KR100580271B1 - 아미노수지복합입자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

아미노수지 입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자, 예를 들면, 아미노수지 입자로 이루어진 모입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자가 고착된 아미노수지복합입자, 및 상기 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제조하는 방법을 제공한다. 벤조구아나민 등의 아미노계 화합물과 포름알데히드를 반응시켜서, 모입자가 되어야만 하는 아미노수지 전구체를 포함하는 반응액을 조제한 후, 상기 반응액과 유화제 수용액으로 이루어진 유탁액과, 자입자가 되어야만 하는 실리카 분말 등의 무기화합물의 수분산체를 혼합하여 전단력을 부여하면서 유탁시켜, 유탁액을 얻는다. 이 유탁액에, 촉매를 첨가하여 경화시킨다. 얻어지는 아미노수지복합입자는, 자입자의 고착률이 10% 이상이다.

아미노수지복합입자

Description

아미노수지복합입자 및 그 제조방법{AMINO RESIN COMPOSITE AND METHOD OF PRODUCING SAME}

도1은 본 발명의 일실시예의 형태와 관련한 아미노수지복합입자의 구조를 전자현미 경사진(7500배)에 의해 나타낸 도면대용사진.

도2는 본 발명의 일실시예의 형태와 관련한 다른 아미노수지복합입자의 구조를 전 자현미경(7500배)에 의해 나타낸 도면대용 사진.

본 발명은, 예를 들면, 도료용무광택제, 광확산제, 레오로지콘트롤제, 칼럼충전제, IC용충전제, 필름용코팅제, 왁스용첨가제 혹은 항체, 도전성입자, 화장품, 토너용입자, 토너용첨가제, 연마제 등으로 적합하게 사용할 수 있고, 아미노수지복합입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 복합입자의 제조의 하나로, 예를 들면, 입자를 코팅(피막)하는 방법으로서는, 하이드브리드법, 마이크로캅셀화법, 스프레이코팅법 등이 있다. 예를 들면, 상기 하이드브리드법은, 폴리아미노수지와 폴리아크릴수지 등으로 이루어진 입자를 모입자, 산화티탄과 실리카 등으로 이루어진 입자를 자입자로 하고, 건식혼합으로 모입자와 자입자를 혼합하는 것에 의하여, 그 충돌에너지(충돌력과 열)를 이용하여 모입자표면에 복수개의 자입자를 다져 넣어, 모입자를 자입자로 코팅하는 방법이다.

그러나, 건식혼합을 하는 상기의 하이드브리드법에서는, 모입자가 어느 정도 이상 딱딱해지면, 상기의 모입자 표면에 자입자를 다져 넣는 것이 불가능해진다. 따라서, 하이드브리법은 가교구조를 가지는, 예를 들면, 아미노수지입자 등의 입자의 표면에 예를 들면, 산화티탄 등의 무기화합물입자를 고정하여 복합입자를 제조하는 방법으로는 부적절하다.

이에 대하여, 아마노수지입자를 복합입자로 하는 방법으로서, 아미노수지전구체를 무기화합물의 존재 하에서 경화시킴으로써, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물입자를 부착시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 공개공보인 특개소 52-51493호 공보(공개일1977년4월25일)에는, 촉매를 이용하여 벤조구아나민수지전구체를 멜라민수지전구체 및 실리카 입자와 함께 유탁상태로 경화시킴으로써, 표면에 실리카입자가 부착된 아미노수지복합입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기의 공보에 기재된 방법에서는, 단순히 교반하면서 벤조구아나민수지전구체를 경화하여 아미노수지복합입자를 얻기 때문에, 아미노수지입자에 실리카입자는 고착되지 않아서, 아미노수지복합입자에 외력이 걸린 경우에는, 실리카입자의 대부분이 아미노수지입자에서 탈락해 버린다.

상기 공보에 기재된 방법에서는, 아미노수지전구체를 얻기 위한 유탁공정에서는, 호모믹서를 사용하고 있지만, 그 후의 무기화합물첨가공정과 경화공정등의 공정에 있어서, 무기화합물을 아미노수지입자로 고착시키기 위하여, 전단력을 더하여 교반을 행하는 것이 구체적으로는 나타나있지 않다. 또한, 물론 상기 공지에는, 아미노수지입자에 무기화합물이 고착되어 이루어진 아미노수지복합입자 자체에 대한 시사나 기재가 없고, 아미노수지입자의 표면상에, 무기화합물이 높은 고착율로 고착된 아미노수지복합입자에 관한 것은 아무것도 개시되어 있지 않다.

상기 공보에서는, 분쇄시의 분쇄성인 점으로부터, 경화공정에 있어서 아미노수지입자의 응집을 방지하기 위하여 무기화합물을 아미노수지입자에 부착시키고 있는 것에 지나지 않고, 이들 공보의 방법으로 얻어진 아미노수지입자는 여과, 건조, 분쇄, 분급 등의 아미노수지입자의 통상의 정제공정을 거치면, 무기화합물이 탈락되어 버린다. 따라서, 공지기술에 의해 제조된 아미노수지입자에 있어서는, 실질적으로는 무기화합물이 아미노수지입자표면에 견고하게 고정(고착)되어 있지 못하고, 본 발명의 목적을 달성하는 아미노수지복합입자를 얻는 것이 불가능하였다.

이러한 이유로, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 무기화합물입자의 탈락이 보다 적은 아미노수지복합입자 즉, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물입자가 고착된 아미노수지복합입자 및 상기 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제조하는 방법이 구현된다.

본 발명의 목적은 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자, 예를 들면, 아미노수지입자로 이루어진 모입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자가 고착된 아미노수지복합입자 및 상기 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 본 발명의 발명자들은 아마노수지입자 표면에 무기화합물을 고착시킬 때의 제조 조건, 특히 아미노수지전구체 유탁액과 무기화합물을 혼합 할 때의 교반조건을 여러 가지로 검토했다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은 상기의 아미노수지복합입자를 안정적으로 얻기 위하여 채용해야만 하는 교반조건을 알아냈다. 또한, 본 발명의 발명자들은 최종적으로 얻어진 아미노수지복합입자가 나타내는 물성으로서 상기 아미노수지복합입자에서 탈락한 무기화합물의 고착율에 착안하고, 정확하게 아마노수지복합입자의 형태를 나타내는 것이 가능하다는 것을 알아낸 것이다.

본 발명의 아미노수지복합입자는, 상기 목적을 달성하기 위하여, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자에 있어서, 상기 아미노수지복합입자를 고형분으로 10중량% 포함하는 현탁액을 선단주속도 5.2m/s의 조건으로 교반에 의하여, 당해 아미노수지복합입자의 표면으로부터 무기화합물을 탈락시키고, 탈락한 무기화합물의 양을 측정하는 것에 의하여 얻은 상기 무기화합물의 고착율이 10% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

특히, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 아미노수지로 이루어진 모입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하여 이루어지고, 자입자의 고착율이 10% 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 상기 무기화합물은 상기 아미노수지입자를 모 입자로 하여 상기 모입자의 표면에 자입자로서 고착되어 있는 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 아미노수지복합입자는, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물로 되는 자입자의 고착율이 10%이상이다. 따라서, 예를 들면, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 종래의 아미노수지복합입자와 비교하여, 자입자의 탈락 즉, 무기화합물의 탈락은 보다 적다. 이러한 이유로, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 안정하게 고착된 아미노수지복합입자, 예를 들면, 아미노수지입자로 이루어진 모입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자가 안정하게 고착된 아미노수지복합입자를 제공하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 아미노수지입자로서의 성질과, 그의 입자표면에 고착된 무기화합물 본래의 성질을 보유한다.

본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법은 상기 목적을 달성하기 위하여 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고착시키는 아미노수지복합입자의 제조방법에 있어서, 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지입자로 되어야만 하는 아미노수지전구체 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하여 상기 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류의 표면에 무기화합물을 고착시키는 무기화합물고착공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

상기의 방법에 있어서, 상기 무기화합물은, 입자상의 무기화합물이며, 아미노수지 입자로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키는 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 아미노수지입자로 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자로 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합시키기 때문에, 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자(즉, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류)가, 유화시의, 표면이 부드러운 상태에 있어서, 고전단력을 부여하여, 무기화합물을, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자에 부착(고착)시키는 것이 가능하다. 이를 위하여, 상기의 구성에 의하면, 핵입자(모입자)가 되는 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 견고하게 고정(고착)시키는 것이 가능하기 때문에, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 무기화합물의 탈락이 보다 적은 아미노수지복합입자를, 간단하고 동시에 저가로 제공하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명에 의하면, 예를 들면, 모입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와 자입자가 되어야만 하는 무기화합물을, 서로 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하에서, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁) 시킨 후, 경화시키기 때문에, 표면을 코팅하는 경우와 비교하여 제조공정을 증가시키지 않고, 아미노수지로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하는 것이 가능하다. 즉, 모입 자의 표면에 자입자를 간단하고 동시에 저가로 고정하는 것이 가능하다. 또한, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁)시키기 때문에, 자입자는 모입자에 견고하게 고정되고, 따라서 자입자는 모입자로부터 탈락하기 어렵다. 이에 의하여, 모입자의 표면에 자입자가 고착된 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 아미노수지입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜 메티롤기를 가지는 아미노수지전구체를 얻은 후, 상기 아미노수지전구체와, 유화제를 혼합하여 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가하여, 상기 아미노수지전구체를 경화시켜서 얻어진 아미노수지입자이다. 따라서, 구체적으로는 아미노수지가교입자로 해도 좋다. 따라서, 아미노수지복합입자에 있어서 모입자의 설명을 가지고 마찬가지로 아미노수지가교입자로 이루어진 모입자로 하는 경우도 있다. 또한, 얻어지는 아미노수지복합입자도 아미노수지가교복합입자로 하는 경우도 있다.

본 발명의 그 외의 목적, 특징, 및 우수한 점은, 아래의 기재에 의해 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은 첨부 도면을 참조한 다음의 설명에 의해 더욱 명백해 질 것이다.

[도면의 간단한 설명]

도1은, 본 발명의 일실시예의 형태와 관련한 아미노수지복합입자의 구조를 전자현미경사진(7500배)에 의해 나타낸 도면대용사진이다.

도2는, 본 발명의 일실시예의 형태와 관련한 다른 아미노수지복합입자의 구조를 전자현미경(7500배)에 의해 나타낸 도면대용 사진이다.

[실시형태1]

본 발명의 실시의 한 형태에 관하여 설명하자면, 아래와 같다.

또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명에 있어 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 제조과정에서의 입자상태를, 「유탁액」과 「현탁액」이라고 하는 2개의 액상태로 표현한다. 통상의 정의에 의하면, 「유탁액」이라는 것은, 액체 중에 액체입자가 콜로이드입자 혹은 그것보다 성근 입자로서 분산하여 유상을 이루고 있는 것을 말하고, 「현탁액」이라고 하는 것은 액체 중에 고체 입자가 콜로이드입자 또는 현미경에서 보이는 정도의 입자로서 분산되어 있는 것을 말한다. 따라서 본 발명에 있어 아미노수지입자의 제조과정에 있어서, 유화시의 상태는 「유탁액」과, 경화시의 상태는 「현탁액」으로서 표현하는 것이 있다. 또한, 경화 중에 있어서는 양 형태가 병존하는 경우도 있지만, 본 발명 명세서에 있어서는 경화중의 상태는 「현탁액」이라고 표현한 것이 있다. 또한, 최종적으로 경화시켜서 얻어진 아미노수지복합입자를 포함하는 분산액은 현탁액이다.

본 발명에 있어서 아미노수지복합입자는, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고정(고착)하여 이루어지고, 상기 아미노수지복합입자를 고형분으로서 10중량% 포함하는 현탁액을, 선단주속도 5.2m/s의 조건에서 교반에 의하여 상기 아미노수지복합입자의 표면으로부터 무기화합물을 탈락시키고, 탈락한 무기 화합물의 양을 측정하여 얻어진 상기 무기화합물의 고착율이, 10% 이상 있는 구성이다. 상기 무기화합 물은, 그 고착율이 10% 이상이고, 아미노수지입자표면에 견고하게 고정되어 있다면 어떠한 상태로 아미노수지입자표면에 고정(고착)되어 있어도 좋다. 상기 무기화합물의 고착 형태로서는, 예를 들면, 아미노수지입자를 모입자(핵입자)로서, 상기 아미노수지입자표면을 막의 형태로 감싸고 있는 형태이어도 좋고, 상기 아미노수지입자표면에 자입자로서 고착되어있는 형태이어도 좋다. 그 중에서도 바람직한 형태는 후자이고, 본 발명에 있어서 아미노수지복합입자는, 아미노수지로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정(고착)하여 이루어지고, 자입자의 고착율이 10% 이상인 구성을 가지고 있는 것이 바람직하다.

도 1 및 도 2에, 후술하는 실시예6에서 얻어진, 본 발명의 일 실시예의 형태에 있어서 아미노수지복합입자의 구조, 즉, 모입자(핵입자)로서의 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착되어 있는 상태의 일례를, 전자현미경사진(7500배)에 의해 나타난다.

또한, 상기 고착율이 10%이상인 본 발명의 아미노수지복합입자는, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 형태로, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하여, 아미노수지전구체를 유탁, 혹은 경화도중의 아미노수지전구체 또는 아미노수지입자를 현탁시켜, 무기화합물을 고착시키는 것이 바람직한 실시형태가 된다. 또한, 아래에서 기재하는 본 발명에 있어서의 아미노수지복합입자의 제조방법은, 상기 고착율이 10%이상인 본 발명의 아미노수지복합입자를 얻는 바람직한 제조형태이다.

또한, 본 발명에 있어서 아미노수지복합입자의 제조방법은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입지가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁 또는 현탁)하여 상기 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류의 표면에 무기화합물을 고착시키는 무기화합물 고착공정을 갖추고 있는 방법이다.

위에서 기술한 바와 같이, 전단력 부여하면서 혼합 (유탁 또는 현탁)을 하는 것과, 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자 (즉, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되어지는 적어도 한 종류)의 표면에 형성되는 부드러운 층에, 상기 전단력에 의해 무기화합물을 견고하게 부착(고착)시키는 것이 가능하다. 이를 위해, 본 발명에 따르면, 핵입자(모입자)가 되는 아미노수지입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 견고하게 고정(고착)시키는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁)하는 경우, 재차 촉매를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화 시켜 아미노수지입자로 하는 경화공정이 이루어진다. 또한, 상기 무기화합물고착공정은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산체(水分散體)와 유화제의 수용액을 혼합하여 유탁시켜서 아미노수지전구체의 유탁액을 제조하는 유탁액조제공정과, 상기 유탁액조제공정에서 얻어진 유탁액과, 상기 무기화합물에 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물혼합공정을 갖추고 있는 것이 바람직하다. 상기 유탁액에 촉매(경화촉매)를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화시키는 것과, 경화한 아미노수지(아미노수지가교입자)로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자가, 상기 고착율로 고착되고 있는 아미노수지복합입자를 얻는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 상기 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액을 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 무기화합물혼합공정에 있어서, 상기 무기화합물은, 물에 분산시킨 상태에서 상기 유탁액과 혼합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제의 수용액 (이하, 유화제수용액이라고 한다)로 이루어진 유탁액과, 자입자가 되어야만 하는 무기화합물의 수분산체에, 전단력을 부여하면서 유탁시킨 후, 촉매를 첨가하여 경화시킴으로서, 아미노수지로 이루어진 모입자의 표면에, 수분산체의 상태로 첨가한 무기화합물로 이루어진 자입자가, 상기 고착율로 고착되고 있는 아미노수지복합입자를, 보다 효율 높게 얻는 것이 가능하다.

상기의 모입자(아미노수지입자)는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜서 메티롤기를 가지는 아미노수지전구체를 얻은 후, 상기 아미노수지전구체와 유화제수용액을 혼합하여 얻어지는 유탁액에, 촉매를 첨가하여, 상기 아미노수지전구체를 경화하여 아미노수지입자를 형성하여 얻는 것이 가능하다.

아미노계화합물로서는, 구체적으로는, 벤조구아나민(2, 4-지아미노-6-페닐-sym.-트리아진), 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 메라민 등을 들 수 있다. 이들 아미노계화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 좋지만, 상기 예시의 화합물 군에서 선택되어지는 적어도 한 종류의 화합물을, 40중량% 이상, 100중량% 이하의 범위 내에서 포함하고 있는 것이 특히 바람직하고, 벤조구아나민을 상기 범위 내에서 포함하고 있는 것이 가장 바람직하다.

아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킬 때에는, 물을 용매로서 이용한다. 그러하기 때문에, 포름알데히드의 첨가형태로서는, 구체적으로는, 수용액(포르말린(상표))의 상태로 첨가하는 방법, 트리오키산과 파라포름알데히드를 물에 첨가하여 반응액 중에서 포름알데히드를 발생시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 가운데서, 수용액의 상태에서 포름알데히드를 첨가하는 방법이 보다 바람직하다.

아미노계화합물 1몰에 대하여 포름알데히드의 비율은, 2~3몰의 범위내인 것이 바람직하고, 2~2.5몰의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 포름알데히드의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 아미노계화합물 또는 포름알데히드의 미반응물이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 물에 대한 아미노계화합물 및 포름알데히드의 첨가량, 즉, 첨가의 시점에 있어서, 아미노계화합물 및 포름알데히드의 농도는, 반응에 지장이 없는 한, 보다 고농도인 것이 바람직하다.

반응액의 pH는, 예를 들면, 탄산나트륨과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 이용하여 중성 또는 약염기성으로 조절하는 것이 바람직하다. 탄산나트륨 등 의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 아미노계화합물과 포름알데히드를 수중에서 반응시킴으로 해서, 소위 초기축합물인 아미노수지전구체를 얻는 것이 가능하다. 반응온도는, 95~98℃의 온도범위인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 반응은, 반응액의 점도가 예를 들면, 2x10^-2~5.5x10^-2Pa·s(20~55cP)의 범위 내가 된 시점에서, 상기 반응액을 냉각하는 등의 조작을 함으로써, 종료하면 좋다. 구체적으로는, 95~98℃의 온도범위 내에서, 상기 반응액의 점도를 프로세스 점도건 등을 사용하여 측정하여 반응종점을 알아내면 좋다. 이에 의하여, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액, 즉, 아미노수지전구체의 수분산체를 얻을 수 있다. 반응액의 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 입자경이 대략 가지런한(입도분포가 좁다) 모입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 반응액의 점도가 적은 만큼, 생성하는 모입자의 입자경이 적어지는 경향이 있다.

또한, 반응종료시점에서의 반응액의 점도는, 아미노계화합물 및 포름알데히드를 첨가한 (반응개시 때의) 수용액의 점도와 비교하여 현저하게 높고, 따라서, 첨가한 원료의 농도 등에는 대부분 영향을 미치지 않는다. 아미노수지전구체는, 아세톤과 지오키산, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 초산에틸, 초산부틸, 메틸셀로설브, 에틸셀로설브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매에 대하여 가용이지만, 물에 대하여는 실질적으로 불용이다.

모입자의 평균입자경은, 1~30㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 2~20㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 3~15㎛의 범위가 특히 바람직하다, 본 발명에 있어서 제조방법에 관하여는, 이 표준편차를 6㎛이하, 보다 바람직하게는 4㎛이하, 가장 바람직하게는 2㎛이하로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 아미노수지의 가교도와 평균분자량, 분자량분포 등은 특별히 제한하는 것은 아니다.

상기의 자입자는, 무기화합물로 이루어져 있으면 좋고, 상기 무기화합물로서는, 구체적으로, 실리카입자, 도전성카본분말, 질코니아분자, 티타니아분자, 알루미늄가루, 알루미나졸레, 세리에졸레, 마이카 등을 들 수 있다. 이들 무기화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 상기 예시의 무기화합물 중에, 실리카입자 및 도전성 카본분말이 특히 바람직하다. 자입자인 무기화합물의 평균입자경은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 상기 무기입자의 평균입자경이, 모입자의 평균입자경의 0.05~0.001배, 보다 구체적으로는, 0.001~1.5㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.001~1㎛의 범위 내가 보다 바람직하고, 하한값은 0.005㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.01㎛인 것이 특히 바람직하고, 상한값으로는 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 자입자의 형상은, 구상 외에, 판상과 인편(鱗片)상, 봉상, 섬유상 등의 각종 형태에 있는 것도 좋다.

무기화합물을 물에 분산시킴으로써, 무기화합물의 수분산체가 조제된다. 수분산체에 차지하는 무기화합물의 비율은, 5~30중량%의 범위 내가 적절하다. 또한, 수분산체의 조제방법으로서는, 공지의 분산방법을 채용하는 것이 가능하다. 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은, 1~50중량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 5~20중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 무기화합물의 사용량이 1중량% 미만이면, 자입자가 모입자에 균일하게 고정된 아미노수지복합입자를 얻는 것이 불가능해질 위험성이 있다.

보호콜로이드를 구성하는 유화제로서는, 구체적으로, 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스, 알킨산나트륨, 폴리아크릴산, 수용성폴리아크릴산염, 폴리비닐피로리돈 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 전량이 물에 용해된 수용액의 상태로 사용되거나, 혹은 그 일부가 수용액의 상태로 사용되고 나머지가 그대로의 상태(예를 들면, 분말상태나 과립상, 액상 등)로 사용된다. 상기 예시의 유화제 가운데, 유탁액의 안정성, 촉매와의 상호작용 등을 고려하면, 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올은, 완전 켄화물 이어도 좋고, 부분 켄화물이어도 좋다. 또한, 상기 보호콜로이드를 형성하는 수용액폴리마의 중합도는, 본 발명에 있어서 지장이 없는 범위로 설정하는 것이 가능하다. 아미노수지전구체에 대한 유화제의 사용량이 많은 만큼, 생성하는 모입자의 입자경이 작아지는 경향이 있다. 아미노수지전구체에 대한 유화제의 사용량은 1~30중량%의 범위가 보다 바람직하고, 1~5중량%의 범위가 더욱 바람직하다, 유화제의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 유탁액의 안정성이 빈약해질 위험성이 있다.

무기화합물이 부착된 아미노수지전구체의 유탁액은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와, 고착해야만 하는 무기화합물을 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 아미노수지전구체의 수분산체와, 유화제수용액과, 무기화합물을, 전단력을 부여하면서, 예를 들면, 70~100℃의 온도범위 내에서 혼합, 즉, 유탁시킴으로 써, 조제가 가능하다. 가장 적절하게는, 예를 들면, 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제수용액을 혼합하여 전단력을 부여하면서, 예를 들면, 70~100℃의 온도범위 내에서 유탁시킴으로써 조제한 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물을, 적절하게는 무기화합물의 수분산체로서 투여하여 전단력을 부여하면서, 예를 들면, 20~100℃의 온도범위 내에서 유탁시킴으로써, 무기화합물이 부착한 아미노수지전구체의 유탁액을 얻는 것이 가능하다. 상기 아미노수지전구체의 수분산체와, 유화제수용액과, 무기화합물과는 동시에 첨가하여 유탁시키는 것도 가능하지만, 아미노수지전구체를 유탁시키기 전에 무기화합물을 첨가하면, 아미노수지전구체로 이루어진 입자 내부에 무기화합물이 들어가기 때문에, 입자표면에 무기화합물을 효율적으로 고착시키기 위해서는, 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제수용액을 혼합하여 유탁시킴으로써 아미노수지전구체를 입자화하여 상기 아미노수지전구체의 입자경, 입도분포를 조정한 후, 무기화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기화합물은, 적절하게는 무기화합물의 수분산체로서 첨가된다, 상기 무기화합물을 수분산체로서 첨가함으로써, 얻어지는 아미노수지입자(모입자)의 표면에, 무기화합물을 보다 효율적으로 고착시키는 것이 가능하다. 또한, 아미노수지전구체의 수분산체 중에 유화제를 그대로 분산시킨 경우, 아미노수지전구체의 입자화가 효율적으로 진행하지 않을 위험성이 있기 때문에, 유화제는, 유화제수용액으로 하여 투여하는 것이 바람직하다.

상기 유탁액에 있어서 아미노수지전구체의 농도(즉, 고형분농도)는, 30~60중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 유탁액에 있어서의 무기화합물의 비율( 고형분량)은, 5~20중량%의 범위 내가 보다 바람직하다. 따라서, 무기화합물의 수분산체에 있어서 상기 무기화합물의 비율(고형분량), 유화제를 수용액의 상태로 혼합하는 경우에 있어서 상기 수용액의 농도는 특히 한정되지 않고, 유탁액에 있어서의 아미노수지전구체의 농도와 무기화합물의 비율을 상기 범위 내에서 조절하는 것이 가능한 비율·농도라면 좋다. 아미노수지전구체의 농도가 30중량%미만이면, 아미노수지복합입자의 생산성이 저하된다. 한편, 아미노수지전구체의 농도가 60중량%을 넘으면, 얻어지는 모입자가 비대화한다든지, 모입자들끼리 응집해버린다. 결국, 아미노수지복합입자의 입자경을 제어하는 것이 불가능해지기 때문에, 입자경이 불 일정한 (입도분포가 넓다) 아미노수지복합입자 밖에 얻을 수 없게 된다.

본 발명에 있어서는, 아미노수지입자, 즉, 모입자(핵입자)가 되어야만 하는 아미노수지전구체와 고착되어야만 하는 무기화합물, 예를 들면, 자입자가 되어야만 하는 무기화합물을 서로 수분산체의 상태로 전단력을 부여하면서 유탁시킴으로써, 상기 아미노수지전구체의 표면에 무기화합물을 고착시킨다. 이 아미노수지전구체와 무기화합물에 전단력을 부여하면서 유탁시킬때에 사용하는 교반장치로서는 고전단력을 가지는 교반장치를 사용하는 것이 바람직하다.

전단력을 부여하면서 교반하는 것이 가능한 장치, 즉, 소위 고전단력을 가지는 교반장치로서는, ①액체/액체 또는 고체/액체를, 고속회전하는 날개로 교반하면서 혼합하는(고속교반에 의한 전단)장치, ②액체/액체 또는 고체/액체를, 토출압4.9~49Mpa(50~500kgf/cm²)의 고압 하에서 서로 충돌시킴으로써 혼합하는 (고 압하 전단)장치, ③흐름방향을 90도(직각)으로 바꾸는 가로막이판이 연속적으로 설치된 수조 내에, 액체/액체 또는 고체/액체를 펌프 등으로 토출압 0.196~1.47Mpa(2~15kgf/cm²)으로 압송하여 강제순환 또는 송액함으로써 혼합하는 (응력전단)장치 등을 들 수 있다. 상기 ①의 교반장치로서는, 구체적으로, 호모믹서, TK호모믹서(기계명;특수기화공업주식회사제품, 날개의 형상은 터빈형), 고속데스파, 호모데스파, TK라보데스파(기계명; 특수기계공업주식회사, 날개의 형상은 터빈형), 에바라마이르자(기계명; 주식회사荏原제작소제품, 날개의 형상은 스트형터빈)등을 들 수 있다. 상기 ②의 교반장치로서는, 구체적으로는, 고압호모지나이자(기계명;주식회사이즈미후드마지나리제품)등을 들 수 있다. 상기 ③의 교반장치로서는 구체적으로, 스타틱미키사(기계명; 주식회사노리타케컴퍼니리미티드제품) 등을 들 수 있다. 단, 교반장치는, 상기 예시의 장치에만 한정하는 것이 아니다. 같은 원료의 장치(기종)라면, 같은 정도의 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 고전단력이라는 것은, (1)액체/액체 또는 고체/액체를, 고속회전하는 날개로 전단하면서 혼합하는 (고속교반에 의한 전단) 경우, 즉, 예를 들면, 아미노수지입자(모입자)가 되어야만 하는 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자와, 유화제와, 고착해야만 하는 무기화합물을 포함하는 수분산체(유탁 및/또는 현탁액)을 상기 ①의 교반장치로 혼합하는 경우, 보다 구체적으로는, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자를 유화제의 존재 하에서 유탁 및/또는 현탁시켜서 이루어진 유탁 및/또는 현탁액과 무기화합물의 수분산체를 상기 ①의 교반장 치로 혼합하는 경우에는, 그 날개의 선단주속도가 2m/s이상, 바람직하게는 5m/s이상 (통상, 그 상한은 30m/s), (2)액체/액체 또는 고체/액체를 토출압의 고압 하에서 서로 충돌시킴으로써 혼합하는 (고압하 전단) 경우, 구체적으로는, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자와 유화제수용액으로 이루어진 유탁 및/또는 현탁액과, 상기 무기화합물을 포함하는 수분산체를 상기 ②의 교반장치를 이용하여 토출함으로써, 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자와 무기화합물을 서로 충돌시킴으로써 혼합하는 (고압하 전단) 경우에는, 이 토출압이 3MPa이상 (즉, 3MPa 이상, 49MPa 이하), 바람직하게는 5MPa 이상 (즉, 5MPa 이상, 49MPa 이하), (3)흐름방향을 90도 (직각)로 바꾸는 가로막이판이 연속적으로 설치된 수조 내에, 액체/액체 또는 고체/액체를, 펌프 등으로 압송하여 강제순환 또는 송액함으로써 혼합하는 (응력전단) 경우, 구체적으로는, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자를 유화제의 존재 하에서 유탁 및/또는 현탁시켜서 이루어진 유탁 및/또는 현탁액과 무기화합물의 수분산체를 상기 ③의 교반장치를 이용하여 혼합하는 경우에는, 그 토출압이 0.1 MPa 이상, (즉, 0.1MPa 이상, 1.47 MPa이하), 바람직하게는 0.5 MPa 이상 (즉, 0.5 MPa 이상, 1.47 MPa 이하)가 되는 전단력을 나타낸다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 모입자(핵입자)로서의 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 표면에 무기화합물, 구체적으로는, 자입자로서의 무기화합물을 고착시킬 때에 사용하는 교반장치로서, 고전단력을 가지는 교반장치가 사용된다. 그러나, 종래의 공지기술에서는, 상기 아미노수지표면에 무기화합물을 고착(견고하게 고정) 한다고 하는 목적 자체가 명료하지 않기 때문에, 고전단력을 가지고 교반장치에 있 어서 전단력이 기재되어 있지 않다. 또한, 본 발명에 있어서 아미노수지복합입자를 명료하게 목적물로서 단리하지 않고, 상기 입자를 얻는 특정조건에 대해서는 이것마저 구체적으로 검토되어 있는 것은 없었다. 따라서, 목적에 맞는 상기 고착율이 높은 아미노수지복합입자를 안정적으로 얻는 것이 대단히 어려웠다.

본 발명은, 아미노수지입자의 표면에 상기 무기화합물을 고착시킬 때에 사용하는 교반장치의 전단력을, 상기와 같이 고속교반전단에 있어서 선단주속도, 고압하의 전단에 있어서 토출압, 및 응력전단에 있어서 토출압으로 정의하고, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고착시킨 아미노수지복합입자(아미노수지교반복합입자)를 얻는 특정의 교반조건을 개시하고 있는 것이다. 본 발명에서의 방법을 통해 얻어진 아미노수지복합입자는, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 견고하게 고착된 상태를 가지고 있다. 따라서 본 발명에 있어서는, 이 특성을, 고착율로서 규정하고 있다.

또한, 상기 교반장치(고전단력을 가지는 교반장치)는, 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제수용액으로 이루어진 유탁액과, 무기화합물의 수분산체를 혼합할 때에, 즉, 전단력을 부여하면서 아미노수지전구체와 유화제수용액으로 이루어진 유탁액, 무기화합물을 교반할 때에 사용되어도 상관없다. 본 실시의 형태에 있어서, 아미노 수지전구체의 형성 시에 행하는 교반은, 특별히 고전단력을 필요로 하지 않는다. 또한, 저속(고전단력)으로 교반하여 경화시키고, 상기 아미노수지입자를 얻을 때, 입자들끼리를 가볍게 응집시킬 때에, 경화종료 후의 여과성을 향상시키기 위하여, 촉매(경화촉매)를 투여하여 아미노수지전구체의 경화를 행할 때에도, 고전단력의 교반은 필요로 하지 않는다. 이에 대하여, 아미노수지전구체수용액과 유화제를 혼합할 때, 즉, 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제수용액을 혼합할 때에는, 입도분포가 좁은 입자를 형성하기 위하여 고전단력을 부여할 수 있는 교반장치를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 교반장치와 교반기와의 조합(교반형식의 조합)의 바람직한 형태는, 아래와 같다. 즉, (1)아미노수지전구체의 형성 시에는, 일반적인 교반기를 사용한다. (2)아미노수지전구체의 수분산체와 유화제(유화제수용액)를 혼합할 때, 동시에 (3)아미노수지전구체의 수분산체와 무기화합물(무기화합물의 수분산체)를 혼합할 때에는 고전단력을 부여할 수 있는 교반장치를 사용한다. (4)경화촉매를 투여하고, 아미노수지전구체의 경화를 행할 때에는 일반적인 교반기를 사용한다.

본 실시의 형태에 있어서는, (i)벤조구아나민 등의 아미노계 화합물과 포름알데히드(예를 들면, 포르말린(상표))를 가열하여 반응시켜서 아미노수지전구체를 얻는 경우, 동시에 아미노수지전구체의 유탁액을 축합, 경화시킬 때의 교반수단을 교반기라 칭하고, (ii)아미노수지전구체를 유화제(예를 들면, 폴리비닐알코올)의 존재 하에서 유탁시킬때의 교반수단을 혼합기라 칭하고, (iii)아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자를 포함하는 수분산체와 유화제수용액으로 이루어진 유탁 및/또는 현탁액, 즉, 아미노수지전구체의 유탁액, 혹은, 아미노수지전구체의 경화 도중의 아미노수지입자와 유화제 수용액으로 이루어진 현탁액, 혹은 경화 후의 아미노수지입자(아미노수지가교입자)와 유화제 수용액으로 이루어진 현탁액의 이들 중 적어도 어느 하나의 종류와, 무기화합물의 수분산체와 혼합하여 아미노수지입자(아미노수 지가교입자)의 표면에, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시킬 때의 교반수단을 교반장치(고전단력을 가지는 교반장치)라 칭하고 각각을 구별한다.

본 발명에 있어서는, 단시간(예를 들면, 1분~3분 정도)에서 상기 무기화합물을 아미노수지전구체의 표면에 고착시키는 것이 가능하며, 아미노수지전구체의 수분산체와 무기화합물의 수분산체와에 전단력을 부여하면서 유탁시키기에 필요한 시간은 특히 한정되지 않는다.

본 발명에 의하면, 상기 아미노수지전구체를 포함하는 유탁액에 촉매를 첨가하고, 아미노수지의 경화를 행함으로써, 아미노수지입자(아미노수지가교입자) 표면에, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물로 이루어진 자입자가 고착된 아미노수지복합입자(아미노수지가교복합입자)를 얻는 것이 가능하다. 이 때의 촉매의 첨가방법은, 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 자입자가 모입자에 균일하게 고정된 아미노수지복합입자를 얻기에는, 한번에 전량을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 반응온도(경화온도)는, 15(상온)~100℃의 범위가 적절하다. 반응의 종점은, 샘플링 또는 육안에 의해 판단이 가능하다.

상기의 촉매(경화촉매)로서는 산이 적절하다. 상기 산으로서는, 구체적으로는, 염산, 황산, 린산 등의 광산; 이들 광산의 암모니늄염; 설파민산; 벤젠술폰산; 파라톨루엔술폰산; 도데실벤젠술폰산, 등의 술폰산류; 푸탈산, 안식향산, 초산, 프로피온산, 살리실산 등의 유기산; 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 사용해도 좋고, 또는, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 아미노수지전구체 100중량부에 대한 촉 매의 사용량은, 0.1~5중량부의 범위 내가 적절하다. 촉매의 사용량이 5중량부를 넘으면, 유탁상태가 파괴되고, 모입자들끼리 응집해 버린다. 한편, 촉매의 사용량이 0.1중량부 미만이면, 반응에 장시간을 요한다든지, 경화가 불충분하게 되어버린다.

본 발명에 있어서는, 아미노수지전구체의 유탁액을 무기화합물과 촉매를 함께 축합·경화시킴으로써, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고정된 아미노수지복합입자가 얻어진다. 즉, 본 발명에 있어서, 모입자의 표면에 자입자가 고정된 소위 이성분( 二成分)입자인 아미노수지복합입자가 얻어진다.

이와 같이, 본 발명에 의하면, 아미노수지전구체를 유화하고, 유탁상태의 아미노수지전구체의 표면이 부드러운 때에 고전단력을 사용하여 무기화합물을 분산시켜, 아미노수지전구체표면에 부착시킴으로써, 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 표면에 무기화합물을 고정(고착)시키는 것이 가능하다.

그러나, 부착되는 무기화합물에 의해서는, 상기 무기화합물을 아미노수지전구체의 유화시(즉, 아미노수지전구체를 유화제의 존재 하에서 유화시킬 때)에 첨가(투입)하면, 상기 아미노수지전구체의 유화물입자를 파괴하고, 파괴된 아미노수지전구체의 유화물입자가 응집하는 경우가 있다. 이 때문에 이와 같은 위험성이 있는 경우에는, 일단, 촉매(경화촉매)를 첨가하고, 아미노수지전구체의 경화를 적게 진행하든지 또는 경화를 완료시켜, 아미노수지입자(아미노수지가교입자)가 적어도 형성된 후에 무기화합물을 투여하고, 전단력(고전단력)을 사용하여, 무기화합물을, 모입자(핵입자)로서의 아미노수지입자에 부착(고착)시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우, 모입자로 이루어진 아미노수지입자 혹은 아미노수지전구체가, 경화에 의해 단단하게 되어 있기 때문에, 이대로는 무기화합물이 부착하기 어렵다. 이 때문에 이러한 경우에는, 새로운 유화제를 유화제수용액으로써 첨가하고, 유화제의 존재 하에서, 상기 경화 도중의 아미노수지전구체 및/또는 경화후의 아미노수지입자를 포함하는 수분산체를 현탁시킴으로써, 모입자(핵입자)로 이루어진 아미노수지입자의 표면에, 상기 전단력에 의해 무기화합물을 부착(고착)시키기 위한 부드러운 층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 도중의 아미노수지전구체를 포함하는 반응액(현탁액)에 무기화합물을 투여하는 경우, 상기 반응액(현탁액)속에는, 아미노수지전구체의 유탁시에 사용한 유화제가 존재하고, 또한, 경화 도중의 아미노수지전구체의 입자표면은 아직 부드러운 상태에 있다. 이를 위해, 이 경우에는, 반드시 새로운 유화제를 투여할 필요는 없다.

또, 상기 현탁시에는, 더욱이, 포름알데히드를, 예를 들면 수용액(포르말린(상표))으로 첨가함으로써, 유화제 및 포름알데히드의 존재 하에서, 상기 경화 도중의 아미노수지전구체 및/또는 경화 후의 아미노수지입자를 포함하는 수분산체를 현탁시키는 것이 보다 더욱 바람직하다. 경화 도중의 아미노수지전구체 및/또는 경화 후의 아미노수지입자에 무기화합물을 부착시킬 때에, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자를 포함하는 수분산체에 유화제를 첨가한 것만으로는, 모입자(핵입자)로 이루어진 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자표면과, 상기 모입자표면에 현탁에 의해 나중부터 형성한 부드러운 층과의 부착력이 약해지고, 나중부터 형성한 부드러운 층이 건조시에 벗겨지기 쉬워진다. 이 때문에, 포름알데히드를, 예를 들면, 포름알데히드수용액으로 다시 첨가하여 현탁시킴으로써, 모입자표 면과, 현탁에 의한 모입자표면에 나중부터 형성한 부드러운 층을 화학적으로 결합시키는 것이 가능하고, 나중부터 형성한 부드러운 층이 건조시에 벗겨지는 것을 방지하고, 고착율이 높은 아미노수지복합입자를 얻는 것이 가능하다.

이와 같이 아미노수지전구체의 경화 도중 또는 경화 종료후의 반응액에, 무기화합물의 수분산체와, 필요에 따라서, 유화제(유화제수용액), 재차 포름알데히드(포름알데히드수용액(예를 들면, 포르말린(상표)))를 첨가하고, 전단력을 부여하면서 현탁시키는 경우, 지금까지 경화를 행하여왔던 온도(경화반응시의 온도) 보다 낮은 온도에서 현탁을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 경화반응시의 온도보다도 0~20℃의 범위에서 낮은 쪽이 바람직하다. 또한, 경화 도중의 반응액에 무기화합물을 첨가하여 현탁을 하는 경우에는, 현탁후, 반응액을, 무기화합물이 투여되기 전의 반응온도가 되도록 조정한 후, 경화 공정을 계속한다. 또한, 이 경우의 현탁시에 있어서 전단력(고전단력)은 앞에서 기술한 바와 같다. 이 경우에 사용되어지는 유화제로서는, 앞에서 예시한 유화제를 사용할 수 있다. 상기 유화제는, 그 전량을 물에 용해시킨 수용액의 상태로 사용해도 좋고, 그 일부를 수용액의 상태로 사용하고, 나머지를 그대로의 상태(예를 들면, 분말상 및 과립상, 액상 등)으로 사용해도 좋다.

이와 같이, 경화 도중의 아미노수지전구체 및/또는 경화후의 아미노수지입자와 고착해야만 하는 무기화합물을 포함하는 수분산체를, 전단력을 부여하면서 현탁시키는 경우, 상기 유화제의 사용량은, 상기 경화 도중의 아미노수지전구체 및/또는 경화후의 아미노수지입자에 대하여, 0.1~30중량%의 범위내가 바람직하고, 0.5~5중량% 의 범위 내가 더 한층 바람직하다. 유화제의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 현탁액의 안정성이 빈약해질 경향이 있고, 특히, 상기 유화제의 사용량이 적은 경우에는, 무기화합물이 상기 경화도중의 아미노수지전구체 및/또는 경화후의 아미노수지입자에 고착되지 않을 위험성이 있다.

또한, 상기의 경우에 있어서 포름알데히드의 첨가형태(방법)으로서는, 수용액(포르말린(상표))의 상태로의 첨가이어도 좋고, 트리옥사인과 파라포름알데히드를 물에 첨가하여 반응액 중에서 포름알데히드를 발생시키는 형태(방법)이어도 좋다. 이 중에, 수용액의 상태로 포름알데히드를 첨가하는 형태(방법)가 보다 바람직하다. 이 경우, 포름알데히드는, 상기 유화제 투입량에 대하여 1배~10배의 범위 내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데히드의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 모입자(핵입자)로부터, 그 표면에 현탁에 의해 나중부터 형성한 부드러운 층이 건조 시에 벗겨지기 쉽고, 포름알데히드의 첨가효과를 충분히 얻을 수 없게 될 위험성이 있다. 한편, 포름알데히드의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 포름알데히드의 미반응물이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 현탁시에 있어서도, 앞에서 기술한 이유로부터, 현탁액중의 고형분농도, 즉, 아미노수지전구체 및 아미노수지입자의 합계 농도는 30~60중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 상기 현탁에 의한 유기화합물의 비율(고형분량)도 또한, 5~20중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 이 경우에도, 무기화합물의 수분산체에 있어서 상기 무기화합물의 비율(고형분량)과, 유화제를 수용액의 상태로 혼합하는 경우에 있어서 상기 수용액의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 현탁액에 있어서 아미노수지전구체 및 아미노수지입자의 농도와 무기화합물의 비율을 상기 범위 내로 조절하는 것이 가능한 비율·농도라면 좋다.

또한, 상기 현탁시에 있어서도, 상기 무기화합물의 고착은 단시간에 행하는 것에서부터, 경화 도중의 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자의 수분산체와 무기화합물의 수분산체를 전단력을 부여하면서 현탁시키기에 요하는 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 경화 도중의 반응액에 무기화합물을 첨가하여 현탁을 한 경우에는, 위에서 기술한 바와 같이, 재차 경화 반응이 계속된다. 또한, 이 때의 경화 온도 동시에 경화시간 등의 경화 조건은, 위에서 기술한 바와 같다. 얻어진 아미노수지복합입자는 반응액으로부터 추출하여, 가열처리 등을 하여 건조시켜 사용하는 것이 가능하다.

또한, 이와 같이 아미노수지전구체의 경화를 조금 진행하는가 또는 경화를 완료시켜, 아미노수지입자(아미노수지가교입자)가 얼마간 형성된 후 투입하는 것이 바람직한 무기화합물로는, 예를 들면, 질코니아입자, 티타니아입자, 세리에졸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 아미노수지복합입자는, 필요에 따라서 착색되어 있어도 좋다. 아미노수지는, 염료와의 친화성에 뛰어나다. 상기 염료로서는, 구체적으로는, 수용성 모노아조염료, 수용성 폴리아조염료, 금속함유아조염료, 분산성아조염료, 안스라키논산성염료, 안토라키논건염염료, 인디고염료, 유황염료, 푸탈로시아닌염료, 디페닐메탄염료, 트릴페닐메탄염료, 니트로염료, 니트로소염료, 티아졸염료, 크산틴염료, 아크릴진염료, 아진염료, 옥사진염료, 티아진염료, 벤조키논염료, 나프트키논염료, 시아닌염료 등의 수용액 또는 유용성 염료를 들 수 있다. 또한, 아미노수지는, 안료를 사용하여 착색하는 것도 가능하다. 염료의 첨가시기는, 특별히 한정되어 있지는 않다. 염료는, 예를 들면, 물에 분산시킨 분산액의 상태, 혹은 물에 용해시킨 수용액의 상태로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 경화공정에 의해 얻어진 아미노수지복합입자(아미노수지복합가교입자)를 포함하는 현탁액의 중화를 행하는 중화공정을 포함하는 것이 가능하다. 중화공정은, 상기 경화공정에 있어서, 경화 촉매로서의 황산 등의 산 촉매를 사용한 경우에 행하는 것이 바람직하다. 중화공정을 행함으로써, 상기 산 촉매를 제거하는 것(구체적으로는 산 촉매를 중화하는 것)이 가능, 예를 들면, 후술하는 가열공정 등에 있어서 아미노수지복합입자를 가열한 경우에, 모입자(핵입자)로 이루어진 아미노수지입자, 더 나아가서는 상기 아미노수지입자를 모입자(핵입자)로 하는 아미노수지복합입자의 변색(예를 들면, 황색으로 변색)을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 착색된 아미노수지복합입자의 경우에도 황변억제에 효과가 있고, 내열성도 우수한 선명한 착색입자를 얻기 때문에 상기 중화공정은 바람직한 실시형태이다. 따라서, 중화공정을 거쳐 제조된 상기 아미노수지복합입자는 바람직한 실시형태이다.

중화공정에서 말하는 중화라는 것은, 아미노수지복합입자를 포함한 현탁액의 pH를 5이상으로 하는 것이 적절하고, 보다 적절하게는 pH를 5~9로 하는 것이다. 상기 현탁액의 pH가 5미만인 경우에는, 산 촉매가 남아있기 때문에 후술하는 가열공정 등에 있어서, 아미노수지복합입자가 변색한다. 상기 중화에 의해 상기 현탁액의 pH를 상기 범위 내로 조절함으로써, 경도가 높고, 내용제성과 내열성에 우수하고 동시에 변색이 없는 아미노수지복합입자를 얻는 것이 가능하다.

중화공정에 있어서 사용가능한 중화제로서는, 예를 들면, 알카리성 물질이 적합하다. 당해 알카리성 물질로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아를 들 수 있지만, 그 중에서도 취급이 용이하다는 점에서, 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨수용액을 적절하게 이용할 수 있다. 이들은 한 종류만을 사용해도 좋지만, 한 종류 이상을 병용해도 좋다.

아미노수지복합입자를 반응액으로부터 추출하는 방법으로서는, 여과하는 방법, 원심분리기 등의 분리기를 사용하는 방법이 간편하다. 또한, 반응액으로부터 추출한 후의 아미노수지복합입자는, 필요에 따라서 세정해도 좋다.

추출한 아미노수지복합입자는, 예를 들면, 100~200℃ 정도의 온도로 건조시키면 좋다. 상기 건조는, 예를 들면, 상기 아미노수지복합입자의 함수율이 3중량% 이하가 된 단계에서 완료하면 좋다. 혹은, 추출한 아미노수지복합입자는, 예를 들면, 건조와 동시에, 상기 아미노수지복합입자의 내용제성과 내수성, 내열성을 보다 한층 향상시키기 위한 것을 목적으로, 가열처리해도 좋다. 그리고, 상기 건조 또는 가열처리 후, 필요에 따라서, 분쇄, 분급 등의 처리를 하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 제조방법에 의해 얻어지는 아미노수지복합입자는 입자들끼리 응집하는 것이 거의 없기 때문에, 분쇄 처리를 한 경우에 있어서도, 아주 적은 힘(하중)을 주는 것만으로 충분히 분쇄하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서의 제조방법에 따르면, 예를 들면, 모입자가 되어야만 하는 아미 노수지전구체와, 자입자가 되어야만 하는 무기화합물을 서로 수분산체의 상태로 혼합하여 전단력을 부여하면서 유탁시킨 후, 경화시키기 때문에, 표면을 코팅하는 경우(상기 하이브라이드법, 마이크로캅셀법, 스프레이코팅법 등)과 비교하여 제조공정을 증가시키지 않고, 아미노수지로 이루어지는 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하는 것이 가능하다. 즉, 모입자의 표면에 자입자를 간단하고 동시에 저가로 고정하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자와 유화제수용액으로 이루어진 유탁 및/또는 현탁액과, 고착해야만 하는 무기화합물(무기화합물의 수분산체)을, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁 및/또는 현탁)시키기 때문에, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물로 이루어진 자입자는 모입자에 견고하게 고정되고, 따라서, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물로 이루어진 자입자는 모입자로부터 탈락하기 어렵다. 이것에 의해, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이, 10%이상의 고착율로 고착된 아미노수지복합입자, 특히, 모입자의 표면에 자입자가 10%이상의 고착율로 고착된 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제조하는 것이 가능하다.

상기 무기화합물의 사용량에 대한, 상기 아미노수지입자에 부착한 무기화합물의 비율(부착율)은, 30~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하다. 상기 부착율이 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 아미노수지복합입자를 토너입자와 토너용 첨가제로서 사용한 경우에 적절한 대전량을 얻을 수 없는 위험성이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 아미노수지복합입자와 관련한 무기화합물의 함유율은, 1~30중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 2~30중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율이 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 아미노수지복합입자를 토너입자와 토너용 첨가제로서 사용한 경우에 적절한 대전량을 얻을 수 없는 위험성이 있다.

그리고, 본 발명에 있어서의 아미노수지복합입자에 대하여는, 무기화합물의 고착율이, 10%이상, 100%이하, 보다 바람직하게는, 그 하한값이 30%이상, 더욱 바람직하게는 50%이상, 특히 바람직하게는 70%이상이다. 본 발명에 있어서 고착율은, 이하로 표시하는 측정방법(수순)에 의하여 산출되는 수치이다.

본 발명에 있어서 고착율은, 본 발명에 의한 아미노수지복합입자표면에 고착한 무기화합물을, 상기 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액에 전단력을 부여하여 고착정도가 낮은 무기화합물을 탈락시켜, 재차 원심분리를 행하고, 상기 전단력을 부여한 후의 현탁액으로부터, 무기화합물을 탈락한 후의 아미노수지입자와 탈락한 무기화합물을, 분리함으로써 산출한다. 아래의 탈락 테스트에 있어서 얻어지는 현탁액에 있어서는, 무기화합물(구체적으로는 무기화합물입자)은 단분산형태로 되고, 응집 등은 생기지 않는다. 따라서, 무기화합물은 침강하지 않고, 현탁액 상층부로 이행하기 때문에, 탈락한 무기화합물과 침강한 아미노수지복합입자는, 원심분리에 의해 분리하는 것이 가능하다.

또한, 탈락 테스트에서 사용하는 상기 아미노수지복합입자는, 사전에 구멍지름1.0㎛의 멤브란필터로 여과되며, 고착되지 않은 프리(free)상태의 무기화합물은 제거되어있는 상태의 아미노수지복합입자이다.

이때, 견고하게 고착하지 않은 무기화합물은 전단력에 의해, 아미노수지복합입자표면으로부터 탈락한다. 또한, 원심분리기에 의해 아미노수지복합입자는 침강한다. 따라서, 이 양(A₁)을 측정하고, 상기 아미노수지복합입자 중의 무기화합물의 함유량에서 얻은 무기화합물의 양(B₁)에 기초하여, 후술의 식(1)을 사용하고, 상기 아미노수지복합입자 표면에 얼마만큼 견고하게 무기화합물이 고착되어 있는가를 나타내는 것이 가능하여, 고착율로 하는 것이 가능하다. 이 방법을 원심분리법이라 한다.

본 발명의 고착율은, 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액에 전단력을 부여하여, 고착정도가 낮은 무기화합물을 탈락시켜, 상기 탈락테스트 후의 혼합물을 원심분리하는 것으로 산출이 가능하다. 구체적으로는, 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액을 교반하여 상기 아미노수지복합입자에 전단력을 준다. 상기 전단력을 부여할 때에 사용하는 현탁액에 있어서 아미노수지복합입자의 고형분농도는, 얻어지는 현탁액을 기준으로 하여 10중량%이다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고착율은, 열처리법에서도 측정할 수 있다. 구체적 방법은, 상기 탈락테스트와 마찬가지로, 상기 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액에 전단력을 부여하여, 고착정도가 낮은 무기화합물을 탈락시킨다. 상기 탈락테스트후의 현탁액을 구멍지름1.0㎛의 멤브란필터로 여과함으로써, 탈락한 무기화합물을 현탁액으로부터 분리하고, 아미노수지복합입자를 여과한다. 그 후, 여과액으로부터 물을 증발시키고, 재차, 유기물을 700℃로 연소소실시킨다. 그리고 잔존한 회분의 양으로부터, 아미노수지복합입자에서 탈락한 무기화합물의 양(A₂)을 산출한다. 그리고 별도 산출한 무기화합물의 함유율로부터 얻은 아미노수지복합입자 중의 무기화합물에 있는 자입자의 양(B₂)을 기준으로 하여, 후술의 식(2)에 따라서, 고착율을 구한다. 이와 같이, 본 발명의 고착율은, 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액에 전단력을 부여하고, 고착정도가 낮은 무기화합물을 탈락시켜, 상기 탈락테스트 후의 현탁액을 구멍지름1.0㎛의 멤브란필터로 여과하고, 재차, 그 여과액을 열처리를 하는 것에 의해서도 산출이 가능하다. 이 방법을 열처리법이라고 한다.

우선 원심분리법에 대하여 설명한다.

<원심분리법>

본 발명의 아미노수지복합입자는, 보다 구체적으로는, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자에 있어서, 논이온계면활성제로서 0.4중량%의 폴리옥신에틸렌올레이에텔 (예를 들면, 花王주식회사 에말겐430(상품명))을 포함하는 상기 아미노수지복합입자를 10중량% 포함하는 현탁액 250g을 직경92mm의 용기에 투입하고, 이 현탁액에 날개사이즈를 직경(φ) 40mm이며, 비이커 저면에서 날개의 최하단까지의 높이를 10mm로 설정한 고속디스퍼를 사용하여, 회전속도 2500rpm에서 3분간 5.2m/s의 선단주속도로 전단력을 부여한 후, 이 현탁액을 1880G (여기에서, G는 평균적인 중력을 나타낸다)의 원심력으로 2분간 원심분리시켜, 그 위에 뜨는 액체 (무기화합물을 포함한 상층) 25g을 110℃에서 30분간, 증발건조시켜 얻어지는 고형물의 중량(g)에서 산출된, 상기 아미노수지복합입자 25g에서 탈락 한 무기화합물의 양: (A₁), 및 상기 아미노수지복합입자의 무기화합물의 함유율로부터 얻어지는 상기 아미노수지복합입자 25g 가운데 무기화합물의 중량(g) : (B₁)으로부터 하기식 (1)

고착율(%) = (1-A₁/B₁)×100 ... (1)

로 얻어지는 고착율이 10%이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자이다.

또한, 상기 현탁액을 얻을 때에, 하기의 실시예로 기재하는 바와 같이, 아미노수지복합입자를 사용하여 상기 현탁액을 제조해도 좋다. 3분간의 전단력부여에 의하여, 본 발명의 고착율을 만족하지 않는 아미노수지복합입자로부터, 고착정도가 낮은 무기화합물은 탈락한다.

상기 측정방법에 있어서 논이온계면활성제를 사용하는 것은, 아미노수지복합입자 및 탈락한 무기화합물(자입자)를 수중에 균일하게 분산·안정화시킴과 동시에, 원심분리에 의한 아미노수지복합입자(및 무기화합물(자입자)가 탈락한 모입자)와 탈락한 무기화합물(자입자)과의 분리를 용이하게 하기 위한 것이다.

따라서, 예를 들면, 모입자와 자입자와의 중량비가 4 : 1인 아미노수지복합입자(자입자의 포함율은 20중량%)를 사용하여 얻은 후 위에 뜨는 액의 고형분량이 2중량% 미만이라면, 자입자의 고착율은 90% 이상인 것으로 된다.

단, 상기 방법(이하, 원심분리법이라 한다)은, 고착율 측정 시에 탈락한 무기화합물(자입자)속에 응집하고 있는 무기화합물이 존재하면, 원심분리한 경우에 그것이 모입자와 함께 응집해 버리는 경우가 있다. 즉, 고착율의 수치가 약간 높게 산출될 가능성이 있다.

여기에서, 응집하기 쉬운 비교적 작은 무기화합물을 자입자로서 고착시킨 아미노수지복합입자를 측정하는 경우, 상기한 방법에 의해 고착율을 측정하는 것도 가능하지만, 고착율의 측정방법으로서는, 아래 방법(이하, 열처리법 이라고 한다)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로 열처리법에 대하여 설명한다.

[열처리법]

본 발명의 아미노수지복합입자는, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자에 있어서, 논이온계 계면활성제로서 0.4중량%의 폴리옥신에틸렌올레이에텔 (예를 들면, 花王주식회사 에말겐430(상품명)) 을 포함하는 상기 아미노수지복합입자를 10중량% 포함하는 현탁액250g을 직경92mm의 용기에 투여하고, 이 현탁액에, 날개사이즈를 직경(φ) 40mm이며, 비이커 저면부터 날개의 최하단까지의 높이를 10mm로 설정한 고속디스퍼를 사용하여, 회전속도 2500rpm에서 3분간 5.2m/s의 선단주속도로 전단력을 부여한 후, 이 현탁액을 구멍지름이 1.0㎛의 필터를 사용하여 감압여과하고, 이 여액을 110℃에서 30분간 증발 건조시킨 후, 공기분위기 하, 700℃에서 1시간 두어 얻어지는 회분의 중량(g) : (A₂), 구체적으로는, 25g의 아미노수지복합입자에서 탈락한 무기화합물의 양, 및 상기 아미노수지복합입자 중의 무기화합물의 함유율에서 얻어지는 상기 아미노수지복합입자 25g 가운데 무기화합물의 중량(g) : (B₂)에서 하기식 (2)

고착율(%) = (1-A₂/B₂) ×100 ... (2)

로 얻어지는 고착율이 10%이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자이다.

단, 상기 아미노수지복합입자 가운데 무기화합물의 함유율은 상기 아미노수지복합입자 2g을 공기 분위기 하, 700℃에서 1분간 두어 얻어지는 회분의 중량(g) (C)로부터 하기식 (3)

함유율(%) = C/2 ×100 ... (3)

에서 얻어지는 것으로 한다.

또한, 상기 열처리법에 있어서도, 상기의 원심분리법과 마찬가지로, 상기 현탁액을 얻는 때에, 이하의 실시예에서 기재하는 것과 같이, 아미노복합수지입자를 사용하여 상기 현탁액을 조제해도 좋다. 3분간의 전단력부여에 의하여, 본 발명의 고착율을 만족하지 않는 아미노수지복합입자로부터, 고착정도가 낮은 무기화합물은 탈락한다.

또한, 상기의 탈락테스트에서 사용하는 현탁액이지만, 기재한 것처럼 건조상태의 아미노수지복합입자를 사용하여, 소정조건으로 현탁시켜, 전단력을 부여하도록 해도 좋고, 상기 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액이라면, 고형분 농도를 조정하고, 필요에 따른 여분에 계면활성제와 물을 첨가하거나, 혹은 고형분농도가 소정의 것이 될 때까지 물을 제거하고 나서, 마찬가지로 하여 용기에 투입하고, 5.2m/s의 선단주속도로 3분간 전단력을 부여하여, 탈락테스트를 행하는 것이 가능하다.

또한, 상기 원심분리법 및 열처리법에 있어서, 선단주속도(교반날개의 선단주속도) 는, 하기의 식 (4)

교반날개의 선단주속도 (m/s)

= 날개직경(m)×π×교반회전수(rpm)/60 ... (4)

로 구해지는 것으로 한다.

또한, 상기의 날개직경에 대한 용기직경의 비(용기직경(mm)/날개직경(mm)는 2.3배이다.

또한, 본 발명에 있어서는 제조공정 도중에, 반응액으로부터 아민수지복합입자를 추출(분리)공정, 건조공정을 거쳐, 아미노수지복합입자을 얻는다. 따라서, 상기의 방법에 의한 아미노수지복합입자으로부터 자입자(무기화합물)를 탈락시키는 탈락테스트를 행함으로써, 고착율을 측정하는 것이 가능하다. 또한, 상기 아미노수지복합입자와 무기화합물 등의 미립자화합물과의 혼합상태인 조성물에 관하여는, 상기 조성물(혼합물)을 사전에 멤브란필터를 사용하여 상기 아미노수지복합입자를 분리하고 나서 상기 열처리법을 사용한 무기화합물의 탈락테스트에 의해, 고착율을 측정한다. 또한, 상기 아미노수지복합입자와 무기화합물 등의 미립자화합물이 혼합상태에 있는 조성물로부터 상기 아미노수지복합입자를 분리할 때에 사용하는 멤브란필터의 조건은, 미리 상기 조성물의 평균입자경과 분포를 측정하여, 목적으로 한 아미노수지복합입자를 분리 할 수 있는 멤브란필터를 선택하면 좋다.

본 발명에 있어서 아미노수지복합입자는, 토너용입자와 토너용 첨가제로서 사용하면 토너의 대전량을 컨트롤하는 것이 가능하기 때문에 특히 용이하며, 모입자에 고정되는 실리카(무기화합물) 량을 적절히 조절함으로써, 토너의 대전량을 원하는 값 으로 설정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 팔로우업 대전량에 있어서 -50~+50μC/g의 범위 내로, 보다 바람직하게는 20~+10μC/g의 범위 내가 되도록 아미노수지복합입자의 대전량을 설정하면, 토너의 대전량을 적절하게 조정하는 것이 가능하고, 상기 토너의 현상성과 전사성 등을 향상시키는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명에 있어서 아미노수지복합입자를 토너용 입자와 토너용 첨가제로써 사용하는 것, 혹은, 본 발명에 있어서 아미노수지복합입자가 배합되지 않은 토너조성물은, 상기 아미노수지복합입자 용도의 바람직한 실시형태의 하나이다.

또한, 상기 토너용 첨가제와 토너 조성물에 있어서의 아미노수지복합입자 이외의 성분(배합물)은, 이들 첨가제와 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 성분을 필요에 따라서 사용하는 것이 가능하다. 상기 성분으로서는, 예를 들면, 안료, 염료, 분산제, 바인더수지, 계면활성제, 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합량은, 소망하는 물성 등에 따라 적절하게 설정하면 된다. 즉, 토너용 첨가제와 토너 조성물에 있어서의 아미노수지복합입자의 배합량은, 소망하는 물성 등에 따라 적절하게 설정하면 좋고, 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 1~100중량%의 범위 내가 바람직하고, 5~100중량%의 범위내가 더욱 바람직하다. 토너용 첨가제와 토너 조성물에 있어서, 아미노수지복합입자 및 상기 성분의 배합량을 적절하게 조정함으로써, 소망하는 물성을 갖춘 토너용 첨가제와 토용 조성물을 얻는 것이 가능하다.

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 제조방법에 의해 얻어지는 아미노복합수지입자는, 고착율이 10%이상 즉, 탈락율이 90%미만이다. 따라서, 예를 들면, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 종래의 아미노수지복합입자와 비교하여, 무기화합물(자입자)의 탈락은 보다 적다. 또한, 아미노수지복합입자는, 무기화합물(자입자)에 의해 아미노수지입자(모입자)의 표면이 개질되어 있고, 내용제성, 내수성 및 내열성에 뛰어나고, 경도가 높다. 또한, 무기화합물(자입자)의 아미노수지입자(모입자)로부터의 탈락이 적기 때문에, 아미노수지복합입자가 가지고 있는 대전특성을, 안정한 것으로 하는 것이 가능하다. 이러한 이유로, 예를 들면, 도료용무광택제, 광확산제, 레오로지콘트롤제, 칼럼충전제, IC용 충전제, 필름용코팅제, 왁스용첨가제, 혹은 항체, 도전성입자, 화장품, 토너용입자, 토너용첨가제, 연마제 등으로서 적절하게 이용하는 것이 가능하다.

이상과 같이, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 상기 아미노복합입자를 고형분으로서 10중량% 포함하는 현탁액을 선단주속도 5.2m/s의 조건으로 교반함으로써 상기 아미노수지복합입자로부터 무기화합물을 탈락시켜, 탈락한 무기화합물의 양을 측정함으로써 구해진 상기 무기화합물의 고착율이, 10%이상인 구성이다.

상기의 아미노수지복합입자의 표면으로부터 탈락한 무기화합물의 양의 측정은, 원심분리법 또는 열처리법을 행함으로써 측정된다. 즉, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 보다 구체적으로는, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자에 있어서, 상기 무기화합물의 고착율이 10%이상이고, 상기 고착율은, 상기 아미노수지복합입자를 고형분으로써 10중량% 포함하는 현탁액을, 선단주속도5.2m/s의 조건으로 교반에 의한 전단력을 부여하고, 상기 아미노수지복합입자에 고착하고 있는 고착정도가 낮은 무기화합물을 탈락시키고, 탈락한 무기화합물의 양을 원심분리법 또는 열처리법을 행하는 것에 의해 측정하는 탈락테스트로 부터 얻어진 고착율의 구성이다.

본 발명의 아미노수지복합입자는, 상기 아미노복합입자가, 벤조구아나민, 시클로헥산카르보구아나민, 시클로헥센카르보구아나민, 및 메라민으로 이루어진 군에서 선택되어지는 적어도 한 종의 화합물을 40중량% 이상 함유하고 있는 아미노계 화합물과, 포름알데히드와의 반응물로부터 이루어진 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 상기 무기화합물은, 상기 아미노수지입자를 모입자로서 상기 모입자의 표면에 자입자로서 고착되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 아미노수지로부터 이루어진 자입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하고, 자입자의 고착율이 10%이상인 것이 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 자입자인 상기 무기화합물의 평균입자경은, 모입자인 상기 아미노수지입자의 평균입자경의 0.05~0.001배인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 상기 무기화합물이. 상기 아미노수지입자를 모입자로서 상기 모입자의 표면에 자입자로서 고착되어 있고, 상기 무기화합물의 평균입자경이, 모입자인 아미노수지입자의 평균입자경의 0.05~0.001배 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 아미노수지입자의 평균입자경은, 1~30㎛의 범위내이며, 상기 무기화합물의 평균입자경이 0.001~1.5㎛의 범위내이며, 재차, 모입자의 평균입자경은 자입자의 평균입자경보다 큰 것이 바람직하다.

상기의 구성에 의하면, 아미노수지복합입자는, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물 로 이루어진 자입자의 고착율이 10% 이상이다. 따라서, 예를 들면, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 종래의 아미노수지복합입자와 비교하여, 자입자의 탈락, 즉, 무기화합물의 탈락은 보다 적다. 이러한 이유로, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 안정하게 고착된 아미노수지복합입자, 예를 들면, 아미노수지복합입자로 이루어진 모입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자가 안정하게 고착된 아미노수지복합입자를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법은, 이상과 같이, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고착시키는 아미노수지복합입자의 제조방법에 있어서, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하여 상기 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류의 표면에 무기화합물을 고착시키는 무기화합물 고착공정을 구비하는 방법이다.

상기의 방법의 한 형태로서는, 예를 들면, 상기 무기화합물 고착공정은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와, 고착해야만 하는 무기화합물을 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하는 공정이며, 여기에 촉매를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화시키는 경화공정을 구비하고 있는 방법(형태)을 들 수 있다.

본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법은, 아미노수지전구체에 대하여 1~30중량%의 범위 내에서 유화제를 혼합하는 방법이 바람직하다.

또한, 상기 무기화합물 고착공정은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제의 수용액을 혼합하여 유탁시켜서 아미노수지전구체의 유탁액을 제조하는 유탁액 제조공정과, 상기 유탁액제조공정에서 얻어진 유탁액과, 상기 무기화합물에 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물혼합공정을 갖추고 있는 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 무기화합물 혼합공정에 있어서, 상기 무기화합물은, 물에 분산시킨 상태에서 상기 유탁액과 혼합시키는 것이 바람직하다.

예를 들면, 본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법은, 아미노수지로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하는 아미노수지복합입자의 제조방법에 있어서, 모입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제수용액으로 이루어진 유탁물과, 자입자가 되어야만 하는 무기화합물의 수분산체를 혼합하여 전단력을 부여하면서 유탁시킨 후, 촉매를 첨가하여 경화시키는 방법이 바람직하다.

상기의 방법에 의하면, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하여 전단력을 부여하면서 유탁 또는 현탁시키기 때문에, 이들 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자(즉, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류)의 표면이, 유탁 또는 현탁에 의해 부드럽게 되는 상태에 있어서, 이들 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자의 표면에, 고전단력을 사용하여 무기화합물을 부착(고착)시키는 것이 가능하다. 이를 위해, 상기의 방법에 의하면, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 견고하게 고정시키는 것이 가능하기 때문에, 외력이 걸린 경우에 있어서도 무기화합물의 탈락이 보다 적어지는 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제공하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명에 의하면, 예를 들면, 모입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와 유화제수용액으로 이루어진 유탁액과, 자입자가 되어야만 하는 무기화합물을 서로 수분산체의 상태로 혼합하여 전단력을 부여하면서 유탁시킨 후, 경화시키기 때문에, 표면을 코팅하는 경우와 비교하여 제조공정을 증가시키지 않고, 아미노수지로 이루어지는 자입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하는 것이 가능하다. 즉, 모입자의 표면에 자입자를 간단하고 동시에 저가로 고정하는 것이 가능하다. 또한, 전단력을 부여하면서 유탁시키기 때문에 자입자는 모입자에 견고하게 고정되고, 따라서, 자입자는 모입자로부터 탈락하기 어렵다. 이렇게 함으로써, 모입자의 표면에 자입자가 고착된 아미노수지복합입자를, 간단하고 동시에 저가로 제조하는 것이 가능하다.

더욱이, 본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법의 또 다른 형태로서는, 상기 무기화합물 고착공정은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산 체와 유화제의 수용액을 혼합하여 유탁시켜서 아미노수지전구체의 유탁액을 제조하는 유탁액 제조공정과, 상기 유탁액 제조공정에서 얻어진 유탁액에 촉매를 첨가하여 경화반응을 하는 경화공정과, 경화도중의 아미노수지전구체를 포함하는 현탁액과, 고착되어야만 하는 무기화합물에, 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물 혼합공정을 갖추고 있는 방법(형태)을 들 수 있다.

상기 무기화합물 고착공정은, 상기 무기화합물 혼합공정의 전에, 경화 도중의 아미노수지전구체를 포함하는 현탁액에, 재차 유화제의 수용액을 첨가하는 유화제수용액첨가공정을 갖추고 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기화합물 고착공정은, 상기 무기화합물 혼합공정의 전에, 포름알데히드수용액을 첨가하는 포름알데히드수용액 첨가공정을 재차 갖추고 있는 것도 바람직하다.

더욱이, 상기 무기화합물 혼합공정에 있어서, 상기 무기화합물은, 물에 분산시킨 상태에서 상기 현탁액과 혼합되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법의 또 다른 형태로서는, 상기 무기화합물 고착공정과, 아미노수지입자와, 고착되어야만 하는 무기화합물을 물에 분산시킨 형태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하는 공정이며, 상기 무기화합물 고착공정은, 상기 아미노수지입자의 수분산체와 유화제의 수용액을 혼합하여 현탁시켜서 아미노수지입자의 현탁액을 제조하는 현탁액조제공정과, 상기 유탁액조제공정에서 얻어진 현탁액과, 고착해야만 하는 무기화합물에, 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물혼합공장을 갖추고 있는 방법(형태)을 들 수 있다. 상기 현탁액조제공정에 있어서, 상기 현탁액의 조제는, 포름알데히드의 존재 하에서 행하여지는 것이 바람직하다.

상기, 아미노수지입자로서는 시판하고 있는 아미노수지입자를 사용해도 좋고, 상기 아미노수지전구체를 경화시켜서 사용해도 좋다. 즉, 본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법으로서는, 상기 무기화합물고착공정은, 아미노수지입자와, 고착해야만 하는 무기화합물을 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하는 공정이며, 상기 무기화합물고착공정의 전에, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제의 수용액을 혼합하여 유탁시켜서 아미노수지전구체의 유탁액을 제조하는 유탁액제조공정과, 상기 유탁액제조공정에서 얻어진 유탁액에 촉매를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화시키는 경화공정을 갖추고, 상기 무기화합물고착공정은, 상기 경화공정에 의해 얻어진 아미노수지입자를 포함하는 현탁액에, 재차 유화제의 수용액을 첨가하는 유화제 수용액첨가공정과, 상기 유화제수용액첨가공정에서 얻어진 현탁액과, 고착되어야만 하는 무기화합물에, 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물혼합공정을 재차 갖추고 있는 방법(형태)이어도 좋다.

상기 무기화합물고착공정은, 상기 무기화합물혼합공정 전에, 포르알데히드수용액을 첨가하는 포름알데히드수용액첨가공정을 갖추고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 무기화합물혼합공정에 있어서, 상기 무기화합물은, 물에 분산된 상태에서 상기 현탁액과 혼합되는 것이 바람직하다.

즉, 부착시키는 무기화합물에 의해서는, 아미노수지전구체의 유화시(즉, 아미노수 지전구체를 유화제 존재 하에서 유화시키는 것)에 첨가하여 상기 아미노수지전구체의 유화물입자를 파괴하고, 파괴된 아미노수지전구체의 유화물 입자가 응집하는 경우가 있다. 이 때문에 이와 같은 위험성이 있는 경우에는, 일단, 촉매(경화촉매)를 첨가하고, 아미노수지전구체를, 어느 정도 혹은 완전히 경화시킨 후에, 무기화합물을, 아미노수지입자, 즉, 모입자에 부착(고착)시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우, 모입자가 되는 아미노수지입자 혹은 아미노수지전구체가, 경화에 의해 단단하게 되어 있기 때문에, 무기화합물이 부착하기 어렵다. 이를 위해, 유화제의 존재 하에서 상기 수분산체를 현탁시킴으로써, 모입자의 표면에, 상기 전단력에 의해 무기화합물을 부착(고착)시키기 위한 부드러운 층을 형성하는 것이 가능하지만, 이때 포름알데히드를, 예를 들면, 포름알데히드수용액으로 재차 첨가하여 현탁시킴으로써 모입자 표면과, 현탁에 의해 모입자표면에 나중부터 형성한 부드러운 층을 화학적으로 결합시키는 것이 가능하고, 나중부터 형성한 부드러운 층이 건조 시에 벗겨지는 것을 방지하고, 고착율이 높은 아미노수지복합입자를 얻는 것이 가능하다. 본 발명에 의하면, 이 경우에 있어서도, 아미노수지입자로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자가 고착된 아미노수지복합입자를 얻는 것이 가능하다.

그리고, 본 발명에 있어서, 상기 무기화합물은, 입자상의 무기화합물로서, 아미노수지입자로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 전단력은, 예를 들면, 아미노수지입자가 되어야만 하 는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되어지는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물과를 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 선단주속도가 2m/s 이상, 30m/s 이하로 회전하는 날개로 전단함으로써 부여시킨다. 혹은, 상기 전단력은 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 3MPa이상, 49MPa이하의 토출압에서 서로 충돌시키는 것에 의해서도 부여하는 것이 가능하다. 또한, 상기 전단력은 흐름방향을 직각으로 바꾸는 가로막이판이 연속적으로 설치된 수조를 가지는 교반장치에 있어서 상기 수조내에, 상기 수분산체를 0.1MPa이상, 1.47MPa이하의 토출압으로 송출하여 강제순환 또는 송액하는 것에 의해서도 부여가 가능하다.

[실시형태2]

상기 실시형태1에서는, 아미노수지분자(아미노수지수지가교입자)를 핵입자(모입자)로 하여 상기 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자 및 상기 아미노수지복합입자를 간단히 동시에 저가로 제조하는 방법에 관하여 설명하였다.

본 실시의 형태에서는, 핵입자(모입자)가 되는 아미노수지입자(아미노수지가교입자) 동시에 아미노수지입자를 핵입자(모입자)로 하는 아미노수지복합입자를, 안정하며, 게다가 간단하며 동시에 저가로 제조하는 방법에 관하여 설명하겠다. 즉, 본 실시형태에서는, 경제성과 생산성에 뛰어남과 동시에, 아미노수지전구체의 유화에 이어 경화반응을 행할 때에 아미노수지전구체로 이루어진 유화물입자의 파괴 등을 효과적으로 방지하는 것이 가능한 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 제조방법, 동시에, 상기 방법을 이용한 아미노수지복합입자의 제조방법, 즉, 경제성과 생산성에 뛰어남과 동시에, 상술한 것과 같이, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고착시킬 때, 아미노수지전구체의 유화에 이어서 경화반응을 행할 때, 유화물입자의 파괴 등을 효과적으로 방지하는 것이 가능한 아미노수지복합입자의 제조방법에 대하여 설명하겠다.

특히, 소입경의 아미노수지입자(특히, 평균입자경이 5㎛이하의 아미노수지입자)를 제조할 때, 입경을 작게 하기 위해서는, 유화 시에, 아미노수지입자가 되는 아미노수지전구체로 이루어진 유화물을 교반할 때의 교반날개 등의 전단력을 올릴 필요가 있다. 여기서, 경제성과 생산성의 면에서, 아미노수지전구체를 유화시킬 때에는 유화농도(아미노수지전구체의 농도)를 가능하면 높게 한 상태에서, 교반날개 등의 전단력이 효율성 있게 움직이도록, 유화온도를 다른 타입의 아미노수지입자를 얻는 경우와 비교하여 높게 유지하도록 하고 있다. 이것은, 유화농도가 낮은 상태에서는, 교반동력이 큰 교반장치를 고속회전으로 사용하지 않으면 충분한 전단력을 줄 수가 없고, 경제성에 있어서도 떨어질 뿐만 아니라, 일정의 유탁액에서 얻어지는 입자수가 적어지기 때문에 생산성에서도 떨어지는 것이다.

또한, 통상, 경화반응에 있어서는, 유탁상태의 아미노수지전구체를 그 표면 및 내부의 전부에 있어서, 보다 균일하게 경화시키고, 균일한 가교입자로 하기 위하여, 반응계의 온도를 적절하게 낮춘 상태에서 반응을 개시하고, 천천히 온도를 올리면 서 경화를 진행하도록 하고 있다.

그러나, 유화 및 경화반응을 각각 상술한 바와 같은 조건에서 행하는 경우, 유화 후에 얻어진 유탁액의 온도를, 경화반응의 개시에 적절한 온도까지 일단 내릴 필요가 생기지만, 그 때, 유화액의 점도가 급격하게 상승해 버리기 때문에, 유화시킨 아미노수지전구체(유화물입자)가 파괴되어 버린다든지, 유화물입자끼리 융합하여 입도분포가 크게 흩어지는 등의 문제가 있다.

특히, 가능하면 입경이 작은 아미노수지입자를 얻고자 하는 경우에는, 보다 유화온도를 높게 하여 교반날개 등의 전단력이 효율적으로 움직이도록 하여, 입자경이 작은 유화물입자를 얻을 필요가 있기 때문에, 상술의 문제는 현저하다.

여기에서, 본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 유화온도 및 유화농도가 높은 상태에서 유탁액을 얻은 후, 경화반응을 개시할 때, 소망의 유화를 행하여 얻어진 유화액에 대하여, 경화반응개시전에 물을 첨가하여 상기 유탁액을 희석해 둠으로써, 경제성과 생산성에 뛰어남과 동시에 아미노수지전구체의 유화에 이어서 경화반응을 행할 때, 유화물입자의 파괴 등을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 그리고, 이러한 지식에 기초하여, 얻어진 유화액에 물을 첨가한 후에 경화반응을 개시시킨 바, 상기 결과를 한번에 해결할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 더욱이, 얻어진 유화액에 물을 첨가하여 희석함과 동시에 온도를 낮추는 것이 가능하기 때문에, 경화반응의 개시에 적절한 온도조건을 용이하게 설정하는 것이 가능하고, 다른 냉각장치 등을 전혀 사용하지 않도록 하는 것이 가능하기 때문에, 경제성 등에 뛰어난 제법이다.

즉, 본 발명의 형태에 있어서 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 제조방법은, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻은 아미노수지전구체를 유화하여 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가하는 것으로 상기 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유탁액에 물을 첨가하여 희석한 후에 상기 촉매를 첨가하는 방법이다.

결국, 본 실시의 형태에 있어서는, 아미노수지전구체를 유화시켜서 얻은 유탁액에 물을 첨가하여 상기 유탁액을 희석한 후에 촉매(경화촉매)를 첨가한다. 구체적으로는, 상기 유화공정(유탁액제조공정)에서 얻어진 아미노수지전구체의 유탁액에, 물을 첨가하여 상기 유탁액을 희석한 후, 상기 경화공정을 행하면 좋다. 또한, 희석수를 투입하지 않고, 소입경타입의 아미노수지입자를 현탁중합법에서 얻고자하면, 유화농도를 낮춰서 큰 동력의 교반장치를 사용하여, 고속회전에 의한 유화물입자를 전단 할 필요가 있어 비경제적이다.

아미노수지전구체의 유탁액에 첨가하는 물의 양은, 특별히 한정되어 있지 않으나, 구체적으로는 물을 첨가한 후의 현탁액 중의 아미노수지전구체의 농도를 45중량%이하로 하는 것이 가능한 중량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량%이하, 더욱 바람직하게는 10~35중량%의 범위 내로 하는 것이 가능한 양이다. 유탁액에 첨가하는 물의 양을 이렇게 규정함으로써, 위에서 기술한 목적을 용이하게 달성하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 상술과 같이 예를 들면, 유탁액의 희석을 목적으로서 물을 첨가하지만, 희석과 동시에 유탁액의 온도를 용이하게 내리는 것도 가능하다. 희석수로서 예를 들면, 상온의 물을 사용함으로써, 반응액의 냉각촉진효과를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들면, 얻어진 유탁액의 온도를 낮추고 나서 경화반응을 개시시키고 싶은 경우에 있어서, 상기 경화반응을 행하기 전에 용이하게 유탁액의 온도를 낮추어 두는 것이 가능함과 동시에, 종래 공지의 각종 냉각장치 등을 사용하여 유탁액의 온도를 낮추게 하는 조작을 불요하고, 혹은, 현저하게 저감하는 것이 가능하고, 경제성과 생산성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 경화반응을 소정의 온도(액온)까지 낮추고 나서 개시시키고 싶은 경우는, 첨가하는 물의 양은, 상기 소정의 온도가 되도록 적절하게 설정하면 좋다.

현탁액에 첨가하는 물의 온도는, 특별히 한정되는 것이 아니다, 예를 들면, 경화반응을 소정의 온도에서 개시시키는 것이 가능하도록 적절히 조제해 두어도 좋지만, 구체적으로 5~80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60℃, 보다 바람직하게는 10~60℃, 더욱 바람직하게는 10~50℃이다. 상기 온도범위내의 물을 이용함으로써, 유탁액을 용이하게 소정의 온도까지 낮추는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 유탁액에 물을 첨가하는 타이밍에서, 물을 첨가할 때에 유탁액은, 아미노수지전구체를 유화시키는 계에 있어서 아미노수지전구체의 적어도 일부가 유화한 상태의 유탁액이면 좋고, 아미노수지전구체를 완전히 유화시킨 유탁액이어도 좋지만, 유화물입자의 파괴를 방지하기 위해서는, 유화공정(유탁액조제공정)에 있어서 소정의 입자경범위가 되도록 아미노수지전구체의 유화를 행한 유탁액에 대하여 물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 상기, 유화한 아미노수지전구체의 평균입자경(유화에 의해 얻어진 유탁액 중에 분산한 아미노수지전구체의 평균입자경) 은, 후술의 실시예에서 기재하는 콜타멀티사이저II형을 이용하여 측정한 값이다.

본 발명에서는, 후술과 같이, 상기 유화공정을 거쳐 얻어진 유탁액에 물을 첨가하여 희석하는 공정이 포함되어있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 유화공정을 거쳐 얻어진 희석전의 유탁액의 상태를, 유화한 아미노수지전구체의 평균입자경(유화에 의해 얻어진 유탁액중에 분산한 아미노수지전구체의 평균입자경)에 나타나는 것으로 한다. 본 발명에 있어서, 유화공정을 거쳐 얻어진 유탁액에 물을 첨가하여 희석하는 공정에 있어서, 상기 아미노수지전구체의 평균입자경이 0.1~30㎛가 되는 시점에서 물을 첨가하여 희석하는 것이 바람직한 형태이며, 보다 바람직하게는 0.5~25㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~20㎛가 되는 시점에서 물을 첨가하여 희석한다. 또한, 유탁액에 물을 첨가할 때의 유탁액의 온도에 관하여는, 상기 유화공정에 있어서 설명한 소망하는 입자경 범위 내가 되도록 아미노수지전구체의 유화를 행한 때의 온도부터 30℃ 저하할 때까지의 온도범위 내에서 물을 첨가하는 형태가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20℃ 저하 할 때까지의 온도범위 내에서 물을 첨가하는 형태이며, 더욱 바람직하게는 10℃ 저하 할 때까지의 온도의 범위 내에서 물을 첨가하는 형태이다. 즉, 유화를 행한 온도에서부터 그다지 온도가 내려가지 않는 온도범위 내까지로 두고 물을 첨가하여 희석하는 형태가 바람직하다. 유탁 후, 유화온도가 높은 채 온도를 내리면, 응집 등에 의해, 소망하는 평균입자경의 범위의 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

유탁액에 물을 첨가하는 방법은, 일괄투입과, 연속적 또는 간헐적인 축차투여에 의해 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 상기 유탁액에 첨가제 등 (예를 들면, 전술의 무기화합물)을 첨가하는 경우에는 상기 첨가제와 함께 물을 첨가해도 좋다.

본 발명에 있어서, 아미노수지전구체를 유화시켜서 얻어진 유탁액에 물을 첨가하여 상기 유탁액을 희석한 후에 촉매를 첨가하는 방법은, 유탁농도(아미노수지전구체의 농도)가 45중량%이상의 경우에 적절하게 사용되고, 보다 바람직하게는 45~60중량%, 보다 바람직하게는 50~60중량%의 경우이다. 또한, 본 발명에 있어서, 아미노수지전구체를 유화하여 얻어진 유탁액에 물을 첨가하여 상기 유탁액을 희석한 후에 촉매를 첨가하는 방법은, 평균입자경이 0.1~10㎛의 범위 내가 되는 아미노수지가교입자를 얻는 경우에 적절하게 사용되고, 보다 바람직하게는 0.1~8㎛의 범위 내가 되는 아미노수지가교입자를 얻는 경우, 더욱 바람직하게는 0.1~5㎛의 범위 내가 되는 아미노수지가교입자를 얻는 경우이다.

상기의 방법에 의하면, 비교적 입자경이 작은 아미노수지입자(아미노수지가교입자), 예를 들면 평균입자경이 0.05~30㎛의 아미노수지입자를, 안정적으로, 게다가, 용이하게 저가로 제조하는 것이 가능하다. 상기 아미노수지입자의 평균입자경은, 0.1~30㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.5~25㎛의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~20㎛의 범위내인 것이 한층 더 바람직하다. 따라서, 상기의 방법에 의하면, 본 발명에 있어서 핵입자(모입자)로서 이용되는 아미노수지입자(아미노수지가교입자)를 안정적으로, 게다가, 용이하며 저가로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고착시킬 때에, 아미노수지전구체의 유탁액과 무기화합물과를 혼합하여 유탁시킨 후, 상기 유탁, 즉, 무기화합물고착공 정에 있어서의 아미노수지전구체의 유화에 연속하여 경화반응을 행할 때에, 위에서 설명한 것처럼, 아미노수지전구체를 유화하여 얻어지는 유탁액에 물을 첨가하여 희석한 후에 촉매(경화촉매)를 첨가함으로써, 유화물입자의 파괴 등을 효과적으로 방지하는 것이 가능하고, 안정적으로, 게다가, 저가이며 용이하게, 본 발명에 있어서의 아미노수지복합입자를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 상기 방법의 아미노수지복합입자의 모입자에 있어서의 바람직한 평균입자경은, 실시형태1과 같다. 구체적으로는, 상기 모입자의 평균입자경은, 1~30㎛의 범위 내가 보다 바람직하며, 2~20㎛의 범위 내가 더욱 바람직하며, 3~15㎛의 범위 내가 특히 바람직하다.

즉, 본 발명에 의하면, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와, 고착되어야만 하는 무기화합물과를, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하여 유탁(무기화합물고착공정)한 후, 이 무기화합물이 고착된 아미노수지전구체의 유탁액에 물을 첨가하여 희석한 후에 촉매를 첨가하여 경화공정을 행함으로써, 상기 목적을 용이하게 달성하는 것이 가능하다. 이 경우의 유탁액의 희석조건 등은 상술한 대로이다.

또한, 상기의 방법은, 위에서 설명한 바와 같이, 무기화합물이 고착된 아미노수지복합입자를 제조하는 방법뿐만 아니라, 아미노수지전구체를 유화하여 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가함으로써 상기 아미노수지전구체를 경화시켜서 아미노수지입자를 제조하는 방법전반에 적용 가능한 것이다. 상기의 방법에 의하면, 비교적 입자경이 작은, 광확산제와 연마제 등에 유용한 아미노수지입자(아미노수지가교입자)를 안정적이며, 게다가, 용이하게 저가로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 실시형태1 또는 2에 있어서, 아미노수지전구체를 유화하여 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화시켜서, 아미노수지입자 또는 아미노수지복합입자를 포함하는 유탁액을 얻는다. 그리고 필요에 따라서 분리, 건조공정을 거쳐, 고체로서의 아미노수지입자 또는 아미노수지복합입자를 얻는다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 공정의 도중의 단계, 즉, 경화반응 시켜서 얻은 아미노수지입자 또는 아미노수지복합입자를 포함하는 유탁액을, 반응계로부터 빼냄으로써, 본 발명에 있어서 경화한 아미노수지입자 또는 경화한 아미노수지복합입자를 포함하는 유탁액을, 필요에 따라 정제를 하고, 사용하는 것이 가능하다. 고체로서의 아미노수지입자 또는 아미노수지복합입자를 분리, 건조공정을 거치지 않고, 경화한 아미노수지입자 또는 경화한 아미노수지복합입자를 포함하는 유탁액으로서 사용하는 것이 본 발명의 실시형태이다. 구체적 용도로서는, 경화한 아미노수지입자 또는 경화한 아미노수지복합입자를 포함하는 유탁액으로부터 형성되는 연마제가 있다.

이하, 실시형태에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 어떠한 한정을 두는 것은 아니다. 실시예에 기재하고 있는 흡유량(ml/100g), 분체저항치(Ω·cm) 및 대전량(μC/g), 또한, 평균입자경(㎛)는, 하기의 방법에 의해 측정했다.

[흡유량]

JIS K 5101 「안료시험방법」에 기재의 흡유량 측정밥법을 채용하여, 아미노수지복 합입자의 흡류량을 측정했다.

[분체저항치]

제4판 실헙화학강의9 전기·자기(발행처 九善주식회사)에 기재의 사단자법에 의해 저항율측정방법을 채용하여, 아미노수지복합입자의 분체저항치를 측정했다. 측정시료는 다음과 같이 하여 조제하였다. 즉, 저부와 중앙부(2개소)와에 전극이 설치되어 있는 소정의 셀 (세로(길이) 4cm ×가로(폭) 4cm ×높이 1cm)에 아미노복합수지입자를 넣어, 탑핑작업을 행함으로써 아미노수지복합입자를 상기 셀에 충전하였다. 이어서, 전극이 설치되어 있는 개부를 셀에 설치함으로써, 측정시료를 얻었다. 저부의 전극과 개부의 전극을 전류도입단자로 하고, 중앙부의 전극을 전압측정단자로 하였다. 그리고, 전류도입단자 사이에 직류정전압전원을 사용하여 일정의 전류를 보내고, 전압측정단자 사이의 단위차를 전압계를 사용하여 측정하였다. (측정조건: 온도 20℃, 상대습도 20%) 그리고, 상기 전압측정단자 사이의 거리 및 전위차로부터 아미노수지복합입자의 분체저항값을 구했다.

또한, 분체저항값의 측정에 사용한 아미노수지복합입자는, 전술의 탈락테스트후의 아미노수지복합입자를 건조시켜서 사용하였다. 본 발명의 아미노수비복합입자가 나타내는 분체저항값은, 1.0 ×10⁹Ω·cm 이하가 바람직하고, 1.0 ×10⁶Ω·cm 이하가 보다 바람직하고, 1.0 ×10⁷ Ω·cm이하가 더욱 바람직하다. 아미노수지복합입자의 분체저항값을 낮게 함으로써, 도전성 충전제로서, 도전성 플라스틱 혹은 도전성 도료 등의 용도에 적합하게 사용이 가능하다.

[대전량]

흡입식 팔로우업법을 채용하여, 아미노수지복합입자의 대전량을 측정하였다. 즉, 아미노수지복합입자 1.15g과 산화철분(同和철분주식회사제품: 상품명DSP-128) 28.95g을 용량 50ml 의 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 페인트쉐이커(東洋정기주식회사제품)을 사용하여 30초간 교반함으로써, 상기 아미노수지복합입자를 대전시켰다. 아미노수지복합입자와 산화철분을 교반함으로써, 아미노수지복합입자에 플라스의 대전이 생김과 동시에, 산화철분에 마이너스의 대전이 생기고, 아미노수지복합입자는 산화철분의 표면에 부착한다. 그리고, 저면에 메시로 되어있는 소정의 셀에 상기 혼합물을 넣고, 가압브로우 및 흡인을 동시에 행함으로써, 산화철분에 부착하고 있는 아미노수지복합입자를 제거하였다. 이 산화철분 1.0g에 있어서, 흡인식 팔로우업 장치(東芝케미칼주식회사제품)을 사용하여 잔존전하량을 측정하고, 이 값으로부터 아미노수지복합입자의 대전량을 구했다. 또한, 대전량의 측정에 사용한 아미노수지복합입자는, 전술한 탈락테스트후의 아미노수지복합입자를 건조시켜서 사용하였다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 교반기, 혼합기 및 교반정치 가운데, 교반장치, 즉, 아미노수지전구체의 유탁물, 아미노수지의 경화도중의 아미노수지전구체 및, 경화후의 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 가운데 적어도 한 종류을 포함하는 반응액(수분산체)와, 고착해야만 하는 무기화합물, 예를 들면, 자입자가 되어야만 하는 무기화합물의 수분산체를 혼합하고, 아미노수지입자의 표면에 상기 무기화합물을 고착시킬때에 사용하는 교반장치는, 고전단력을 가지는 교반장치 이다.

또한, 교반기 혹은 혼합기는, 상술한 이외의 공정에 있어서 반응액을 조정 혹은 혼합할 때에 사용된다. 구체적으로는, 아미노수지전구체를 제조할 때와 아미노수지전구체의 유탁액을 축합, 경화시킬 때에는 교반기가 사용되고, 상기 아미노수지전구체를 유화제(예를 들면, 폴리비닐알코올)의 존재 하에서 유탁시킬 때에는 혼합기가 사용된다.

[평균입자경]

상기의 아미노수지전구체의 평균입자경(유화에 의해 얻어진 유탁액 중에 분산한 아미노수지전구체의 평균입자경)과 목적물인 아미노수지복합입자의 평균입자경은, 후술의 실시예에서 기재하는 콜타멀티사이저II형을 사용하여 측정한 값이다.

또한, 고착율은, 이하의 원심분리법 또는 열처리법을 사용한 탈락테스트에 의해 얻었다.

또한, 탈락테스트에서 사용하는 상기 아미노수지복합입자는, 사전에 구멍지름 1.0㎛의 멤브란필터로 여과되고, 고착하지 않은 프리 상태의 무기화합물은 제거되어 있는 상태의 아미노수지복합입자이다.

[원심분리법]

용량 500ml의 비이커(직경(φ)92mm)에, 아미노수지복합입자25g과, 순수한 물 224g과, 분산조제로서의 논이온계면활성제(花王주식회사제품: 상품명 에말겐430) 5중량%수용액 1g을 넣어, 날개 사이즈를 직경(φ)40mm에, 그리고, 비이커 저면부터 날개의 최하단까지의 높이를 10mm으로 설정한 고속디스퍼를 사용하여 회전속도 2500rpm으로 3분간 교반하여 전단력을 부여했다.

이와 같이 하여, 상기 아미노수지복합입자를 고형분으로서 10중량% 포함하는 현탁액에 전단력을 부여하고, 고착 정도가 낮은 무기화합물을 탈락시켰다. 상기의 교반조건에서는, 선단주속도 5.2m/s의 조건에서 교반하고, 전단력을 부여한 것이 된다. 이어서, 길이 11.5cm이고, 15ml의 침강관 4개에 현탁액을 균등하게 12.5g씩 넣고, 탁상소형원심기(주식회사日音의료기기주식회사제품: 상품명 NT-4)를 이용하여 회전속도 4100rpm(원심력1880G)에서 2분간, 원심분리를 하고, 아미노수지복합입자를 침강시켰다. 또한, 상기의 원심분리조건이지만, 원심분리의 형식이 다른 경우에도, 원심력을 설정하는 것에서 동등의 조건으로 원심분리를 하는 것이 가능하다. 그 후, 상층에 뜨는 액(무기화합물을 포함하는 상층) 원심분리 후 윗물 25g을 알루미늄제 컵에 채취하고, 수분을 증발시켜서, 그 고형분량을 측정한다. 그리고, 상기 고형분량에서, 아미노수지복합입자로부터 탈락한 무기화합물(자입자)의 비율을 구하고, 하기식 (1)

고착율(%) = (1-A₁/B₁)×100 ...(1)

단, A₁: 아미노수지복합입자 25g으로부터 탈락한 무기화합물(자입자)의 양(g)

B₁: 무기화합물(자입자)의 합유율로부터 얻은, 아미노수지복합입자 25g 중의 무기화합물(자입자)의 양(g)

에 기초하여 고착율을 산출했다.

[열처리법]

용량500ml의 비이커(직경(φ)92mm)에, 아미노수지복합입자25g과, 순수한 물224g과, 분산조제로서의 논이온계면활성제(花王주식회사제품: 상품명 에마겔430) 5중량%수용액 1g을 넣어, 날개사이즈를 직경(φ)40mm에, 비이커 저면부터 날개의 최하단까지의 높이를 10mm로 설정한 고속디스퍼를 사용하여 고속회전 2500rpm에서 3분간 교반하여 전단력을 부여한다.

이렇게 하여, 상기 아미노수지복합입자를 고형분으로서 10중량% 포함하는 현탁액에 전단력을 부여하고, 고착정도가 낮은 무기화합물을 탈락시켰다. 상기의 교반조건에서는, 선단주속도 5.2m/s의 조건에서 교반하고, 전단력을 부여하는 것이 된다.

이어서, 멤브란필터(東洋여지주식회사제품, 구멍지름: 1.0㎛, 재질: 셀루로오스혼합에스텔)을 사용하여 이 현탁액을 감압여과 하였다.

얻어진 여과액을 알미늄제 컵에 채취하고, 수분을 증발시켜서 고형분을 얻었다. 이 고형분을 도가니에 옮기고, 그것을 전기화로 내에서 공기분위기 하, 700℃에서 1시간 유지한다. 냉각 후, 회분량을 측정하였다. 그리고, 상기 회분량을, 아미노수지복합입자에서 탈락한 무기화합물(자입자)의 양(A₂)으로서, 비율을 구하고 하기식 (2)

고착율(%) = (1-A₂/B₂)×100 ...(2)

단, A₂: 아미노수지복합입자로부터 탈락한 무기화합물(자입자)의 양(g)

B₂: 무기화합물(자입자)의 함유율에서 구한, 아미노수지복합입자 25g 중의 무기화합물(자입자)의 양(g)

에 기초하여 고착율을 산출하였다.

단, 상기식(2)에 있어서 B₂의 무기화합물(자입자)의 함유율은, 고착율측정에 제공하는, 전단력을 걸기 전의 아미노수지복합입자 샘플 2g을, 전기화로 내에서 공기분위기 하, 700℃에서 1시간 유지하고, 그 회분량: C(g)에서, 하기식 (3)

함유율(%) = C/2×100 ... (3)

에 기초하여 얻어진 아미노수지복합입자 샘플 중의 무기화합물(자입자)의 함유율이다.

[실시예1]

환류냉각기, 교반기, 온도계, 진동식점도계(MIVI ITS제팬사제품: 기종명 MIVI 6001) 등을 갖춘 용량 10L의 반응가마에, 아미노계화합물로서의 벤조구아나민 3250.0g (17.4몰)과, 농도37중량%의 포르말린2818.3g(포름알데히드34.8몰)과, 탄산나트륨 10중량%수용액 10g(탄산나트륨0.01몰)을 넣어, 교반하면서 승온시켜서, 95~97℃로 반응시켰다.

그리고, 반응액의 점도가 4×10^-2Pa·s(40cP)가 된 시점에서 상기 반응액을 냉각함으로써, 반응을 종료하였다. 이에 의하여, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 초기 축합물인 아미노수지전구체를 포함하는 반응액(아미노수지전구체의 수분산체)를 얻었다. 상기 점도는, 반응가마에 병설된 프로세스 점도계를 사용하여 측정하였다.

이어서, 환류냉각기, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유탁시키기 위한 혼합기 및 모입자로서의 아미노수지입자에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키기 위한, 고전단력을 가지는 교반장치로서의 TK호모믹서 (특수기화공업주식회사제품), 온도계 등을 갖춘 용량 25L의 반응가마에, 유화제로서의 폴리비닐알코올(주식회사쿠라레제품: 상품명PVA205) 100g을 물7000g에 용해하여 되는 수용액을 넣고, 교반하면서 75℃로 상승시켰다. 그리고, 상기 반응가마에 상기의 반응액을 첨가한 후, 77℃로 유지하면서, 고전단력을 가진다. 상기의 교반장치를 사용하여, 내용물을 회전속도 7000rpm으로 세게 교반함으로써, 아미노수지전구체를 유탁시켰다. 이어서, 반응가마에, 상기 아미노수지전구체의 유탁액과, 무기화합물의 수분산체로서의, 고형분농도가 22중량%의 슈퍼콜로이드#16 (상품명: 일본黑鉛주식회사제품의 도전성카본, 1차 입자경 0.3㎛)의 수분산체 1480g을 첨가한 후, 77℃로 유지하면서 같은 전단력을 가지는 교반장치인 TK호모믹서를 사용하여 내용물을 회전속도 7000rpm에서 5분간, 세게 교반하였다. 따라서, 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은 8중량%이다. 이에 의하여, 아미노수지전구체의 농도가 38.6중량%의 유탁액을 얻었다. 얻어진 유탁액에 순수한 물 1200g을 첨가하고, 30℃로 냉각하였다.

이어서, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 80g을 순수한 물 1500g에 용해한 수용액을 상기 유탁액에 첨가하고, 교반하면서 90℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켜, 90℃가 된 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자(아미노수지가교입자)를 무기화합물과 함께 축합·경화시켰다. 이어서, 반응(경화)시간은 합계 7시간이다.

경화를 완료한 후, 여과하여 분리함으로써 반응액으로부터 본 발명에 있어서의 아미노수지복합입자(아미노수지가교복합피막입자)를 추출하였다. 추출한 아미노수지 복합입자를 130℃에서 3시간, 가열 처리한 후, 유발에 넣어 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 이에 의해, 흑색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자를 멀티사이저(콜타사제품: 콜타멀티사이저II형)에서 측정한 바, 평균입자경(d50)은 9.1㎛이고, 표준편차는 4.8㎛이었다. 또한, 마찬가지로 하여 측정한, 모입자로서의 아미노수지입자(아미노수지가교입자)의 평균입자경은 6.5㎛이었다. 그리고, 원심분리법에서 측정한 고착율은 96%이고, 열처리법에서 측정한 고착율은 94%이고, 흡유량은 150ml/100g이고, 분체저항값은 7.5 ×10⁵ Ω·cm이며, 대전량은 -8.0μC/g이었다. 결과를 종합하면 표1로 나타난다.

[실시예2]

우선, TK호모믹서를 혼합기로서 이용하여 아미노수지전구체의 유탁액을 얻었다. 그 후, 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 투여하여 교반할 때 사용하는, 고전단력을 가지는 교반장치를, TK호모믹서에서 TK라보디스파(특수기화공업주식회사제품)로 변경시킨 이외에는, 실시예1과 같은 반응·조작 등을 행하는 것에 의하여, 흑색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자의 각종 특성을 측정한 결과를 정리하여 표1에 나타낸다.

[실시예3]

TK호모믹서를 혼합기로서 이용하여 아미노수지전구체의 유탁액을 얻은 후, 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 투여하여 교반할 때에 사용하는, 고전단력을 가지는 교반장치를, TK호모믹서에서 에바라마일저(주식회사荏原제작소 제품)으로 변경하고, 회전속도 4000rpm으로 설정한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의하여, 흑색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자의 각종 특성을 측정한 결과를 정리하여 표1로 나타낸다.

[실시예4]

TK호모믹서를 혼합기로서 이용하여 아미노수지전구체의 유탁액을 얻은 후, 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 투여하여 교반할 때에 사용하는, 고전단력을 가지는 교반장치를, TK호모믹서에서 고압모호지나이저(주식회사이즈미후드마지나리제품)로 변경하고, 토출압 6.86MPa(70kgf/cm²)로 설정한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의해, 흑색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자의 각종 물성을 측정한 결과를 정리하여 표1로 나타낸다.

[실시예5]

TK호모믹서를 혼합기로서 이용하여 아미노수지전구체의 유탁액을 얻은 후, 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 투여하여 교반할 때에 사용하는, 고전단력을 가지는 교반장치를, TK호모믹서에서 스타틱믹서(주식회사노리타케카컴퍼니리미티드제품)으로 변경하고, 토출압0.98MPa(10kgf/cm²)로 설정한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의해, 흑색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자의 각종 물성을 측정한 결과를 정리하 여 표1로 나타낸다.

[실시예6]

무기화합물의 수분산체로서, 고형분농도가 10중량%의 아에로질 200(상품명: 일본아에로질주식회사제품의 실리카, 1차 입자경0.01㎛)의 수분산체 3256g을 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의해, 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은 8중량%이다. 상기 아미노수지복합입자의 각종 특성을 측정한 결과를 정리하여 표2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 아미노수지복합체의 전자현미경사진(7500배)를 도1 및 도2로 나타낸다.

[실시예7]

무기화합물의 수분산체로서, 고형분농도가 10중량%의 아에로질 200(상동)의 수분산체 2900g을 사용하고, 상기 무기화합물의 수분산체를 첨가하기 전에, 아미노수지전구체의 유탁액을 25℃까지 냉각함과 동시에, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유탁시키기 위한 혼합기 및 모입자로서의 아미노수지입자에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키기 위한, 고전단력을 가지는 교반장치로서, 에바라마이저(주식회사荏原제작소제품)을 사용하여, 회전속도 5000rpm으로 설정한 이외에는. 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의하여 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 즉, 본 실시예에 있어서는, 혼합기 및 교반장치로서의 상기 에바라마이저를 사용하여 회전속도 5000rpm에서 아미노수지전구체와 유화제와의 혼합액을 유탁시킨 후, 이 유탁액을 25℃ 까지 냉각하여, 그 후, 반응가마에, 무기화합 물의 수분산체로서 고형분농도가 10중량%의 아에로질 200의 수분산체 2900g을 투여함과 동시에, 상기 에바라마이저에 내용물을 회전속도 5000rpm으로 교반하였다. 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은 7중량%이다. 상기 아미노수지복합입자의 각종 물성을 측정한 결과를 정리하여 표2로 나타낸다.

또한, 얻어진 아미노 수지복합입자에 있어서 실리카(자입자)의 고착정도를 확인하기 위해, X선 마이크로 애널라이저(島津제작소제품: 기종명EPMA-1610)로 실리카Kα의 맵핑을 행하여(배율2000배)서, 아미노수지입자상의 실리카 고착이 관찰되었다.

[비교예1]

TK호모믹서를 혼합기로 사용하여 아미노수지전구체의 유탁액을 얻은 후, 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 투여하여 교반할 때에 사용하는, 고전단력을 가지는 교반장치를, TK호모믹서에서 일반적인 교반기인 4장의 페달로 변경하고, 회전속도 200rpm으로 설정한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행한 것에 의해, 흑색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다.

상기 비교용의 아미노수지복합입자의 각종 특성을 측정한 결과를 정리하여 표2로 나타낸다.

[비교예2]

무기화합물의 수분산체로서, 고형분농도가 10중량%의 아에로질 200(상동)의 수분산체 2900g을 사용함과 동시에, TK호모믹서를 혼합기로서 사용하여 아미노수지전구체의 유탁액을 얻은 후, 아미노수지전구체의 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 투여하여 교반할 때에 사용하는, 고전단력을 가지는 교반장치를, TK호모믹서에서 일반 적인 교반기인 4장의 페달로 변경하고, 회전속도 200rpm으로 설정한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조건 등을 행하는 것에 의해, 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은 7중량%이다. 상기 비교용의 아미노수지복합입자의 각종 특성을 측정한 결과를 정리하여 표2로 나타낸다.

[실시예8]

무기화합물의 수분산체로서, 고형분농도가 10중량%의 상기 아에로질 200으로 바꾸고, 고형분 농도가 10중량%의 알루미나(일본아에로질주식회사제품: 상품명 산화알루미늄C, 1차 입자경0.01㎛)의 수분산체 2900g을 사용한 이외에는, 실시예7과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의해, 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은 7중량%이다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 해서 측정한 평균입자경(d50)은 9.2㎛이고, 모입자의 평균입자경은 9.1㎛이고, 표준편차는 5.0㎛이고, 열처리법에 의해 측정한 고착율은 95%이었다. 이들 측정결과를 정리하여 표3으로 나타낸다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여 측정한 대전량은 +2.6μC/g이었다.

더욱이, 얻어진 아미노수지복합입자에 있어서 알루미나(자입자)의 고착 정도를 확인하기 위하여, X선 마이크로애널라이저(상동)로 알루미Ka의 맵핑(mapping)를 행한 (배율2000배) 시점에서 아미노수지입자상에 알루미의 고착이 관찰되었다.

[실시예9]

무기화합물의 수분산체로서, 고형분농도가 22중량%의 상기 슈퍼콜로이드#16로 바꾸 고, 고형분농도가 10중량%의 티타니아(石原산업주식회사제품: 상품명 TTO-55(N), 1차 입자경 0.04㎛의 수분산체 3250g을 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지의 반응·조작 등을 행하는 것에 의해, 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 아미노수지전구체에 대한 무기화합물의 사용량은 8중량%이다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여 측정한 평균입자경(d50) 및 모입자의 평균입자경은 8.9㎛이고, 표준편차는 4.7㎛이고, 열처리법에 의해 측정한 고착율은 75%이었다. 이들 측정결과를 정리하여 표3으로 나타낸다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여 측정한 대전량은 +2.0μC/g이었다.

더욱이, 얻어진 아미노수지복합입자에 있어서, 티타니아(자입자)의 고착 정도를 확인하기 위하여, X선 마이크로애널라이저로 티탄Ka의 맵핑(mapping)를 행한 (배율2000배) 시점에서 아미노수지입자상에 티탄의 고착이 관찰되었다.

[실시예10]

우선, 실시예1과 마찬가지로 수지화를 하고, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 얻은 후, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유탁시키기 위한 혼합기로서 TK호모믹서를 사용하여, 온도 77℃에서 실시예1과 마찬가지로 유화를 하여 아미노수지전구체를 포함하는 유탁액을 얻었다.

계속하여, 이 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 첨가하지 않고, 상기 유탁액을 25℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 유탁액을 교반하면서, 상기 유탁액에 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 80g을 순수한 물 1500g에 용해하여 된 수용액을 첨가하여 40℃까지 승온한 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지전구체의 축합·경화를 진행시 켰다. 계속하여, 이 반응(경화) 도중의 반응액에, 재차, 도데실벤젠술폰산 160g을 순수한 물 3000g에 용해하여 된 수용액을 첨가하고, 그 후에도 교반하면서 50℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켰다.

그 후, 이 반응(경화) 도중의 반응액에, 50℃로 승온한 유화제로서의 폴리비닐알코올(실시예1과 마찬가지로) 100g을 물 700g에 용해하여 된 수용액을 첨가하고, 50℃로 유지하면서, 경화도중의 아미노수지전구체(아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자(아미노수지가교입자))를 포함하는 반응액을 현탁시키기 위한 혼합기로서 TK호모믹서를 사용하여 회전속도7000rpm에서 3분간 교반하고, 이어서 포르말린(실시예1과 마찬가지로) 500g을 첨가하여 마찬가지로 3분간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에, 무기화합물의 수분산체로서 세리아(씨아이화성주식회사제품: 상품명 NanoTek CeO2, 1차 입자경 0.01㎛) 450g을 물 4000g에 분산시켜서 된 분산액을 조용히 투여하고, 상기 반응액을 50℃로 유지하면서, 모입자로서의 아미노수지입자에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키기 위한, 고전단력을 가지는 교반기로서 TK호모믹서를 사용하여, 회전속도 5000rpm에서 5분간 교반하였다.

그 후, 이 반응액을 90℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켜, 90℃가 달한 후, 이 온도에서 재차 1시간 유지하여 경화도중의 상기 아미노수지전구체를 무기화합물과 함께 축합·경화시켰다. 즉, 경화도중의 상기 아미노수지전구체와 무기화합물을, 함께 수분산체로서 입자상태를 유지한 채 접촉시켰다. 이에 의해, 모입자인 아미노수지입자표면이 무기화합물로 이루어진 입자로 피막되고, 상기 아미노수지입자표면에 무기화합물로 이루어진 자입자가 고착된 아미노수지복합입자를 얻었다.

경화종료 후는, 실시예1과 마찬가지로 하여 가열처리 등의 조작을 행하고, 밤색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 아미노수지전구체 및 아미노수지입자(아미노수지가교입자)에 대한 무기화합물의 사용량은 10중량%이다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여 측정한 평균입자경(d50)은 8.6 ㎛이고, 모입자의 평균입자경은 8.5㎛이고, 표준편차는 4.8㎛이고, 열처리법에 의해 측정한 고착율은 93%이었다. 이들 측정결과를 정리하여 표3으로 나타낸다.

더욱이, 얻어진 아미노수지복합입자에 있어서의 세리아(자입자)의 고착 정도를 확인하기 위하여, X선 마이크로애널라이저(상동)로 세리움La의 맵핑(mapping)를 행한 (배율2000배) 시점에서 아미노수지입자 상에 세리움의 고착이 관찰되었다.

[실시예11]

우선, 실시예1과 마찬가지로 수지화를 행하고, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 얻은 후, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유탁시키기 위한 혼합기로서 TK호모믹서를 사용하고, 온도77℃에서 실시예1과 마찬가지로 유화를 하여 아미노수지전구체를 포함하는 유탁액을 얻었다.

계속하여, 이 유탁액에 무기화합물의 수분산체를 첨가하지 않고, 상기 유탁액을 25℃까지 냉각하였다. 그 후, 이 유탁액을 교반하면서, 상기 유탁액에, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 80g을 순수한 물 1500g에 용해하여 된 수용액을 첨가하여 40℃까지 승온 한 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지전구체의 축합, 경화를 진행시켰다. 계속하여, 이 반응(경화)도중의 반응액에, 재차, 도데실벤젠술폰산 160g을 순수한 물 3000g에 용해하여 된 수용액을 첨가하고, 그 후에도 교반하면서 90℃ 가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켜서, 90℃가 달한 후, 이 온도에서 재차 1시간 유지하여 아미노수지전구체를 축합, 경화시켜서 아미노수지입자(아미노수지가교입자)를 얻었다.

상기 경화를 종료한 후, 이 경화종료 후의 반응액에, 90℃로 승온 한 유화제로서 폴리비닐알코올(실시예1과 마찬가지로) 100g을 물 700g에 용해하여 된 수용액을 첨가하고, 90℃로 유지하면서, 아미노수지입자(아미노수지가교입자) 를 포함하는 반응액을 현탁시키기 위한 혼합기로서 TK호모믹서를 사용하여 회전속도 5000rpm에서 3분간 교반하고, 이어서 포르말린(실시예1과 마찬가지로) 500g을 첨가하여 마찬가지로 3분간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에, 무기화합물의 수분산체로서, NanoTek CeO2(상동) 450g을 물 4000g에 분산시켜서 된 분산액을 조용히 투여하고, 상기 반응액을 90℃로 유지하면서, 모입자로서의 아미노수지입자에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키기 위한, 고전단력을 가지는 교반기로서 TK호모믹서를 사용하여 회전속도 5000rpm으로 5분간 교반하였다. 이어서, TK호모믹서를 일반적인 교반기로 바꿔서 90℃에서 1시간 교반하였다.

그 후, 이 반응액을, 30℃로 냉각한 후, 실시예1과 마찬가지로 하여 여과하여 분리, 가열처리 등의 조작을 행하고, 밤색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 경화 후의 아미노수지입자(아미노수지가교입자)에 대한 무기화합물의 사용량은 10중량%이다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여 측정한 평균입자경(d50) 및 모입자의 평균입자경은 8.8㎛이고, 표준편차는 4.5㎛이고, 열처리법에 의해 측정한 고착율은 91%이었다. 이들 측정결과를 정리하여 표3으로 나타낸다.

게다가, 얻어진 아미노수지복합입자에 있어서 세리아(자입자)의 고착 정도를 확인하기 위하여, X선 마이크로애널라이저(상동)로 세리움La의 맵핑을 행한 (배율2000배) 시점에서, 세리움의 고착이 관찰되었다.

[비교예3]

경화종료 후의 반응액에 유화제로서의 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예11과 마찬가지로 하여 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다.

얻어진 아미노수지복합입자에 있어서의 세리아(자입자)의 고착 정도를 확인하기 위하여, X선 마이크로애널라이저(상동)로 세리움La의 맵핑을 행한 (배율2000배) 시점에서, 세리움의 고착이 거의 관찰되지 않았다. 또한, 실시예1과 마찬가지로 하여, 상기 아미노수지복합입자의 평균입자경(d50) 및 모입자의 평균입자경, 표준편차, 고착율 등의 측정을 행한 결과를 정리하여 표3으로 나타낸다.

[실시예12]

환류냉각기, 교반기, 온도계, 진동식 점도계(실시예1과 마찬가지로) 등을 갖춘 용량 10L의 반응가마에, 아미노계화합물로서의 벤조구아나민 3000g을(16몰)과, 농도 37중량%의 포르말린2600g(포름알데히드32몰)과, 탄산나트리움10중량%수용액 10g(탄산나트륨0.01몰)을 넣어, 교반하면서 승온시켜서 95℃에서 반응시켰다.

그리고, 반응액의 점도가 4.5×10^-2Pa·s(45cP)가 되는 시점에서 상기 반응액을 냉각함으로써, 반응(수지화공정)을 종료하였다. 이에 의해, 밴조구아나민과 포르말린 알데히드와의 초기축합물인 아미노수지전구체를 포함하는 반응액(아미노수지전구체의 수분산체)를 얻었다.

이어서, 환류냉각기, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유탁시키기 위한 혼합기 및 모입자로서의 아미노수지입자에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키기 위한, 고전단력을 가지는 교반장치로서의 TK호모믹서(실시예1과 마찬가지로), 온도계 등을 갖춘 용량 25L의 반응가마에, 유화제로서의 폴리비닐알코올(실시예1과 마찬가지로) 150g을 물 2200g에 용해하여 된 수용액을 넣고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그리고, 상기 반응가마에 상기의 반응액을 첨가한 후, 온도를 77℃로 승온시켜서, 상기 온도로 유지하면서, 고전단력을 가지는 상기의 교반장치를 사용하여, 내용물을 회전속도 7000rpm으로 세게 교반하는 것에 의하여, 아미노수지전구체를 유탁시켜서 상기 아미노수지전구체의 농도가 56.6중량%의 유탁액을 얻어 유화공정을 종료하였다. 상기 유탁액을, 콜르타멀티사이저II형(상동)으로 측정한 바, 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경(d50)은 2.0㎛이었다. 더욱이, 얻어진 유탁액에 상온(25℃)의 물 10000g을 일괄 첨가한 후, 교반하면서 이 유탁액을 30℃로 냉각하였다.

계속하여, 반응가마에, 무기화합물인 실리카의 수분산체로서의, 고형분농도가 10중량%의 아에로질 200(상동)의 수분산체 3256g을 첨가한 후, 같은 고전단력을 가지는 교반장치인 TK호모믹서를 사용하여 내용물을 회전속도 4000rpm으로 5분간 교반하였다.

이어서, 촉매로서의 황산 40g(0.6몰)을 순수한 물 1200g에 용해하여 된 수용액을 상기 유탁액에 첨가하고(내용물의 온도는 30℃), 교반하면서 90℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켰다. 그리고, 90℃가 달한 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지전구체를 무기화합물과 함께 축합·경화시켰다. 따라서, 반응(경화)시간은 합계 7시간이다.

경화(경화공정)을 종료한 후, 얻어진 아미노수지복합입자(아미노수지가교복합피막입자)를 포함하는 현탁액을 30℃로 냉각하였다. 그 후, 5중량%수산화나트륨수용액을 사용하여, 중화공정을 행하고, 상기 현탁액의 pH를 7.5로 조절하였다. 그 후, 상기 아미노수지복합입자를 포함하는 상기의 현탁액을 반응액(반응계)로부터 분리하고, 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액으로서 사용 가능한 것을 확인하였다. 그 후, 여과하여 분리함으로써 반응액으로부터 본 발명의 상기 아미노수지복합입자를 추출하였다. 추출한 아미노수지복합입자를 150℃에서 3시간, 가열처리한 후, 유발에 넣어 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 이에 의하여 백색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자를 콜타멀티사이저II형(상동)으로 측정한 바, 평균입자경(d50)은 2.2㎛이었다. 이들 아미노수지복합입자의 평균입자경(d50) 및 모입자의 평균입자경, 표준편차, 고착율 등의 측정을 실시예1과 마찬가지로 하여 행한 결과를 정리하여 표4로 나타낸다.

[실시예13]

환류냉각기, 교반기, 온도계, 진동식 점도계 (실시예1과 마찬가지로) 등을 갖춘 용량10L의 반응가마에, 아미노계화합물로서의 벤조구아나민 3200g(17.1몰)과, 농도 37중량%의 포르말린2810g(포르말린알데히드34.7몰)과, 탄산나트륨10중량%수용액10g 을 (탄산나트륨0.01몰)을 넣어, 교반하면서 승온시켜서, 95℃에서 반응시켰다.

그리고, 반응액의 점도가 4.0×10^-2 Pa·s(40cP)가 된 시점에서 상기 반응액을 냉각함으로써, 반응(수지화공정)을 종료하였다. 한편, 분산조제(花王주식회사제품: 상품명 에말겐920) 0.5g을 순수한 물 70g에 용해하여 된 수용액에, 유용성염료 (有本화학주식회사제품; 상품명 Fluorescent Red 632) 50g을 첨가하여 충분히 분산시켜서 분산액을 조제하였다. 이어서, 상기 반응액에 조제한 분산액을 첨가하여 교반하였다. 이에 의해, 벤조구아나민과 포르말린알데히드와의 초기축합물인 아미노수지전구체를 포함, 착색된 반응액(아미노수지전구체의 수분산체)을 얻었다.

이어서, 환류냉각기, 아미노수지전구체를 포함하는 반응액을 유탁시키기 위한 혼합기 및 모입자로서의 아미노수지입자에 무기화합물로 이루어진 자입자를 고착시키기 위한, 고전단력을 가지는 교반장치로서의 TK호모믹서 (실시예1과 마찬가지로), 온도계 등을 갖춘 용량 10L의 반응가마에, 유화제로서의 폴리비닐알코올 (실시예1과 마찬가지로) 120g을 물300g에 용해하여 되는 수용액을 넣고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 그리고, 상기 반응가마에 상기 반응액을 첨가한 후, 온도를 77℃로 승온시켜, 상기 온도로 유지하면서, 고전단력을 가지는, 상기의 교반장치를 사용하여, 내용물을 회전속도 7000rpm으로 세게 교반하는 것에 의해, 아미노수지전구체를 유탁시켜서 상기 아미노수지전구체의 농도가 47.6중량%의 핑크색의 유탁액을 얻어 유화공정을 종료하였다. 상기 유탁액을, 콜타멀티사이저II형(상동)으로 측정한 바, 유탁액 중의 아미노수지전구체의 평균입자경(d50)은 2.9㎛였다. 또한, 얻어진 유탁 액에 상온(25℃)의 물 5000g을 일괄로 첨가한 후, 교반하면서 이 유탁액을 30℃로 냉각하였다.

계속하여, 반응가마에, 무기화합물인 알루미나의 수분산체로서의, 고형분농도가 10중량%의 산화알루미늄C(상동)의 수분산체 3256g을 첨가한 후, 같은 고전단력을 가지는 교반장치인 TK호모믹서를 사용하여 내용물을 회전속도 4000rpm으로 5분간 교반하였다.

이어서, 수용성 염료로서의 「acid Red 52」 7g을 순수한 물 650g에 용해시켜서 수용액을 조제하였다. 그리고, 상기 유탁액에 조제한 수용액을 첨가하여 5분간 교반하였다. 그 후, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 40g을 순수한 물1200g에 용해하여 된 수용액을 상기 유탁액에 첨가(내용물의 온도는 30℃), 교반하면서 90℃가 될 때까지 10℃/hr로 승온시켰다. 그리고, 90℃가 달한 후, 이 온도에서 1시간 유지하여 아미노수지전구체를 무기화합물과 함께 축합·경화시켰다. 따라서, 반응(경화)시간은 합계 7시간이다.

경화(경화공정)을 종료한 후, 얻어진 아미노수지복합입자(아미노수지가교복합피막입자)를 포함하는 현탁액을 30℃로 냉각하였다. 그 후, 5중량%수산화나트륨수용액을 사용하여, 중화공정을 행하고, 상기 현탁액의 pH를 7.5로 조절하였다. 그리고 중화공정 후, 실시예12과 마찬가지로 하여 상기 아미노수지복합입자를 포함하는 상기의 현탁액(단, 착색되어있는)을 반응액(반응계)로부터 분리하고, 아미노수지복합입자를 포함하는 현탁액으로서 사용 가능한 것을 확인하였다. 그 후, 여과하여 분리함으로써 반응액으로부터 본 발명에 있어서의 상기 아미노수지복합입자를 추출하 였다. 추출한 아미노수지복합입자를 150℃에서 3시간, 가열 처리한 후, 유발에 넣어 유봉으로 가볍게 힘을 주어 분쇄하였다. 그에 의해, 적색분말상의 아미노수지복합입자를 얻었다. 상기 아미노수지복합입자를 콜타멀티사이저II형(상동)으로 측정한 바, 평균입자경 (d50)은 3.1㎛이었다. 이들 아미노수지복합입자의 평균입자경 (d50) 및 모입자의 평균입자경, 표준편차, 고착율 등의 측정을 실시예1과 마찬가지로 행한 결과를 정리하여 표4에 나타낸다.

상기의 구성에 의하면, 아미노수지복합입자는, 무기화합물, 예를 들면, 무기화합물로 되는 자입자의 고착율이 10%이상이다. 따라서, 예를 들면, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 종래의 아미노수지복합입자와 비교하여, 자입자의 탈락 즉, 무기화합물의 탈락은 보다 적다. 이러한 이유로, 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 안정하게 고착된 아미노수지복합입자, 예를 들면, 아미노수지입자로 이루어진 모입자의 표면에 무기화합물로 이루어진 자입자가 안정하게 고착된 아미노수지복합입자를 제공하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 아미노수지복합입자는, 아미노수지입자로서의 성질과, 그의 입자표면에 고착된 무기화합물 본래의 성질을 보유한다.

또한, 본 발명의 아미노수지복합입자의 제조방법에 의하면, 아미노수지입자로 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자로 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합시키기 때문에, 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자(즉, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화 도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되어지는 적어도 한 종류)가, 유화시의, 표면이 부드러운 상태에 있어서, 고전단력을 부여하여, 무기화합물을, 상기 아미노수지전구체 및/또는 아미노수지입자에 부착(고착)시키는 것이 가능하다. 이를 위하여, 상기의 구성에 의하면, 핵입자(모입자)가 되는 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 견고하게 고정(고착)시키는 것이 가능하기 때문에, 외력이 걸린 경우에 있어서도, 무기화합물의 탈락이 보다 적은 아미노수지복합입자를, 간단하고 동시에 저가로 제공하는 것이 가능하다.

특히, 본 발명에 의하면, 예를 들면, 모입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와 자입자가 되어야만 하는 무기화합물을, 서로 물에 분산시킨 상태로, 유화제의 존재 하에서, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁) 시킨 후, 경화시키기 때문에, 표면을 코팅하는 경우와 비교하여 제조공정을 증가시키지 않고, 아미노수지로 이루어진 모입자의 표면에, 무기화합물로 이루어진 자입자를 고정하는 것이 가능하다. 즉, 모입자의 표면에 자입자를 간단하고 동시에 저가로 고정하는 것이 가능하다. 또한, 전단력을 부여하면서 혼합(유탁)시키기 때문에, 자입자는 모입자에 견고하게 고정되고, 따라서 자입자는 모입자로부터 탈락하기 어렵다. 이에 의하여, 모입자의 표면에 자입자가 고착된 아미노수지복합입자를 간단하고 동시에 저가로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 아미노수지입자는, 아미노계화합물과 포름알데히드를 반응시켜 메티롤기를 가지는 아미노수지전구체를 얻은 후, 상기 아미노수지전구체와, 유화제를 혼합하여 얻어지는 유탁액에 촉매를 첨가하여, 상기 아미노수지전구체를 경화시켜서 얻어진 아미노수지입자이다. 따라서, 구체적으로는 아미노수지가교입자로 해도 좋다. 따라서, 아미노수지복합입자에 있어서 모입자의 설명을 가지고 마찬가지로 아미노수지가교입자로 이루어진 모입자로 하는 경우도 있다. 또한, 얻어지는 아미노수지복합입자도 아미노수지가교복합입자로 하는 경우도 있다.

또한, 본 발명은 상술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 표시된 범위에서 여러 가지 변경이 가능하며, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적당 조합시켜 얻어지는 실시형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 발명의 상세한 설명의 항에 있어서 구체적인 실시태양 또는 실시예는, 어디까지나, 본 발명의 기술내용을 설명하는 것에 있어, 그와 같은 구체적인 예에만 한정하여 협의로 해석되어야만 하는 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재한 특허청구항의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

Claims (19)

1. 아미노수지입자의 표면에 무기화합물이 고착된 아미노수지복합 입자에 있어서,

   상기 아미노수지복합입자를 고형분으로서 10중량% 함유하는 현탁액을, 선단주속도 5.2m/s의 조건에서 교반함으로써 상기 아미노수지복합입자의 표면으로부터 무기화합물을 탈락시키고, 탈락한 무기화합물의 양을 측정하여 얻은 상기 무기화합물의 고착율이, 10%이상인 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자.
2. 제1항에 있어서, 상기 아미노수지복합입자의 표면으로부터 탈락한 무기화합물의 양의 측정을, 원심분리법 또는 열처리법을 통하여 측정하는 아미노수지복합입자.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기화합물이, 상기 아미노수지입자를 모입자로서 상기 모입자의 표면에 자입자로서 고착되어있고, 상기 무기화합물의 평균입자경이, 모입자인 아미노수지입자의 평균 입자경의 0.05∼0.001배인 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자.
4. 제3항에 있어서, 상기 아미노수지입자의 평균입자경이, 1∼30㎛의 범위 내이고, 상기 무기화합물의 평균입자경이, 0.001∼1.5㎛의 범위 내이고, 더욱이 모입자의 평균입자경은 자입자의 평균입자경보다도 큰 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자.
5. 제1항에 있어서, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합함으로써 얻어진 청구항1의 아미노수지복합입자.
6. 제5항에 있어서, 상기 전단력은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 선단주속도가 2m/s이상, 30m/s 이하로 회전하는 날개로 전단하는 것에 의해 부여되는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자.
7. 제5항에 있어서, 상기 전단력은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 30MPa이상, 49MPa이하의 토출압에서 서로 충돌시키는 것에 의해 부여되는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자.
8. 제5항에 있어서, 상기전단력은, 흐름방향을 직각으로 바꾸는 가로막이판이 연속적 으로 설치된 수조를 가지는 교반장치에 있어서의 상기 수조 내에, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체 및 아미노수지입자에서 선택되는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 0.1MPa 이상, 1.47MPa 이하의 토출압으로 압송하여 강제순환 또는 송액하는 것에 의해 부여되는 것을 특징으로 아미노수지복합입자
9. 제5항에 있어서, 상기 아미노수지 전구체가, 아미노계 화합물과 포름알데히드를 95∼98℃의 온도범위에서, 상기 반응액의 점도가 2×10^-2 ∼ 5.5×10^-2 Pa·S의 범위 내가 된 시점까지 반응시키는 것에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 청구항 5의 아미노수지복합입자.
10. 아미노수지입자의 표면에 무기화합물을 고착시키는 아미노수지복합입자의 제조방법에 있어서,

    아미노수지가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지 입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자에서 선택되는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하여 상기 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류의 표면에 무기화합물을 고착시키는 무기화합물고착공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 무기화합물고착공정은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하는 공정이며,

    더욱이, 촉매를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화시키는 경화공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 무기화합물고착공정은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체의 수분산체와 유화제의 수용액을 혼합하여 유탁시켜서 아미노수지전구체의 유탁액을 조제하는 유탁액조제공정과,

    상기 유탁액 조제 공정에서 얻어진 유탁액에 촉매를 첨가하여 경화반응을 행하는 경화공정과,

    상기 경화공정에서 얻어진 경화도중의 아미노수지전구체를 포함하는 현탁액과, 고착해야만 하는 무기화합물을, 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물 혼합공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 무기화합물 고착공정은, 상기 무기화합물 혼합 공정 전에, 경화도중의 아미노수지 전구체를 포함하는 현탁액에, 재차 유화제의 수용액을 첨가 하는 유화제 수용액 첨가 공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 무기화합물 고착 공정은, 상기 무기화합물 혼합 공정 전에, 포름알데히드 수용액을 첨가하는 포름알데히드 수용액 첨가공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법.
15. 제10항에 있어서, 상기 무기화합물 고착 공정은, 아미노수지입자와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 전단력을 부여하면서 혼합하는 공정이며,

    상기 무기화합물 고착 공정 전에,

    아미노수지 입자가 되어야만 하는 아미노수지 전구체의 수분산체와 유화제의 수용액을 혼합하여 유탁시켜서 아미노수지전구체의 유탁액을 조제하는 유탁액 조제공정과,

    상기 유탁액 조제공정에서 얻어진 유탁액에 촉매를 첨가하여 상기 아미노수지전구체를 경화시키는 경화 공정을 갖추고,

    상기 무기화합물 고착 공정은,

    상기 경화공정에 의해 얻어진 아미노수지입자를 포함하는 현탁액에, 재차 유화제의 수용액을 첨가하는 유화제 수용액 첨가공정과,

    상기 유화제 수용액 첨가공정에서 얻어진 현탁액과, 고착해야만 하는 무기화합물 을, 전단력을 부여하면서 혼합하는 무기화합물 혼합 공정을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법
16. 제15항에 있어서, 상기 무기화합물 고착공정은, 상기 무기화합물 혼합 공정 전에, 포름알데히드 수용액을 첨가하는 포름알데히드 수용액 첨가 공정을 재차 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법
17. 제10항에 있어서, 상기 전단력은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 선단주속도가 2m/s이상, 30m/s 이하로 회전하는 날개로 전단하는 것에 의해 부여되는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법
18. 제10항에 있어서, 상기 전단력은, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지 입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착해야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서,

    유화제의 존재 하, 3MPa 이상, 49MPa 이하의 토출압으로 서로 충돌시킴으로써 부여되는 것을 특징으로 하는 아미노수지복합입자의 제조방법
19. 제10항에 있어서, 상기 전단력은, 흐름방향을 직각으로 바꾸는 가로막이판이 연속적으로 설치된 수조을 가지는 교반장치에 있어서 상기 수조 내에, 아미노수지입자가 되어야만 하는 아미노수지전구체, 아미노수지입자가 되어야만 하는 경화도중의 아미노수지전구체, 및 아미노수지입자로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 고착되어야만 하는 무기화합물을, 물에 분산시킨 상태에서, 유화제의 존재 하, 0.1MPa 이상, 1.47MPa 이하의 토출압으로 압송하여 강제 순환 또는 송액하는 것에 의해 부여되는 것을 특징으로 하는 청구항 10의 아미노수지복합입자의 제조방법.

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