JP2006160874A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 乾燥時の凝集を防ぎ、他の材料に添加したときに優れた分散性を発揮しうる樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の樹脂粒子の製造方法は、樹脂粒子の水分散液に沸点が１００℃以上の液状材料を添加した後、濾過により湿ケーキを回収し、次いで湿ケーキを乾燥して樹脂粒子を得ることを特徴とする。前記液状材料としては、水溶性材料が好ましく用いられる。また、液状材料として、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、又は食品添加物公定書に記載された化合物から選択される少なくとも１つの化合物を用いてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塗料、化粧品、トナーなどに配合して使用される樹脂粒子を製造する方法に関する。

樹脂粒子は、粒状の形状からなる粒子であって、他の材料に配合する添加剤として広く利用され、例えば、粒状の樹脂が水中に分散した水分散液（ラテックス）から樹脂粒子を湿ケーキとして分離し、乾燥することにより製造することができる。しかし、乾燥時に粒子同士が凝集しやすかったり、乾燥品の樹脂粒子を他の材料に添加した際に分散性に劣るという問題があった。

乾燥時の粒子の凝集を防ぐ方法として、例えば、特開昭５９−１５５４０２号公報には、ラテックス粒子を凝集させた後、遊離水を除去してラテックス粒子をウェットケーキとして分離し、該ウェットケーキに流動性付与剤を添加し、次いでスプレー乾燥することにより熱可塑性樹脂を製造する方法が開示されている。また、特開昭５９−２２９０５号公報には、前記ウェットケーキに疎水性物質を添加することにより、かさ密度が高く、可塑剤吸収性のよい粒子を造粒する方法が開示されている。

しかし、上記いずれの方法も、相互に密着した樹脂粒子で構成される湿ケーキに流動性付与剤や疎水性物質を添加するため、粒子表面に均一にコートすることが難しく、露出した粒子表面同士が密着して、乾燥時における凝集防止効果が十分に得られない。また、こうして得られた樹脂粒子の分散性に劣るため、他の材料に添加した際に均一に混ざりにくく、樹脂粒子の用途が狭くなるという問題があった。

特開昭５９−１５５４０２号公報 特開昭５９−２２９０５号公報

本発明の目的は、乾燥時の凝集を防ぎ、他の材料に添加したときに優れた分散性を発揮しうる樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、安全性に優れ、化粧品への添加剤として利用可能な樹脂粒子を製造する方法を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、樹脂粒子の水分散液に特定の液状材料を添加した後に濾過することにより、乾燥時の樹脂粒子の凝集を防ぐことができ、且つ他の材料との配合性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、樹脂粒子の水分散液に沸点が１００℃以上の液状材料を添加した後、濾過により湿ケーキを回収し、次いで該湿ケーキを乾燥して樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法を提供する。前記液状材料としては、水溶性材料であってもよく、好ましくは２価又は３価のアルコールが用いられる。また、液状材料として、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、又は食品添加物公定書に記載された化合物から選択される少なくとも１つの化合物も好適に利用できる。

本発明における樹脂粒子は熱可塑性樹脂で構成されていてもよく、前記熱可塑性樹脂はポリアミド系樹脂であってもよい。上記本発明の樹脂粒子の製造方法によれば、化粧品に配合して使用される樹脂粒子を得ることができる。

また、本発明の樹脂粒子の製造方法は、水分散液に含まれる樹脂粒子を１００重量部、水分散液に含まれる水をＡ重量部、液状材料をＢ重量部、水分散液を濾過して得た湿ケーキの含水率をＣ重量％としたときに、（１００×Ｂ×Ｃ）／｛（１００−Ｃ）×（Ａ＋Ｂ）｝の値が０．０１〜２０の範囲内であることが好ましい。

本発明の方法によれば、樹脂粒子の水分散液に液状材料を添加した後に濾過処理を施すため、樹脂粒子の表面に液状材料が均一にコートされて乾燥後の樹脂粒子の凝集を防ぐことができる。こうして得られた樹脂粒子は、他の材料に対する親和性に優れ、良好に分散することができる。なかでも、特定の液状材料を用いて製造された樹脂粒子は、安全性に優れるため化粧品への添加剤として有用である。

本発明における樹脂粒子の水分散液は、少なくとも樹脂粒子と水とを構成成分に含んでいればよい。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、非水溶性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。なかでも熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂（ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９等）、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ（チオ）エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の重縮合系樹脂；ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリル酸系重合体等）、ビニル系樹脂等のビニル重合系樹脂；セルロース誘導体などの天然物由来樹脂などが挙げられる。これらの非水溶性の熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミド系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂が好ましく、特にポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。また、親水性の熱可塑性樹脂からなる粒子は、乾燥時の水の蒸発に伴って特に凝集しやすいという性質があるが、本発明の方法によればこのような樹脂粒子であっても乾燥時の凝集を効果的に防止することができる。なお、前記親水性の熱可塑性樹脂とは、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基を有する樹脂を意味しており、例えばポリアミド系樹脂などが挙げられる。

樹脂粒子の形状は、粒状であれば特に限定されず、真球状、楕球状などの球状、円柱状、角柱状などの何れであってもよい。粒子の大きさは、分散性を損なわない範囲で用途に応じて選択でき、直径又は長径が例えば０．０１〜３００μｍ（好ましくは０．１〜１００μｍ）程度である。

樹脂粒子には、上記に例示する樹脂以外に、例えば、重合性モノマー（残存モノマー）、架橋剤、界面活性剤、乳化剤、フィラー、可塑剤、軟化剤、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、増粘剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、顔料等）、金属粉、分散剤、難燃剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。

樹脂粒子は、上記に例示の樹脂及び必要に応じて他の材料を用いて公知の方法により製造することができ、例えば、重合性モノマーを水と有機溶剤の混合液中で乳化重合や懸濁重合等を施して球状の樹脂粒子を得る方法や、樹脂からなる微粒子がマトリックスとしての水溶性材料中に分散した樹脂組成物を調製し、水洗により水溶性材料を溶解除去して球状（例えば真球）の樹脂粒子を得る方法などの方法により製造することができる。

水分散液全体に対する樹脂粒子の含有量は、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％程度である。前記濃度が５重量％未満では生産性に劣り、７０重量％を越える場合には樹脂粒子が均一に分散しにくいため好ましくない。

樹脂粒子の水分散液は、上記樹脂粒子を水に添加し、撹拌等により均一に分散させることにより得ることができる。水分散液は、後述する本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂粒子及び水以外に分散剤などの他の成分を含んでいてもよい。

本発明の重要な特徴の一つは、樹脂粒子の水分散液に、大気圧下（常圧下、絶対圧が０．１０ＭＰａ下）における沸点が１００℃以上の液状材料を添加した後、濾過する点にある。水分散液中に上記液状材料を添加することにより、分散した個々の樹脂粒子の表面全体に液状材料をコートすることができる。このため、樹脂粒子同士の接着・凝集防止に高い効果を発揮し、独立した樹脂粒子の集合体を得ることができる。前記沸点が１００℃未満の場合には、樹脂粒子の乾燥時の加熱により、水分の蒸発とともに前記液状材料も揮発してしまい、樹脂粒子表面の一部又は全部が液状材料でコートされていない状態となり、樹脂粒子相互が密着して凝集してしまう。なかでも、大気圧下における沸点が１２０℃以上、特に１５０℃以上である液状材料を用いると、水分の蒸発時に液状材料が揮発しにくいため、乾燥時の樹脂粒子の凝集防止効果を向上させることができる点で好ましい。

大気圧下における沸点が１００℃以上の液状材料には、例えば、水溶性材料及び非水溶性材料などが含まれ、樹脂粒子を構成する樹脂の種類等に応じて適宜選択して用いられる。水溶性材料としては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの炭素数４以上の１価アルコール；エチレングリコール、プロパンジオール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール）、ブタンジオール（１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールなど）、ペンタンジオール、ノナンジオールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。また、水溶性材料には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類などが含まれる。さらに、水溶性材料には、非イオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤なども含まれる。前記非水溶性材料は、水分散液を濾過する際に沈降して樹脂粒子をコートすることにより樹脂粒子の凝集を防ぐと考えられており、例えば、オクタン、ノナン、デカン、流動パラフィンなどの炭素数８以上の脂肪族炭化水素、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどの炭素数７以上の脂環式炭化水素などの炭化水素などが挙げられる。

なかでも、水溶性材料は、水分散液中に拡散しやすいため、樹脂粒子の表面を均一にコートすることにより、樹脂粒子相互の接着、凝集を効果的に防止できる点で好ましく、特に２価アルコール及び３価アルコールが好ましく用いられる。また、水溶性材料は、親水性の樹脂粒子との親和性に優れる点で有利である。一方、非水溶性材料は、疎水性の樹脂粒子の製造に好適に用いられ、好ましくは流動パラフィンが用いられる。

本発明における液状材料は、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、食品添加物公定書に記載された化合物などから選択して利用することもできる。これらの化合物を液状材料として用いた場合には、乾燥後の樹脂粒子内部に液状材料が残存しても安全であるため、そのまま樹脂粒子を他の材料に添加して用いることができる利点がある。より好ましくは、乾燥後の樹脂粒子を添加する化粧品に使用される材料を液状材料として用いることができる。

液状材料の添加量は、乾燥後の樹脂粒子表面を均一にコート可能な量であれば特に限定されず、樹脂粒子の使用量、水分散液の固形分濃度、濾過後の湿ケーキの含水量に応じて適宜選択することができる。このような液状材料の添加量は、樹脂１００重量部に対して、例えば０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部程度である。前記添加量が０．２重量部未満では、樹脂粒子の表面に対する液状材料のコートが不十分となって凝集しやすく、３０重量部を超える場合には不経済であるため好ましくない。

水分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、液状材料以外の他の成分を添加してもよい。

水、液状材料、及び樹脂粒子を主に含む混合液を濾過処理に付し、該混合液から遊離水を除去することにより、樹脂粒子からなる湿ケーキを回収する。濾過は、フィルター等を用いて慣用の方法で行うことができ、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。湿ケーキの含水率は、例えば５０重量％以下（１０〜５０重量％）、好ましくは４０重量％以下（１５〜４０重量％）、特に３５重量％以下（１５〜３５重量％）である。前記含水率が高すぎると、湿ケーキの乾燥に時間がかかるため樹脂粒子の生産効率が低下しやすく、含水率が低すぎると、湿ケーキを得る際の濾過処理によって液状材料が濾過水と共に排出されてしまい、液状材料が樹脂粒子表面に均一にコートできず樹脂粒子が凝集しやすくなり、いずれも好ましくない。本発明では、水分散液に液状材料を添加した後に濾過処理を施すため、樹脂粒子の表面全体に液状材料がコートされ、湿ケーキとして回収した場合にも樹脂粒子同士の接着を防止することができる。

上記濾過処理により回収した湿ケーキを乾燥して樹脂粒子を得ることができる。乾燥は、例えば、ヒーター、熱風等の加熱手段を用いて行うことができ、常圧乾燥、減圧乾燥のいずれの方法で行ってもよい。乾燥温度は、水分を蒸発する温度以上であればよく、乾燥時の圧力下における水の沸点以上、液状材料の沸点未満の範囲であることが好ましい。常圧乾燥時の温度は、通常６０℃以上（例えば６０〜２００℃）、好ましくは８０〜１５０℃程度である。減圧乾燥の場合には、例えば４０〜１２０℃程度である。湿ケーキを構成する樹脂粒子は、相互に密着しているため、加熱により水分が蒸発する際に凝集を生じやすい。しかし、本発明では、沸点が１００℃以上の液状材料を使用するため、湿ケーキを加熱して水分を蒸発させた場合にも、液状材料が揮発することがなく樹脂粒子表面をコートした状態を維持して、乾燥時の樹脂粒子の凝集を著しく防止することができる。

本発明の好ましい態様としては、例えば、樹脂粒子が水に分散した水分散液に、液状材料としての水溶性材料を添加し、撹拌して均一な分散混合液とした後、減圧濾過により樹脂粒子からなる湿ケーキを回収し、次いで湿ケーキを温度１００℃程度で加熱乾燥する方法により樹脂粒子を製造する方法が挙げられる。

また、本発明の方法では、乾燥後の樹脂粒子に液状材料がある程度残存しているのが好ましい。乾燥後の樹脂粒子における液状材料の含有量［重量％］は、水分散液に含まれる樹脂粒子を１００重量部、水分散液に含まれる水をＡ重量部、液状材料をＢ重量部、水分散液を濾過して得た湿ケーキの含水率をＣ重量％としたときの、（１００×Ｂ×Ｃ）／｛（１００−Ｃ）×（Ａ＋Ｂ）｝の値で表すことができる。本発明では、上記式の値が０．０１〜２０であること、すなわち、乾燥後の樹脂粒子における液状材料の含有量が、樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。前記含有量が０．０１重量部未満では、乾燥時の粒子の凝集抑制効果が十分に得られにくく、また粒子の分散性の改良効果が著しく劣る傾向にある。また、２０重量部を越えると粒子がスラリー状となってしまうために乾燥粒子のハンドリングが悪化しやすくなる。

なお、上記式は以下の方法で導入することができる。すなわち、濾過で得られた湿ケーキの含水率がＣ重量％であり、該湿ケーキの固形分（樹脂粒子含有量）が１００重量部であるので、湿ケーキは全体で１００／｛（１００−Ｃ）／１００｝重量部となる。従って、湿ケーキに含まれる水系成分（水及び液状材料）は１００／｛（１００−Ｃ）／１００｝−１００＝１００×Ｃ／（１００−Ｃ）重量部となる。液状材料が水中に均一に分散されているので、水系成分中の液状材料の割合はＢ／（Ａ＋Ｂ）となる。以上より、湿ケーキに含まれる液状材料の量は、１００×Ｃ／（１００−Ｃ）×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝（１００×Ｂ×Ｃ）／｛（１００−Ｃ）×（Ａ＋Ｂ）｝重量部となる。

本発明の方法によれば、乾燥時の樹脂粒子が凝集することがなく、樹脂粒子を個々の独立した樹脂粒子の重合物として効率よく製造することができる。特に、親水性の樹脂粒子を製造する場合には、該樹脂に対して親和性の高い水溶性材料を液状材料として用いることにより、樹脂粒子表面を均一にコートすることができるため、凝集防止効果を向上することができる。また、樹脂粒子を配合する化粧品の構成材料を液状材料に使用して製造された樹脂粒子は、乾燥後、内部に液状材料が残存した状態であっても化粧品の添加剤として安全に利用できる。

本発明の方法により製造された樹脂粒子は、分散性に優れることから、他の材料に対して均一に配合することができる。このような樹脂粒子は、例えば、塗料、化粧品、トナーなどの種々の材料に配合して使用することができ、特に化粧品配合用の樹脂粒子として有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。文中、含水率は、５ｇの湿ケーキを送風乾燥機中１３０℃で恒量となるまで乾燥した後の減少重量の割合を示している。これらの結果を表１に示す。表１中、「凝集性」の欄は、乾燥後のケーキに対するふるい（３００メッシュ）を通過した樹脂粒子の割合［重量％］を示している。

実施例１
メジアン径５μｍの真球状ポリアミド１２粒子１００重量部を水２００重量部に加え、均一に分散させて水分散液を調製した。この水分散液に、液状材料としての１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）３重量部を添加して撹拌混合し、このスラリーを５Ａの濾紙を用いて減圧濾過することにより湿ケーキを回収した。湿ケーキの含水率は３０重量％であった。得られた湿ケーキを１００℃の乾燥機で４時間乾燥した。乾燥後のケーキをシリコン製のボールと共に３００メッシュのふるいに入れ、蓋をして３分間手で振動させることにより凝集した樹脂粒子を除き、樹脂粒子を得た。乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は８２重量％であった。

実施例２
実施例１において、１，３−ブタンジオールを１０重量部添加した点以外は、実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は３１重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は９０重量％であった。

実施例３
実施例１において、液状材料として、１，３−ブタンジオールの代わりにグリセリン（沸点２９０℃）３重量部を添加した点以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は２９重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は８０重量％であった。

実施例４
実施例１において、液状材料として、１，３−ブタンジオールの代わりに流動パラフィン（沸点３００℃以上）３重量部を添加した点以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は３０重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は６７重量％であった。

実施例５
実施例１において、水の使用量を１００重量部とし、液状材料として、１，３−ブタンジオール３重量部を添加した点以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は３２重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は８６重量％であった。

実施例６
実施例１において、樹脂粒子として、ポリアミド１２粒子の代わりにポリアミド６粒子３重量部を添加した点以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は３０重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は８０重量％であった

比較例１
実施例１において、１，３−ブタンジオールを添加しなかった点以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は３１重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は４０重量％であった。

比較例２
実施例１において、液状材料として、１，３−ブタンジオールの代わりにエタノール（沸点７８℃）３重量部を添加した点以外は実施例１と同様の操作を行って樹脂粒子を得た。湿ケーキの含水率は３０重量％であり、乾燥後のケーキに対するふるいを通過した樹脂粒子の割合は４５重量％であった。

評価
水への分散性
実施例及び比較例においてふるいを通過した樹脂粒子２０ｇを蒸留水８０ｇと混合して超音波で３分間分散させたときの粒子の分散状態をマイクロスコープ（倍率８００倍）を用いて観察した。視野内（直径２００μｍの円）で個々の粒子が独立に存在していれば「○」、数個の粒子からなる凝集体が１〜３存在した場合は「△」、４以上の凝集体が存在した場合は「×」と評価した。これらの結果を表１に示す。

樹脂粒子中の液状材料の残存量
実施例及び比較例において、ポリアミド１２粒子又はポリアミド６粒子の使用量１００［重量部］、粒子を分散させた水の量Ａ［重量部］、液状材料の使用量Ｂ［重量部］、湿ケーキの含水率Ｃ［重量％］について、（１００×Ｂ×Ｃ）／｛（１００−Ｃ）×（Ａ＋Ｂ）｝の値を算出した。これらの結果を表１の「液状材料の残存量」の欄に示す。

Claims (8)

1. 樹脂粒子の水分散液に沸点が１００℃以上の液状材料を添加した後、濾過により湿ケーキを回収し、次いで湿ケーキを乾燥して樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
2. 液状材料が水溶性材料である請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
3. 液状材料が、化粧品原料基準、化粧品種別配合成分、日本薬局方、又は食品添加物公定書に記載された化合物から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
4. 液状材料が２価又は３価のアルコールである請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
5. 樹脂粒子が熱可塑性樹脂からなる請求項１〜４の何れかの項に記載の樹脂粒子の製造方法。
6. 熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂である請求項５記載の樹脂粒子の製造方法。
7. 化粧品に配合して使用される樹脂粒子を得る請求項１〜６の何れかの項に記載の樹脂粒子の製造方法。
8. 水分散液に含まれる樹脂粒子を１００重量部、水分散液に含まれる水をＡ重量部、液状材料をＢ重量部、水分散液を濾過して得た湿ケーキの含水率をＣ重量％としたときに、（１００×Ｂ×Ｃ）／｛（１００−Ｃ）×（Ａ＋Ｂ）｝の値が０．０１〜２０の範囲内である請求項１〜７の何れかの項に記載の樹脂粒子の製造方法。