使用されできた未硬化エポキシ
エマルジョンでは、エマルジョン粒子同士が合体した状
態で最終的に使用されている。このようにエポキシエマ
ルジョン粒子を合体化することは比較的簡単にでき１強
度等に特に制限を設けなければ特に意図しなくても起シ
得る変化である。

未硬化エポキシエマルジョンを微粒子状に硬化する技術
については特開昭５３−７３２４９が開示されている。

この方法では硬化剤としてエポキシ系化合物の硬化剤と
して一般的に認められているアミン系硬化剤も挙げられ
ているが９個々の具体的な硬化剤の種類についでは言及
していない。

ところが１本発明者の検討によると、未硬化エポキシエ
マルジョンを粒子状に硬化するための最大のポイントは
硬化剤及び乳化剤の種類にあることがわかり９種々の硬
化剤及び乳化剤について鋭意検討した結果本発明に到達
したのである。

本発明者は有機質あるいは無機質粒子を配合した未硬化
エポキシ樹脂エマルジョｙを水溶性アミン系硬化剤で粒
子状に硬化することによって、有機質“あるいは無機質
粒子を内層または表層に多量に含む球状あるいはそれに
近い形状あるいは角張っていない形状の、平均粒径０５
〜１００μのエポキシ樹脂系粒子の調製に成功した。

〔発明の目的〕

本発明はアクリルモノマのエマルジョン重合法やザスペ
ンジョン重合法では調製しにくい平均粒子径０５〜１０
０μの粒子で、且つ磁性酸化鉄や酸化チタン、有機顔料
などを粒子の内層捷たは表層に含むことによって種々の
機能性を持つ新規なエポキシ系の球形あるいはそれに近
い形状あるいは角張っていない形状の粒子とその製造方
法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は次のように構成されている。

（１）水溶性アミン系化合物と硬化反応したエポキシ系
樹脂から々す、かつ内層または表層に無機質重たは有機
質の粒子を含んでなる平均粒子径０５〜１００μの粒状
物であることを特徴とするエポキシ系微粒子。

（２）　内層または表層に無機質または有機質の粒子を
含んでいる未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性
アミン系硬化剤を加えて平均粒径が０５〜ｉｏｏμの微
粒子状に硬化する際。

１）下記一般式で示されるピペラジン捷たけピペラジン
誘導体を、エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価か
ら化学量論的に計算される０、１５当量以上含む硬化剤
を用いるか。

Ｉ （Ｒ，Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素残
基を示す。） １］）下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒドラジ
ン誘導体を、エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価
から化学量論的に計算される０、２当量以上含む硬化剤
を用いることを特徴とするエポキシ系微粒子の製造方法
。

（Ｒけ水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基捷
たは２−ヒドロキシエチル基を示す。）（３）　内層ま
たは表層に無機質まだは有機質の粒子を含んでいる未硬
化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤
を加えて平均粒径が０５〜１００μの微粒子状に硬化す
る際。

１）エポキシ系樹脂エマルジョンがＨＬＢ１２以上の界
面活性剤をエポキシ系樹脂に対して５重量係以上加えて
調製されており、かつ ｎ）　水溶性硬化剤が、上記エポキシ系樹脂と当量を常
温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が７
０以上であるアミン系化合物であり。

このアミン系化合物をエポキシ樹脂に対して０５当量以
上添加することを特徴とするエポキシ系微粒子の製造方
法。

〔発明の好ましい態様〕

本発明の詳細について以下に順次説明する。

本発明の未硬化エポキシエマルジョンに使用す９− るエポキシ系化合物としては１分子内にエポキシ基を２
個以上有するエポキシ系化合物を主成分とすることが重
要である。このようなエポキシ系化合物の例としては次
のような化合物を挙げることができる。

まずエポキシ基を２個有するものとして、ビスフェノー
ルＡ型の両末端グリシジルエーテル化物。

ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル。

ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１．６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテルのような脂肪族
アルコールのジグリシジルエーテル類、水添ビスフェノ
ールＡ型の両末端グリシジルエーテル化物のような脂環
族のジグリシジルエーテル類、ビスフェノール類の両端
末にアルキレンオキサイドを付加したジグリシジルエー
テル類などが挙げられる。

エポキシ基を６個以上有するものとして、グリセリント
リグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルのような脂肪族−１〇− 多価アルコールの多価グリシジルエーテル類、フェノー
ルノボラック型化合物のポリグリシジルエーテル類、ト
リスエポキシプロビルイソシアヌレ−）、Ｎ、Ｎ、Ｎ／
、Ｎ／−テトラグリシジル用−キシレンジアミン、ｉ、
３−ｉ−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサンなどが挙げられる。

なかでもビスフェノールＡ型の両末端ジグリシジルエー
テル化物と水添ビスフェノールＡ型の両末端ジグリシジ
ルエーテル化物及びフェノールノボラック型化合物のポ
リグリシジルエーテル類が球状粒子性が高く１本発明で
好コトシく用いられる。

本発明では、未硬化エポキシエマルジョンのエポキシ化
合物として、上記したような分子内にエポキシ基を２個
以上有するエポキシ化合物を単独または混合物として５
０〜１００重量係含むものが好ましく用いら、：Ｌろ。

一方９本発明では残余のエボう・シ化合物と１〜で分子
内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を単独才た
は混合物として０〜５０重量係重量不含が好１しく用い
られる。このようなエポキシ化合物の例としては１次の
ような・ものが挙げられる。

２−エチル・ヘキシル・クリシジルエーテル、２−メチ
ル・オクチル・グリシジルエーテルなど脂肪族炭化水素
のグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル
など芳香族炭化水素のグリシジルエーテル類１分子内に
エボギシノルを２個以上有するエポキシ化合物のエポキ
シ基を１個残して。

残余のエポキシ基をアミン類と反応させたり、塩酸など
を付加したものなどがある。分子内にエポキシ基を１個
有するエポキシ化合物が同時にエチレン性二重結合を有
している化合物である場合も本発明に好適である。

本発明を達成するためには、上記したように未硬化エポ
キシエマルジョンのエポキシ化合物が分子内にエポキシ
基を２個以上有する化合物５０〜１００重量係、好まし
くは６０〜１００重量係。

分子内にエポキシ基を１個有する化合物Ｏ〜５０重量％
、好寸しくは０〜４０重量％である必要がある。分子内
にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物が５０重重量
上シも多くなると、硬化剤による硬化反応で、十分な重
合または架橋を行なうことができず、物理強度の弱いも
の、あるいは粘着性のあるものしか得られない。

本発明のエポキシ化合物は予めアルコール性ＯＨ基、メ
ルカプト基、フェノール性ＯＨ基、カルボキシル基、１
級あるいは２級アミノ基を持つも（７Ｊ）、Ｍ亜硫酸ナ
トリウム、ノ・ロゲン化水素、硝酸。

水などをエポキシ基を反応させ化学的変性を行なったも
のを用いてもよい。

本発明を達成するためには、上記エポキシ系化合物に無
機質または有機質粒子を加えよく分散させる。本発明で
用いられる無機質粒子の例を挙げると、酸化チタン、炭
酸カルシウム、磁性酸化鉄。

水酸化クロム、タルク、クレイ、シリカ、酸化亜鉛その
他無機顔料類、水不溶性金属酸化物、硫化物、水不溶性
塩類、カーボンブラックなどがある。

本発明で用いられる有機質粒子の例を挙げると。

フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料類、水不溶性
の油溶性染料類などがある。

本発明で用いるこれらの粒子は１表面の性質が親水性で
あるよシも親油性である方がエポキシ系樹脂になじみ易
く、エポキシ系化合物への分散が容易である。

無機質または有機質粒子の大きさけ１本発明で調製され
るエポキシ系微粒子の平均粒子径０５〜１００μより小
さいことが好ましい、最も好適な寸法は、目標とするエ
ポキシ系微粒子の寸法の半分以下の場合である。

エポキシ系化合物に配合される無機質または有機質粒子
の量は特に限定しないが、エポキシ化合物に対して３０
０重量重量子が好ましい。これより配合量が多くなると
、乳化及び硬化時にエマルジョン粒子内に留まらずに脱
落する量が増える。

しかし、このような場合でも、脱落した配合粒子は硬化
調製後のエポキシ粒子に静電気的に吸着されやすく、事
実上エポキシ粒子内に含まれているのと同じような挙動
をとることが多い。

本発明のエポキシ粒子には１本発明を損わない範囲でそ
の他の添加物を含むことができる。その例として滞電防
止剤、導電剤９発泡剤などを挙げることができる。これ
らの添加剤は、未硬化エポキシ樹脂の乳化前あるいは乳
化中に加えられるのが普通である。

本発明の未硬化エポキシ組成物は９次いで水とトモニエ
マルジョン化される。エマルジョン化ハ二般に乳化剤の
助けを借りるのが普通である。この目的のために使用さ
れる乳化剤は、硬化剤が後述するピペラジン系及びヒド
ラジン系である場合には特に限定するものではなく、エ
ポキシ化合物の乳化剤として知られているものならば、
一般に好適に使用できる。本発明に使用し得る乳化剤の
例を挙げると、ポリオキシエチレン・フェノール置換エ
ーテル系やポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックＯポリエーテル系−１，ト−ｒ−−チル型非イ
オン界面活性剤、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸
エステルや多価アルコールの脂肪酸エステルなどエステ
ル型の非イオン界面活性剤およびアルコ＝こシル化ロジ
ン類などがある。寸だ、ダイマー酸とポリエーテルジア
ミンや脂肪族ポリアミンとの反応物であるポリアミドア
ミン系など自己乳化性且つエポキシ化合物の硬化剤にな
り得るものも使用可能である。

これらの乳化剤は１通常エポキシ化合物に対して６０重
量係以下使用するが、使用量については特に限定しない
。

硬化剤が後述するピペラジン系及びヒドラジン系以外の
水溶性アミン系硬化剤であって、後述するように硬化速
度をショア硬度で定義するものである場合は９本発明で
用いる乳化剤のＨＬＢ価は１２以上でなければならない
。ＨＬ　Ｂ価がこれより低い時には乳化エポキシ粒子を
硬化剤で粒子状に硬化する際にエマルジョンの安定性が
損われ。

良好な粒子状硬化物が得られない。本発明で特に好適に
使用し得る乳化剤の種類には、ポリオキシエチレン・フ
ェノール置換エーテル系やポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックＯポリエーテル系などエーテル
型非イオン界面活性剤。

ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルや多価ア
ルコールの脂肪酸エステルなどエステル型の非イオン界
面活性剤およびアルコキシル化ロジン類などがある。ま
た、ダイマー酸とポリエーテルジアミンや脂肪族ポリア
ミンとの反応物であるポリアミド系など自己乳化性且つ
エポキシ化合物の硬化剤などが挙けられ、そのＨＬＢ価
が１２以上である時１本発明で好適に用いられる。この
場合は乳化剤の使用量も本発明では重要である。

上記乳化剤は、未硬化エポキシ系樹脂に対して５重量係
以上好ましくは１０重量係以上加えられていなければな
らない、乳化剤量がこれよシ少ない時には未硬化エポキ
シエマルジョンの安定性が低下し、良好な粒子状硬化物
が得られなくなる。

乳化剤使用量の上限については特に限定しないが粒子の
物理的性質の低下を防ぐために、一般に未硬化エポキシ
系樹脂に対して３０重量係以下であることが好ましい。

一般に化合物の乳化の難易性は粘度の影響を受ける。エ
ポキシ化合物の粘度が高い時あるいは常温固化タイプの
エポキシ化合物の場合などでは。

機械力だけ千十分に乳化するのが困難である。こ１７− のような時には、乳化剤とともにエポキシ化合物の希釈
剤を使用する。

希釈剤には、ケトン類、アルコール類、セルソルブ類、
ジオキサン。芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエス
テル類などが挙げられる。

本発明の未硬化エポキシ組成物は以上のような乳化剤及
び必要に応じて希釈剤が加えられてから常法に従い乳化
され、未硬化エポキシエマルジョンに調製される。乳化
方法は特に限定するものでないが０代表的外方法を次に
示す。

乳化剤を含むエポキシ系組成物を常温〜９５°Ｃに加熱
し、高速攪拌しながらこれに上記温度範囲の水を徐々に
加える。水は一般に連続的に添加するよりも断続的な添
加の方が好ましく、添加期間と攪拌のみ行なう期間を交
代して行なう方法が推奨される。この方法では、最初の
水の添加によりＷｌｏ　型エマルジョンが形成されるが
、水の追加によりＯ／Ｗ　型エマルジョンへ転相する。

転相時および０／Ｗ　型エマルジョン化後は、特に高速
攪拌を行なうことが粒径微小化、均一化、エマルジ１８
− ヨンの安定化のために要求される。この方法に対して、
乳化剤を含むエポキシ系組成物を高速攪拌下の水中に徐
々に加えて、０／Ｗ型エマルジジヨンを直接調製する方
法もある。また乳化に用いる水に界面活性剤の一部また
は全量を加えておく方法も可能である。

また本発明の無機質または有機質粒子の配合量が少ない
時にはエポキシエマルジョン粒子内にそれらを配合する
方法として９乳化用水の添加と同時にあるいは乳化用水
に予めそれらを分散させた状態で添加する方法もある。

エポキシエマルジョンの濃度とエマルジョン粒子径や安
定性とは密接な関係があり、濃度があまり低いと凝集を
起こしやすく、安定性が悪くなる。

一般にエマルジョン濃度として１０〜８０重量％程度に
調製するのが良好なエマルジョンを得る条件として考え
られているが１本発明では特にこの範囲を限定するもの
ではない。これより低い濃度のエマルジョンを調製する
ためには、一旦上記範囲の濃度でエマルジョンを調製し
てから、水で所定濃度１で希釈する方法をとるのが一般
的である。

エポキシエマルジョンは、乳化剤の作用によって水中の
安定性を与えられているが、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース。

アラビアゴム、ポリビニルアルコールのようす保護コロ
イド作用を示す物質を予め水に加えておく方法もエマル
ジョンの安定性を増すのに有効である。

本発明では、上記のごとくして得た未硬化エポキシエマ
ルジョ／に水溶性アミン系硬化剤を加えて、エマルジョ
ン粒子を粒子状に硬化してエポキシ系微粒子を調製する
。

本発明に適する硬化剤としては、下記一般式で示される
ピペラジン捷たけピペラジン誘導体を。

上記の変性エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価か
ら化学量論的に計算される０、１５当量以上。

好ましくは０２当量以上含む硬化剤を用いる。

（Ｒ，Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素残
基を示す。） また本発明の硬化剤としては、下記一般式で表されるヒ
ドラジンまたはヒドラジン誘導体を、上記の変性エポキ
シ系樹樹エマルジョンのエポキシ価から化学量論的に計
算される０、２当量以上、好ましくは０．２５当量以上
含む硬化剤の場合も適す（Ｒは水素、炭素数５以下のア
ルキル基、フェニル基または２−ヒドロキシエチル基を
示す、）また本発明の硬化剤としては１次に定義する硬
化速度を持つ水溶性アミン系硬化剤である場合も適する
。即ち、硬化剤が１級あるいは２級アミノ基を持つ場合
は、化学量論的に計算される当量のアミンを上記質・性
エポキシ系樹脂と常温で混合し。

常温で８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が７０以上
であることを特徴とするアミン系化合物を０５当量以上
、好ましくは０６当量以上を用いる場合である。なおこ
こでいう常温とは２０゛０のことを指す。

もし硬化剤の種類と量と硬化速度、乳化剤のＨＬＢ価が
上記範囲に入らない場合はエマルジョンの安定性及び粒
子状硬化性が低下し、良好な粒子状硬化物が得られなく
なる。

本発明に適する硬化剤としては、上記したピペラジン系
化合物及びヒドラジン系化合物のほか。

エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどポリアルキレンポリアミン類、脂肪族
アミン類、モノエタノールアミンなどアルコールアミン
類、Ｎ（２−アミノエチル）ピペラジン、ｍ−キシリレ
ンジアミンなどがある。

これら硬化剤の使用量の下限は９通常未硬化エポキシ樹
脂に対して用いられるほぼ当量のアミン量に比べると上
記の通シかなシ低い所にある。このような少ない硬化剤
量でも粒子の見掛上の硬化が見られるのはきわめて興味
ある現象である。硬化剤の使用量上限については特に限
定しないが。

使用量の増加につれてエマルジョンの安定性が低下する
ので、一般的に４箔量以下が好ましい。

２２− 本発明のアミン系硬化剤を未硬化エポキシ系樹脂エマル
ジョンに添加するには、硬化剤をエマルジョンに直接混
合するのが一般的であるが、予め水やアルコール類など
水溶性有機溶媒に溶解してから加える方法もある。

壕だ、水溶性硬化剤の添加方法として、全量を一気に加
える方法と少量ずつ連続的または断続的に加える方法と
がある。いずれの方法を用いても本発明を達成する上で
特に支障はないが、エポキシエマルジョン濃度と硬化剤
溶液濃度のいずれがまたは両方ともが高い時と大量の硬
化処理を行なう場合は９反応速度および反応熱を制御す
る目的で、少量ずつを連続的または断続的に加える方法
が推奨される。

未硬化エポキシ系樹脂を乳化する際に用いる水に予め硬
化剤の一部または全部を加えておき、それを用いて乳化
する方法も、硬化剤の添加方法としてあシ得る。

硬化する際のエポキシエマルジョン濃度は４ＨＣ限定し
ないが、５重量％以上であるのが、エマルジョンの安定
性から好ましい。しかし、エポキシエマルジョン濃度が
あまり高くなりすぎると１粒子同士の接触の機会が高く
なり、硬化反応中に凝集しやすくなるので、硬化中のエ
マルジョン濃度は８０重重量％下であることが望ましい
。

本発明では、未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに加え
る硬化剤として、アミン系硬化剤を一種またはそれ以上
用いることも可能である。特にピペラジン類、ヒドラジ
ン類と併用して用いる場合は良好な粒子状硬化物が得ら
れることが多い。

エポキシ化合物と硬化剤の反応は一般に発熱反応である
。温度が上昇するほど反応速度が増加することから１発
熱は硬化速度を速める意味で好ましい点もあるが、エポ
キシエマルジョンの粒子状硬化を行なう場合には、エマ
ルジョン温度の上昇は往々にして硬化中のエマルジョン
の安定性を低下させる。その理由はよくわからないが、
半硬化状態の微粒子の粘着性を増し、エマルジョン粒子
相互の凝集を助長するのではないかと推定される。

このため、未硬化エポキシエマルジョンに本発明の硬化
剤を加えて粒子状に硬化する時に、硬化剤の添加後しば
らくは液温を７０℃以下に保持するのが好ましい。反応
操作的には、硬化温度がこの温度以下になるように冷却
し、場合によっては硬化剤の添加を少量ずつ連続的また
は断続的に行なう必要がある。しかし９反応末期におい
ては反応を完結させる目的で液温を７０゛０以上にする
ことも可能である。

さらに、これも本発明を限定するものではないが、上記
硬化剤を加えた後のエポキシエマルジョンはそのまま攪
拌を続けていると、硬化反応の進行とともに粒子が相互
に粘着しやすい状態に到達し、この段階で粒子の衝突凝
集巨大化が起こりやすくなる。これを防止するだめに、
この段階では攪拌を停止し１粒子が粘着性を示さなくな
ってから攪拌を再開する方法をとることが望ましい。

また硬化剤とエポキシエマルジョンを均一になるまで攪
拌してから静置放置して硬化させる方法も粒子相互の粘
着接合を防止する上で著効がある。

本発明のエポキシ微粒子は以上のようにして粒２５− 千秋に硬化され調製される。硬化後の粒子を濾過あるい
は遠心分離によって水から分離すると、これを粉体状で
回収することが可能である。硬化中に粒子間に軽い接合
現像を起こすことがあるが。

このような場合にはホモジナイザーやミキサーのような
高速回転刃を備えた装置を用いてスラＩＪ−化する。濾
過あるいは遠心分離によって水から分離したエポキシ微
粒子のケーキは、風乾あるいは加熱乾燥することによっ
て乾燥粒子化できるが。

粒径が細かい時、初期水分率が高い時などには乾燥によ
って粒子間で凝集しやすく、粉末化するために軽い粉砕
を行なう必要がある場合がある。

本発明のエポキシ微粒子は乳化及び硬化条件にもよるが
１粒径０５〜５０μ、場合によってはそれ以下の球状形
態あるいはそれに近い形態に調製されるが、硬化中に若
干の凝集を起こすと非球形の多孔性粒子に成長すること
もある。このような非球形粒子は粟つぶ状の球形粒子の
集合体であることが多い。また静置硬化時に底にあった
粒子は押しつぶされて本来の球形から偏平な球形になる
２６一 こともあるが１以上のいずれの形状も本発明に特有なも
のとして特徴付けられる。

本発明でエポキシ系微粒子に配合された無機質または有
機質粒子は９粒子内では内層捷だは表層に含まれている
。なかでも最も普通のケースは。

配合した無機質または有機質粒子の大部分が粒子の表層
に含まれている場合である。このよう々場合には、調製
されたエポキシ系微粒子の表面に配合粒子による多少の
凹凸が観察されることがあるが、配合粒子自体はエポキ
シ系微粒子に保持されている。

なお１本発明の粒子の耐熱性及び耐溶剤性を高める目的
で乾燥後の粒子を熱処理することも行ない得る。この場
合は予め粒子内にカルボン酸ヒドラジド類など潜在的硬
化剤を配合しておく必要がある。また粒子に未反応の残
留エポキシ基があり。

これを失活させたい場合には９粒子を希硫酸など酸性溶
液で処理すれば目的を達成できる。

〔発明の効果〕

粒子内に酸化チタン、磁性酸化鉄、水酸化クロムなどの
無機顔料や有機顔料など無機質粒子あるいは有機質粒子
を含んだ球状あるいはそれに近い形状の、平均粒子径０
５〜１００μの新規々エポキシ系樹脂粒子およびその調
製方法を提供することができる。

本発明では無機質粒子あるいは有機質粒子を高濃度でエ
ポキシ系樹脂に配合可能であり、且つ形状が球状あるい
けそれに近く粉砕の必要が々い。

このだめ１本発明によるエポキシ系微粒子は配合粒子に
もよるが９着色力９隠ぺい力、磁石吸着力などが優れ、
電波遮蔽用などの配合剤や臨床診断剤、臨床治療剤９静
電複写機やファクシミリ等のトナー類、キャリヤなどと
して有用に使い得る。

実施例１ 市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂（エピコート８２Ｂ、消化シェルエポキシ
製、エポキシ出量約１９０）１０ｇを１００ｃｃのポリ
カップにとった。これに市販の酸化チタン（石原産業■
製、タイベークＣＲ−６０、平均粒径０２μ）６ｇと市
販のポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系乳
化剤であるノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬■製、
ＨＬＢ、＝１３）を加えて、テフロン製の板状翼を先端
に付けた撹拌棒で８００ｒｐｍ、４分間混練した。続い
て注射器に入れた６ｃｃの水を１．５　ｃｃずつ１分間
隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えた。その
結果、ポリカップ内に乳白色の未硬化エポキシエマルジ
ョンが得られた。

コノエポキシエマルジョンに、８ｃｃの水で希釈したピ
ペラジン及び水利ヒドラジンの硬化液を加え、ゆるやか
に攪拌して均一化した。

硬化液を加えたエポキシエマルジョンハ、２５℃で５日
間静置放置し１粒子状になるように硬化反応を静かに進
行させた。

ピペラジン、ヒドラジンの使用量と硬化状態の関係を次
表に示す通シ１本発明の範囲内では微細な粒子が得られ
ることが判った。

粒子状硬化に成功した実施例について、硬化終了後、１
００ｃｃポリカツプ内の全量を日本精機製作所製ホモジ
ナイザーの２００ω容器に移し、水８０ｃｃ追加後１０
，０００ｒｐｍで１分間処理した。その後、１００＋ス
テンレス金網で一部の粗大粒子を分離してから東洋濾紙
■製Ｎα５ＣＰ紙で濾過。

洗浄した。濾過残渣をもう一度水に再分散させてから、
４Ｎ硫酸を加えて０．４Ｎの硫酸溶液とし。

９０”ａ、４時間かけて残留エポキシ基を失活処理した
。アンモニア水による中和処理後、Ｎａ５ＣＰ紙で濾過
、洗浄した。風乾後の粒子はいずれも白色で細かく、指
の間でこすると平滑感があった。

また超薄切片の電子顕微鏡による粒子の断面方向の観察
によると、酸化チタン粒子の大部分は球状のエポキシ粒
子の表層部分に均一に存在し、一部が粒子表面に露出し
ていた。そのだめ、走査型電子顕微鏡による粒子表面の
観察では、微細な凹凸が見られた。

＊１　堀場製作所製、遠心沈降型粒度分布測定器ＫＡＰ
Ａ＝５００による測定。

＊２０　粒子状硬化。

×　粒子が接合しやすく十分に硬化していない。

実施例２ 実施例１で用いたエピコート８２８１０ｇを１ＤＯｃｃ
のポリカップにとった。これに炭酸カルシウム（白石工
業■製、白艶華ＣＣＲ，平均粒子径００８μ）５ｇを加
えた。界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１３７及び市販
のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック
Ｏポリエーテル系のエパンＵ−１０５（第一工業製薬■
製、ＨＬ　Ｂ　＝　９．９　）を加え、実施例１と同様
の方法及び条件で乳化し、未硬化エポキシエマルジョン
を調製した。

このエボギシエマルジョンに、１０部の水で希釈したエ
チレンジアミン及びイソプロピルアミンの硬化液を加え
、ゆるやかに攪拌均一化した。

２５°０，５日間静置放置して粒子状硬化を行々つた。

なお、ここで用いた硬化剤エチレンジアミンはエピコー
ト８２８との当量混合物の常温、８時間放置後のショア
Ａ硬度が９０であったが、イソプロピルアミンは粘着性
のある高粘性体となり、ショアＡ硬度計で測定すること
ができなかった。

結果を次表に示すように１本発明の範囲では球状のエポ
キシ粒子が得られることが判った。電子顕微鏡観察では
、炭酸カルシウムの大部分が粒子の表層にあり、塩酸処
理すると容易に炭酸カルシウムが分解消失して２表面に
細かい凹凸を持つ球状のエポキシ微粒子を得ることがで
きた。

＊未硬化粒子同士が凝集一体化し、エピコート８２８相
／炭酸カルシウム相と水相とに分相した。

実施例６ エピコート８２８　５００ｇに磁性酸化鉄Ｆｅ、０．　
（チタン工業■製　ＢＬ−１２（３，平均粒径０６μ）
３００’ｇと界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１５７を
３０ｇ力日えて１日本精機製作所製ホモジナイザーの１
ノ容器で２０００ｒｐｍ、５分間混合した。続いて容器
のツクに付けた小孔からチューブを経由して１８０部の
水を４５鎚ずつ、４分間隔で加え全体を乳化した。

この未硬化エポキシエマルジョンに硬化剤として２５０
ｃｃの水に溶解したピペラジン水溶液を加えた。ゆるや
かに攪拌均一化後、全体を１１ポリエチレン製ビーカに
移し、１５°Ｃで６日間静置して硬化させた。

ピペラジンの使用量と硬化状態の関係を次表に示すが１
本発明の範囲内では球状の粒子が得られることが判った
。

一部の粒子について、実施例１と同様にホモジナイザー
で処理し、１００１金網とｐ紙による濾過後、硫酸処理
とアンモニア中和処理した。濾過洗浄後、Ｐ紙上の湿潤
粒子を再び水に分散させたところ均一な分散液が得られ
、全粒子とも磁石で容易に捕集することができた。

なお、この粒子も電子顕微鏡観察では、　Ｆｅ、０４粒
子の大部分が表層にあることが判った。

実施例４ エピコー）　８２８　３００ｇに界面活性剤としてエマ
ルジット４９（第−工業製薬製、ＨＬＢ＝２０．５）を
純分換算で３０ｇとフタロシアニン系有機顔料Ｌ　Ｉ　
ＯＮ　ＯＬ　Ｂｌｕｅ　Ｂ　２　Ｄ　２　（東洋インキ
■製９粒径０３μ以下）を加え、実施例６で用いたホモ
ジナイザーの１１容器に移した。２００Ｏｒｐｍ　で５
分間混合し、続いて容器のツクに付けた小孔からチュー
ブを通して２００ｃｃの水を５０ｃｃずつ、４分間隔で
加えて全体を乳化し、エマルジョンを得た。

この液に、硬化剤として２００閏の水で希釈した水利ヒ
ドラジンを加え、ゆるやかに攪拌均一化後、全体を１ノ
のポリエチレン製ビーカに移シ。

２０°Ｃで７日間静置硬化させた。

ヒドラジンの使用量と硬化状態の関係を次表に示すが２
本発明の範囲内では球状の微細な粒子が得られることが
わかった。

実施例４−１　、４−５．４−５の粒子をホモジナイザ
ーの１ノ容器に移し、水で希釈して全量を７００ｃｃに
してから１０．０００ｒｐｍで１分間処理した。次いで
ｍ５ｃＰ紙で吸収沖過し、十分洗浄してから風乾した。

いずれも指でこすると滑性の高い青色の微小粒子であり
、電子顕微鏡観察では顔料粒子の大部分が表層にあるこ
とが判った。実施例４−１　、４−３．　４−５の間で
、顔料の配合量が異なるにもかかわらず色相上の濃淡が
観察されず、顔料粒子が表層に存在することとの関係が
考えられた。

実施例５ エピコー）８２８　８ｇとエピコート１００２（シェル
エポキシ製、エポキシ当量約６５０）２ｇヲ１００　ｃ
ｃのポリカップにとった。これに実施例５で用いた磁性
酸化鉄ＢＬ−１２０５ｇと界面活性剤としてエマルジツ
）１００（第−工業製薬製、ＨＬＢ、＝２２１）を加え
、８０℃に加熱後。

実施例１と同様の方法で乳化し未硬化エポキシエマルジ
ョンを得た。

このエマルジョン液に８ｃｃの水で希釈したＮ（２−ア
ミノエチル）ピペラジンとモノエタノール−６７＝ アミン水溶液を硬化剤として加え、ゆるやかに攪拌して
均一化した。２５°Ｃの環境下で静置放置し６日間かけ
て硬化させた。

界面活性剤の使用量、硬化剤種類及び使用量と粒子の硬
化状態との関係を次表に示すように本発明の範囲では、
磁性酸化鉄が粒子内に封入された球形粒子が得られるこ
とがわかった。

なお、ここで用いた硬化剤Ｎ（２−アミノエテル）ピペ
ラジンとモノエタノールアミンとは、上記エピコー）　
８２８．１００２混合物との当量混合物の常温、８時間
放置後のショアＡ硬度がそれぞれ８６と７５を示した。

６８− 実施例６ ２官能性工ポキシ化合物であるエピコート８２８８ｇ、
市販の４官能性工ポキシ化合物ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱
瓦斯化学製、エポキシ当量約１１００）１，１官能性工
ポキシ化合物であるグリシジルメタクリレート１ｇを１
００ωポリカツプに入れ。

これに界面活性剤としてノイゲンＥＡ−１３７を２ｇ加
えよく混合後、カーボンブラック（電気化学制、電化ブ
ラック）　１．５　ｇを加えた。４０°Ｃ加熱後、実施
例１と同様の方法で乳化して黒色のエマルジョンを得た
。

このエポキシエマルジョンに、８ｃｃの水で希釈したピ
ペラジンの硬化液を加え、２０°Ｃで６日間静置放置し
て粒子状に硬化した。

ピペラジンの使用量と硬化状態を次表に示す通シ１本発
明の範囲内では微細な粒子が得られた。

実施例１と同様にして、硬化後の粒子を硫酸。

アンモニア処理して風乾した粒子は導電性を示した。な
お上記処理中に、Ｆ液へのカーボンブラックの脱落はほ
とんど観察されなかった。

実施例７ 実施例１−１と同様に調製した酸化チタンをエマルジョ
ン粒子内に含むエピコート８２８未硬化エマルジヨンに
１次表に示す硬化剤を８ｇの水に溶解した硬化液を加え
、２５°０で６日間静置放置した。

硬化剤の種類と使用量と硬化状態の関係を次表に示す。

本発明の範囲では微細な球形粒子が得られることがわか
った。

＝４１− 特許出願人　東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　水溶性アミン系化合物と硬化反応したエポキシ
   系樹脂からなり、かつ内層または表層に無機質または有
   機質の粒子を含んでなる平均粒子径０．５〜１００μの
   粒状物であることを特徴とするエポキシ系微粒子。
2. （２）　内層または表層に無機質まだは有機質の粒子を
   含んでいる未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性
   アミン系硬化剤を加えて平均粒径が０．５〜１００μの
   微粒子状に硬化する際。 １）下記一般式で示されるピペラジンまたはピペラジン
   誘導体を、エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価か
   ら化学量論的に計算される０１５当量以上含む硬化剤を
   用いるか。 （Ｒ，Ｒ／は水素原子まだは炭素数１〜４の炭化水素残
   基を示す。） １１）下記一般式で示されるヒドラジンまたはヒドラジ
   ン誘導体を、エポキシ系樹脂エマルジョンのエポキシ価
   から化学量論的に計算される０２当量以上含む硬化剤を
   用いることを特徴とするエポキシ系微粒子の製造方法。 （Ｒは水素、炭素数５以下のアルキル基、フェニル基ま
   たけ２−ヒドロキシエチル基を示す。）（３）　内層捷
   だは表層に無機質重たは有機質の粒子を含んでいる未硬
   化エポキシ系樹脂エマルジョンに水溶性アミン系硬化剤
   を加えて平均粒径が０５〜１００μの微粒子状に硬化す
   る際。 １）エポキシ系樹脂エマルジョンがＨＬＢ１２以上の界
   面活性剤をエポキシ系樹脂に対して５重量％以上加えて
   調製されておシ、かつ １１）水溶性硬化剤が、上記エポキシ系樹脂と当量を常
   温で混合し、８時間放置後の混合体のショアＡ硬度が７
   ０以上であるアミン系化合物であシ。 このアミン系化合物をエポキシ樹脂に対して０５当量以
   上添加することを特徴とするエポキシ系微粒子の製造方
   法。