JPH0556372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は粉末ポリマーに関する。 発明の背景 水溶性または水膨潤ポリマーをある種の加工
（処理）操作に付されることが所望される事例は
数多くある。このような加工操作の例にはポリマ
ーの粉砕、ポリマーゲルの水分含量の減少、ポリ
マーからの不純物の除去、化学反応によるポリマ
ーの化学的変性およびポリマーの移動、例えば製
造工場である部分からの他の部分への移動が包含
される。 ポリマーが粉末形である間は、該ポリマーに対
しある種の操作を行うことができるが、全ての操
作を行くことはできず、これにはポリマーがまず
粉末に変換されていることが必要であり、粉末は
しばしば粉塵の問題が生じ、取扱の問題が生じ
る。 ポリマーが水溶液として存在している間にもあ
る種の操作は可能であるが、全ての操作は不可能
であり、これは水溶性ポリマーとして多量に取扱
わねばならないという欠点を有し、とくに高分子
量ポリマーは非常に高い溶液粘度が得られる傾向
を示し、したがつて溶液濃度を低くしなければな
らない。 ポリマーが油または他の適当な非水性液体中に
分散されている間はある種の操作はできるが、全
ての操作は不可能である。これはポリマーが非水
性液体で汚染されるという欠点を有する。 処理としてポリマーの硬質水性ゲルを粒子に変
換させる場合特別の問題が生じる。硬質ゲルを粒
状物に分割し、ついで該粒状物を所望の粒径に粉
砕し、粒子を乾燥するのが標準的な方法である。 粉砕および乾燥は通常１または２つの方法で行
なわれる。１つの方法は米国特許出願第3714136
号記載の方法によつて代表され、ゲル粒状物を、
所望により部分的に乾燥した後に大気中で切断し
て所望の粒径を得（１つ以上の工程）、風乾して
いる。ある種のポリマーに適用可能な別法では、
ゲル粒状物を過剰のメタノール中で粉砕し（１つ
以上の工程）、得られた粒子をメタノールから分
離している。 大気中で粉砕する方法は操作が容易で比較的は
やく、有機溶媒を用いないという利点を有し、実
質的に全てのゲルポリマーに適用されている。し
かし、該方法は比較的広範な粒径分布が生じ、比
較的高いエネルギーコストを要し、場合により粒
子またはポリマーに悪影響を及ぼしうるゲル粒子
への加熱が包含され、さらに該粒子が凝集すると
いう欠点を有している。メタノール中で粉砕する
方法はこれらの欠点のいくつかを回避または最小
にし、不要な不純物の、ゲルならびに水からのあ
る種の抽出をもたらすという利点を有する。しか
しながら、該方法は有毒で引火性の溶媒を処理お
よび回収しなければならないことや多量の溶媒が
損失するという重大な欠点を有しているので不都
合である。 いずれの方法によつて得た粒子は水との接触に
より膨潤および／または溶解する。予め公知の処
置がとられていない場合、粒子は最初の水との接
触により凝集塊を一時に形成する傾向がある。 凝集を生じさせることなく水中への溶解を促進
するためには、非水性液体中で乾燥ポリマーの液
体分散液を製造することが知られている。１つの
方法では、粉末ポリマー、例えば前記した方法の
１つによつて製造されたポリマーをグリコール中
で粉砕して実質的に安定なグリコール中の乾燥ポ
リマー分散液を形成している。かかる方法は米国
特許第3985651号に記載されている。米国特許第
4118355号では乾燥ポリマーが、該ポリマーを溶
解しないが水の存在下では溶解する１種またはブ
レンドの水混和性溶媒（例えば、メタノールおよ
びグリコールエーテル）に分散されている。 ポリマー粒子の水中への溶解する他の方法で
は、非水性液体中で水性モノマーが重合されてお
り、所望により、得られた分散液を脱水し、その
分散液を油／水乳化剤の存在下に希釈水に加えて
いる。しかしながら、この方法は非水性液体およ
び乳化剤により、希釈水の汚染をもたらす。 米国特許第4380600号では水性媒体中でいわゆ
る顕微鏡的寸法の粒子として存在する水溶性ポリ
マーの分散体の製造が提案されており、該分散体
は所定量の種々の水溶性ポリマーの存在下に重合
されている（水、ポリマー粒子形成用のモノマー
および溶解したポリマーは所定量の範囲内）。ポ
リマーの粒子は顕微鏡的寸法で記載されているの
で、その粒径はおそらく数ミクロンまでである。
分散ポリマーは溶解ポリマーとは化学的に異なつ
ていなければならないので、該方法はもつぱら化
学的に異なるポリマータイプに基づく生成物の製
造にだけに適用することができる。米国特許第
4380600号には種々の溶解ポリマー使用の可能性
が記載されているが、実際には２つの実施例を除
く全ての実施例は単独またはブレンドの非イオン
性ポリマー、一般的にはポリエチレングリコール
および／またはポリビニルアルコールを用いて該
システムを安定化させることは重要である。例外
的な２つの実施例は、ポリエチレンイミン５ｇと
共に非イオン性ポリマー20ｇを用いてカチオンモ
ノマーを含有するモノマー混合物40ｇを安定化さ
せている実施例５と、ポリナトリウムアクリレー
ト１ｇと共に非イオン性ポリマー10ｇを用いてカ
チオンモノマーを含有するモノマー20ｇを安定化
させている実施例９である。 しかしながら米国特許第4380600号は存在する
主要な問題の解決に貢献しておらず、単にプレホ
ームされた水溶性または水膨潤性高分子量ポリマ
ーの処理方法改善の問題点を与えているだけであ
る。かかるプレホームポリマーはゲル重合のよう
な長年の間研究されてきた確立した技術（したが
つて米国特許第4380600号の新規合成法によつて
得られる特性よりもはるかにすぐれた特性を期待
される）によつて製造される。 発明の詳説 本発明の方法は、水膨潤性または水溶性高分子
量ポリマーを液相中に分散させて液相によつて相
互に連結されたゲル粒子径の形のポリマーを含ん
でいる流体組成物を形成し、該ポリマーを、流体
組成物として存在している間に処理するにあた
り、該ゲル粒子が処理の間に20ミクロン以上の粒
径を有し、該液相が処理の間に粒子の凝集または
ポリマーの溶解を実質的に防止する平衡化剤の水
溶液であることを特徴とする。 したがつて、本発明において、ポリマーは公知
の方法で製造することができ、プレホームポリマ
ーは流体組成の形に変換され、この形のままで処
理工程に付される。平衡化剤は処理の間に、ポリ
マー粒子が粘稠溶液または凝集したゴム状塊に変
換しないで該処理が行うことができるに必要な程
度まで該粒子の凝集またはポリマーの溶解を防止
する。平衡化剤は、流体組成物を長期間安定化さ
せるように水溶液の水性媒体とのトータルな平衡
をもたらすことができる。 しかし、この方法によるトータルな安定性は、
処理工程中に引続き安定であるならば必要はな
い。処理工程には、一般にその撹拌によつて処理
中に各粒子が相互に粘着する傾向を防止できるよ
うな流体組成の撹拌が包含される。 処理工程は数秒または数分だけ続けることがで
き、その間にポリマーの凝集または溶解に向かう
傾向があつてもこれは短い処理期間では重要な問
題ではない。 水中のポリマー粒子の分散体の安定化には通常
水溶液の粘度増加および／または粒子周囲の水不
溶性膜の形成によつて作用してそれらを相互に分
離させる安定剤が必要である。本発明の安定化剤
はこれらのメカニズムの１つによつて作用しない
と考えられるが、平衡化剤のフイルムが各ゲル粒
子周囲に形成されて該工程中に相互に分離した流
動可能な粒子を保持することができる。平衡化剤
はゲルと水性媒体を実質的な平衡状態、すなわち
処理中に重大な溶解または凝集が生じないような
状態に維持しなければならない。平衡剤はいずれ
もの実質的な正味のゲル内またはゲル外への移動
を防止できるように水溶液およびゲルの初期の水
分含量を維持することができる。多くの目的のた
めに、ポリマーおよび平衡化剤は水分の総移動量
が、ゲル重量に基づき25以下、好ましくは10以
下、もつとも好ましくは３重量％以下になるよう
に選択すべきである。しかしながら、ポリマーが
乾燥粒子としてゲル内に導入された場合、水性媒
体と平衡になつて硬質ゲル粒子を形成し、ついで
これが水性媒体と実質に平衡になる。とくに好ま
しい方法は平衡化剤が、ゲルから水性媒体内への
水の正味の移動、ゲルから移動する水分含量が、
例えば流体組成物内に導入されたゲルの重量に基
づき40、または50％まで、ある場合にはそれ以上
の量であるように作用する方法である。 作業中のある段階において、ゲル粒子は少なく
とも20ミクロンの粒径を有する。しばしば、それ
らは処理操作の末期においてかかる粒径を有する
が、処理中に粉砕されて20ミクロン以下の径にな
るうる。しばしば、処理操作の末期の粒径（処理
中に径の減少がない場合には操作の出発時点の粒
径）は少なくとも50ミクロン、通常少なくとも
100ミクロンである。それは、例えば５mmまで、
一般に２または３mmまでであつてよく、平均粒径
はしばしば200ミクロン〜２mm、代表的には0.5〜
１mmである。流体と粒子の比は好ましくはゲル粒
子が相互に実質的に接触し、水性媒体で分離され
るように出現するようなものであつて、通常水性
媒体の量は、通常の分散液におけるように粒子が
相互に全体的に分離して出現するには不十分であ
る。 本発明の好ましい処理法はゲル粒子を流体組成
物中に存在する間に粉砕し、粉砕したゲル粒子を
水性媒体から分離することからなる。 水性媒体中のゲルの粉砕は、例えば非常に大き
い片状のゲルを水性媒体の存在下に、適当な粉砕
装置内に通して行うことができる。例えば、寸法
が500mm以上のゲルのスラブまたはブロツクを水
性媒体と共に、ゲルを所望の粒径に減少させる押
出機およびチヨツパー内に押込むことができる。
通常、流体分散液は、はじめから、ゲル粒状物か
ら水性媒体中で形成され、ついでこの分散体を水
性分散液粉砕に都合よい装置によつて粉砕され
る。適当な装置はインラインシルバーソンミツク
スチヤー（in line Silverson mixer）である。
粉砕は混合機（ミツクスチヤー）内に１回通して
行なわれるか、または懸濁液を直列の２つ以上の
混合機に、あるいは１つの混合機に２回以上通す
こともできる。粉砕条件は好ましくは粉砕ゲル粒
子がゲル粒径５mm以下、もつとも好ましくは0.1
〜３mmを有するような公知の方法から選択され
る。 水性ゲル粒状物は一般に、例えばバルク水性ゲ
ル重合によつて得られるような硬質水性ゲルの塊
の粉砕によつて得られたフラグメント（破片）で
ある。この破砕は常法で、例えばゲル塊を切断す
るおよび／またはゲル塊を阻いオリフイス内に押
出す（所望により、押出しの前後にゲルを切断）
ことによつて行うことができる。断片または他の
粒状物は、一般に少なくとも１、２または３mm、
通常少なくとも５mmの粒径を有し、200mmほど大
きくてもよく、５〜100、好ましくは５〜30mm範
囲の粒径が代表的である。 ポリマーを硬質水性ゲルの形で導入する代わり
に、例えば、水性媒体に乾燥形で加えられて媒体
と平衡状態になり硬質水性ゲル粒状物を形成する
ような予め乾燥した粒状物として導入してもよ
い。乾燥粒状物は、例えば非水性液体中でビーズ
重合によるか、またはいずれか都合よい方法で製
造された粉末ポリマーから特大の粒子をふるいわ
けすることによつて得ることができる。したがつ
て、本発明の粉砕方法は粉末ポリマー用の第１製
造技術として、または他の技術によつて製造され
た粗い粒子の粒径を減少させる変換法として用い
ることができる利点を有する。同様に、他の方
法、例えば化学反応で処理されるべきポリマーも
ゲルまたは乾燥粒子として導入することができ
る。出発ポリマー粒子製造の他の方法には沈殿重
合、乳化または懸濁重合（凝結を伴う）（所望に
より、ポリマーエマルジヨンまたはデイスパージ
ヨンを乾燥、およびスプレー乾燥する）が包含さ
れる。 水性媒体中の粒状物の分散液は全体的に安定で
ある必要はないが、流動性は維持されねばならな
く、分散液から粒状物が分離する傾向が存在する
場合、分散液は、激しい沈殿が生じないように形
成後直ちに十分に粉砕されねばならないか、また
は沈殿または粒状化を妨止するように撹拌しなけ
ればないし、沈殿が生じた場合には撹拌によつて
容易に再分散することができねばならない。同様
に、粉砕分散液も、粒子がそこから分離しても激
しい沈殿が生じる前ならば完全に安定である必要
はない。 ついで、粉砕ゲル粒子は水性媒体から遠心分離
または他の都合よい濾過または分離法で分離し、
乾燥することができる。乾燥は一般に温風（例え
ば、20〜90、しばしば30〜70℃）により、例えば
流動床で行なわれるが、他の方法で行うこともで
きる。例えば、分離した粒子を適当な非水性液中
に分散し、ついで共沸（一般的には減圧下で）に
より乾燥してもよい。しばしば、非水性液中の分
散体は粒子上の平衡化剤の存在によつて、付加的
な安定剤を備えることなく共沸することができる
ほどに十分に安定であるが、要すれば、通常の、
一般的な水不溶性、高分子安定剤または他の分散
剤を加えて共沸中の安定性を増大させることがで
きる。 粉砕条件は得られた粉末が例えば75ミクロン〜
4.5mm、好ましくは250ミクロン〜2.5mm範囲内の
乾燥粒径を有するように容易に選択することがで
きる。 本発明の特に有利な点は、初めて、ごく狭い範
囲の粒径を有し、特に粉塵が存在しない粉砕生成
物を製造できたことである。ゲルポリマーの通常
の乾燥粉砕では多量の粉塵を生ずることは避けら
れない。メタノールのような有機液体中での粉砕
は毒性および引火性の問題が生じ、例えば多価ア
ルコール中での粉砕はさらに粒子の架橋の危険を
伴う。本発明の方法によれば、これらの欠点を全
て避けられ、新規で、狭い範囲の粒径を有する生
成物を得ることができる。したがつて、150ミク
ロン以下、好ましくは500ミクロン以下の粒子が
実質的に存在しない生成物を製造することができ
る。例えば、150ミクロン以下のものは２重量％
以下で、500ミクロン以下のものは５以下、最も
好ましくは２重量％以下である。生成物の大部分
は２mm以下であつて、例えば少なくとも20重量％
が500ミクロン〜１mmで、少なくとも20重量％が
１mm〜２mmである。150ミクロン以下の小さな粒
子を排除した結果、乾燥生成物の自由流動特性が
改善され、水を含む粒子の混合物による凝集の危
険が減少した。 該方法の別の利点は粒子が通常の大気粉砕粒子
と比較してよく規則的な形をなす傾向があること
である。 本発明で行うことができる別の処理方法はゲル
を水性媒体としてゲル粒子から水分を吸出す溶液
を用い、ゲルを水性媒体中に保持して該ゲルを部
分的に乾燥し、ついで乾燥ゲルをゲルから分離す
ることからなる。ついで、該粒子を前記したよう
に風乾または共沸によつて乾燥する。粒子は一般
にゲルと水性媒体との接触を促進するために撹拌
しながら水性媒体中に保持される。好ましくは、
撹拌には粉砕が包含され、したがつて、前記した
粉砕工程中にゲル水分の減少が生じる。 例えば、本発明者らは、意外にも一般に15〜
55、好ましくは25〜45％のポリアクリル酸ナトリ
ウムを含有する水性低分子量ポリアクリル酸ナト
リウム溶液が実質的な量の水分を、実質的に非イ
オン性またはわずかにアニオン性のポリアクリル
アミドまたはアクリルアミドのコポリマー（例え
ば、50重量％までのアクリル酸ナトリウムとの）
のゲル粒子からとりこむことができることを見出
した。これはゲルから水分を蒸発させねばならな
い前にゲル固形分を増加させる都合よい方法を提
供する。同様に、カチオン性ポリマーゲル、例え
ばジアルキルアミノアルキルアクリレートまたは
メタクリレート（一般的にはアクリルアミドとの
コポリマーとして）のゲルの固形分は適当なカチ
オンポリマー、一般的にはジアリルジメチルアン
モニウムクロライドを水性溶液中で平衡化剤とし
て、一般的には溶解したポリマーの重量に基づき
10〜50、好ましくは15〜30重量％含有する溶液で
用いて増加させることができる。同様な乾燥効果
は他のエチレン的に不飽和なカルボン酸またはス
ルホン酸とのコポリマーのような他のアニオン性
高分子量ポリマー、および他のカチオン性ポリマ
ーを用いて得ることができる。この方法により乾
燥されるポリマーは、好ましくは、40〜100％の
非イオン性モノマーおよび０〜60重量％のイオン
性モノマーから形成される。 本発明による別の加工（処理）方法は水溶性不
純物を乾燥ゲルから、該粒子を水性媒体中に保持
することにより抽出することからなる。また、抽
出中に粒子を撹拌することが好ましく、この撹拌
は都合よくは前記したような粉砕によつて提供さ
れる。ゲル粒子から水分の正味移動（net
transfer）が生じる場合に最も好ましい抽出が生
じ、好ましくは、抽出は前記したようなゲル粒子
の部分的乾燥中に生じる。本発明によれば、常法
よりも不純物レベルがかなり低いポリマーを得る
ことが可能である。不純物の抽出またはゲルの脱
水を行う場合、加工はしばしば10〜60分またはそ
れ以上、代表的には約30分間行う（一般的には、
粉砕工程後に行なわれる）。 別の加工工程は流体組成物である地点から他の
地点へ流出させることからなる。例えば、パイプ
または他の適当なダクトを通しポンプで送ること
ができる。この加工工程は、例えば前記のような
粒状物として生成物が製造されたある地点から、
生成物が例えば遠心分離および乾燥される他の地
点へ、ポリマーゲル粒子を移動させるのに特に有
用である。 本発明による他の処理工程は粒子が水性媒体中
に存在する間に該ポリマーを化学的変性に付すこ
とからなる。化学的変性は、通常粒子を水性媒体
中で撹拌する間に行う。行うことができる適当な
変性には全て公知の反応メカニズムを用いて行な
われる加水分解（例えば、ゲルポリマーがポリア
クリルアミドである場合、水酸化ナトリウムによ
る）、ホフマン分解、スルホメチル化またはマン
ニツヒ置換が包含される。 本発明の別の処理工程には水中への分散の分布
を促進する油／水を用いか、または用いないで、
安定な分散液を形成するような通常前記のような
粉砕後に、該粒子を非水性液中に分散させること
が包含される。通常の分散安定剤も所望により包
含される。ゲル粒子は安定性を増加させるために
粉砕、例えば10ミクロン以下に粉砕する必要があ
る。 本発明の利点は該方法で得られた粒子が１〜
20、一般的には２〜10％（乾燥重量）の平衡化剤
の塗膜を該ゲル上に有することであり、この塗膜
はスプレーのような他の技術で得ることができる
ものよりも均一性が高く、この塗膜は非常に有用
である。例えば、ゲルポリマー粒子上の水溶性イ
オンポリマーの塗膜は該粒子の水性媒体中への
個々の溶解または分布を促進する。 ゲルは硬質水性ゲルでなければならない。本明
細書で用いる硬質なる語はゲルを、これらの粒子
が相互に流入することなく処理または加工するこ
とができ、該ゲルが今までは空気粉砕されたゲル
の代表的な特性を有するのに十分な硬さを意味す
る。通常、ゲルの粘度は25℃で20000Ocpsであ
る。ゲルは通常実質的にポリマーおよび水だけか
らなり、該ポリマーは一般にポリマー＋水の重量
に基づき少なくとも10、好ましくは少なくとも
25、一般に50または60以下、より好ましくは45重
量％以下である。しかし、ゲルは、その中に混合
された他の成分、例えばヨーロツパ特許出願第
84302555.2号に記載されているような無機塩を含
むこともできる。 ゲルポリマーは水溶性モノマーまたは水溶性モ
ノマーのブレンドからゲル重合または可溶性また
は膨潤性ポリマー製造の他の都合よい方法により
形成される。ポリマーは通常水溶性であるが、例
えば、モノマー中の架橋剤を含む結果として、水
膨潤性だけであつてもよい。ポリマーは通常高分
子量、一般に0.5×100万以上、好ましくは１×
100万以上、例えば５〜30×100万である。該ポリ
マーは、例えば、通常粘稠剤（viscosifier）およ
び凝集剤として有用である。 水性ゲル重量１部当たり（すなわち、ゲル粒子
中のポリマーおよび水の重量に基づき）、少なく
とも0.5部、通常少なくとも１部の水性媒体の使
用が通常必要である。その量は水性ゲル１重量部
当たり、通常10重量部以下であつて、都合よい結
果は一般に1.2〜５、好ましくは約２重量部の水
性媒体である。別の表現では、水性媒体の量は一
般に1.5〜30、好ましくは3.6〜15重量部（ゲル中
のポリマー１重量部に基づく）である。該量が少
なすぎる場合には水性媒体中の処理または加工効
果が失われ、処理分散体（および、適当ならば粒
状物の最初の分散体）は流動せず、取扱いが困難
となる。はじめに乾燥した粒状物が用いられる場
合、多量の水性媒体が、平衡後、所望量の水性媒
体がゲル粒子外部に残るために備えなければなら
ない。 平衡は通常、処理前に実質的に完了するが、処
理粒子がはじめから平衡水分含量より実質的に少
ない水分含量を有しうるときは必要でない。 平衡剤の選択はポリマーの性質によつて決定さ
れる。水性媒体のイオン濃度がゲル粒状物または
粒子のイオン濃度に関し適当であるならば一方の
相から他の相へ水が移動する傾向をほとんどある
いは全く示さないので、浸透と同じような現象を
本発明に利用することができる。しかし、ポリマ
ー粒子はイオン状態にかかわらず、水を誘引する
固有の傾向（例えば、水素結合より）を有するの
で、平衡化剤は、通常の浸透理論単独だけで選択
することはできない。 例えば、ある種の無機塩を高濃度で用いて水性
ゲルを脱水することが知られているが、本発明で
は、無機塩単独での平衡剤としての使用は処理中
にゲルが許容できないほどに膨潤するか、凝集す
るかまたは溶解する程度まで水性媒体から水を該
ポリマーがとりこむことを防止するのに役立たな
い。しかし、ある種の強イオン性無機塩は、時々
ある種のゲルポリマーとは単独で用いることがで
き、例えばアンモニウムスルフエートはポリアク
リルアミドのような非イオン性ポリマー用の平衡
化剤として適当である。 好ましくは、平衡化剤は溶解したポリマー、時
には溶解した無機塩との組合わせた該ポリマーか
らなる。この水溶性の塩はゲルの１つの成分とし
て（最後にはゲル粒子から濾過される）水性媒体
中に導入されるが、しばしばゲル粒状物とは別
に、水溶性ポリマーと共に水性媒体中に計画的に
加えられる。 ゲルポリマーがイオン性である場合、溶解した
ポリマーは、好ましくは同じイオンとするが、場
合により、とくに無機塩が平衡化剤に導入される
場合には反対のイオンとすることもできる。無機
塩の導入は、また適当な平衡を得るのに必要であ
る溶液中の共イオンポリマーの量を減少させる方
法として有用である。塩または他の平衡化剤は該
工程中化学的に不活性なものとすべきである。例
えば、望ましくない加水分解を生じさせるべきで
はない。 一般的に非イオン性平衡化剤はイオン性ポリマ
ーと使用することは全く満足すべきものではな
い。高分子量ポリマーが非イオン性、とくにポリ
アクリルアミド、セルロースまたは殿粉ポリマー
である場合、該平衡化剤はアニオン、非イオンま
たはカチオン物質から選択することができる。 １つの好ましい方法において、高分子量ポリマ
ーはアニオン性であつて、平衡化剤は溶解したア
ニオンポリマーあるいはカチオンポリマーまたは
アニオン性界面活性剤からなる。 別の好ましい方法において、平衡化剤はポリジ
アリルジメチルアンモニウムクロライドであつ
て、高分子量ポリマーは、好ましくはカチオン性
であるが、またおそらくアニオンまたは非イオン
性とすることもできる。 他の好ましい方法において、平衡化剤は高分子
量ポリマーの乾燥重量１部当たり、少なくとも
0.3、好ましくは少なくとも0.5部量の溶解したイ
オンポリマーである。 他の好のましい方法において、平衡化剤は高分
子量ポリマーを形成するのと同じモノマーを少な
くとも１つ用いて形成される溶解ポリマーであつ
て、平衡化剤ポリマーおよび高分子量ポリマー
は、好ましくは同種のモノマーからなるホモポリ
マーまたは同一または異なる比率の同種のポリマ
ー類からなるコポリマーである。 平衡化剤として用いる適当な物質または物質の
混合物の選択に加え、これら物質の量を所望の効
果が得られるように選択する必要がある。例えば
適当な平衡が選択した物質または物質混合物のあ
る濃度で得られる場合、この濃度を減少させると
満足した平衡状態が失われ、所望の分離した硬質
ゲル粒子の代わりにゲル粒子の粘稠溶液またはゴ
ム状塊が得られる。 水性媒体は低粘度とすべきであつて、とくに一
般的には25℃で20000cps以下、最も好ましくは25
℃で10000cps以下であり、したがつて平衡化剤は
水性媒体の粘度を実質的に増加させないものとす
べきである。したがつて、水性媒体中に溶解され
るポリマーは比較的低粘度のものとしなければな
らず、一般的には500000以下、しばしば100000以
下の分子量（カチオンまたは非イオンの場合）を
有する。アニオン溶解ポリマーは、通常20000以
下、好ましくは10000以下、最も好ましくは5000
以下の分子量を有すべきである。 本発明に用いることができる適当な高分子量ア
ニオンポリマーは、所望により相互にまたは非イ
オン性のエチレン的に不飽和の、一般的にはアク
リルアミドのようなアクリルモノマーと共重合さ
れたアクリル酸、メタクリル酸またはアクリルア
ミドメチルプロパンスルホン酸（AMPS）また
は他のエチレン的に不飽和なカンボン酸またはス
ルホン酸のポリマーの水溶性または膨潤性の塩で
ある。 このようなポリマーに対し、好ましい平衡化剤
は水溶性アニオンポリマー、好ましくはナトリウ
ムアクリレートまたはアクリルアミドメチルプロ
パンスルホン酸（AMPS）ナトリウム塩または
他の塩あるいは他のアニオン性モノマー等のホモ
ポリマーおよび該ポリマーに悪影響を与えないよ
うなモノマーとのコポリマーである。溶液は、代
表的には15〜55、好ましくは30〜45重量％の低分
子量のナトリウムアクリレートからなる生成物で
ある。溶解性ポリマーを単独で用いる代わりに、
必要な濃度は硫酸ナトリウムのような無機塩の添
加によつて減少することができる。 ある種のカチオンポリマーが分散されたアニオ
ンゲルポリマー用の平衡化剤として、とくに無機
塩、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド（ポリ−DADMAC）（代表的には、水
溶液として10〜50重量％、好ましくは15〜30重量
％）およびポリビニルピリジンの存在下に使用す
ることができる。非イオンポリマーは一般にゲル
アニオンポリマーについては効果がなく、十分な
結果はポリビニルピロリドンおよびポリエチレン
グリコールおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセト
アミドを用いて得ることができ、ある種の他のも
のは不適当な傾向を示すことが判明した。 本発明に用いることができる適当な高分子量カ
チオンポリマーはDADMAC、ビニルピリジン、
メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（MAPTAC）およびジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド（DMAPMA）酸
塩のポリマーであるが、最も好ましくは、所望に
より他のアクリル酸またはエチレン的に不飽和な
モノマー、一般的にはアクリルアミドのような非
イオンモノマーによつて共重合されたジアルキル
アミノアルキル−メタクリレート、−アクリレー
トまたは−アクリルアミドの塩または第四級塩の
ポリマーである。これらのカチオン性ポリマーに
適した平衡化剤には溶解カチオンポリマー、例え
ばポリ−DADMAC（これを用いると特に有用な
最終生成物が得られる）または他の第四級ポリマ
ー塩、ポリビニルピリジン塩、ポリエチレンイミ
ンおよびある種のアニオンポリマー（とくに、塩
と混合した場合）が包含される。非イオンポリマ
ーは一般に不満足である。 本発明に用いられる好ましい非イオン高分子量
ポリマーはポリアクリルアミドであるが、用いる
ことができる他のものにはポリビニルピロリド
ン、加水分解されたポリビニルアセテートおよび
Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミドまたはホルム
アミドが包含される。平衡化剤として、種々の溶
解性アニオンポリマー、例えば前記したもの、例
えばナトリウムポリアクリレートまたはカチオン
ポリマー、例えばポリDADMACが好ましく用い
られる。ある種の非イオンポリマー、例えばポリ
エチレングリコール（分子量：好ましくは10000
〜30000、より好ましくは20000）およびポリビニ
ルピロリドンが場合により用いることができる。
一般的には、分散された非イオンポリマーを安定
化させるには無機塩を含有することは有利ではな
い。 本発明に用いる合成ポリマーは、全てエチレン
的に不飽和なモノマー、好ましくはアクリルモノ
マーから形成されることが好ましい。 分散ゲルポリマーは前記したような合成ポリマ
ーの代わりに、天然または変性生成物とすること
ができる。例えば、ポリマーは非イオンまたはア
ニオン性とすることができ、セルロース誘導体、
例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチル
セルロースまたはナトリウムカルボキシメチルセ
ルロースとすることができる。殿粉誘導体、例え
ばスターチアクリルアミドおよび／またはナトリ
ウムアクリレート生成物を用いてもよい。これら
のポリマーのために好ましい平衡化剤は溶解、ア
ニオンポリマー、とくにナトリウムアクリレート
である。 水溶性ポリマーを平衡化剤として用いる代わり
に、等価の水溶性界面活性剤を同様な量で用いる
こともできる。したがつて、アニオン性ポリマー
を用いる代わりに、アニオン性界面活性剤、例え
ば長鎖で、一般的には直鎖で脂肪族アルコール
（一般的には炭素数８〜22）のホスフエートまた
はスルフエートを用いてもよい。カチオンポリマ
ーを用いる代わりに、第四級アンモニウム化合物
のようなカチオン性界面活性剤を用いることもで
きる。使用できる適当な化合物にはベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライドおよび少なくとも
１つ、一般的には少なくとも２つの長鎖脂肪族基
を含む化合物、例えばジ・ココ・ジメチルアンモ
ニウムクロライドが包含される。用いることがで
きる非イオン性界面活性剤にはノニルフエノール
エチレンオキシド縮合物のようなアルキルフエノ
ールエチレンオキシド縮合物が包含される。かか
る界面活性剤は、全て水溶液中に比較的高濃度
で、例えば水＋界面活性剤に基づき、10重量％以
上、しばしば20重量％以上で存在する。 ポリマーおよび／または界面活性剤の混合物を
平衡化剤として、好ましくは共通のイオンを混合
して使用することができる。したがつて、アニオ
ンポリマーまたはカチオンポリマーあるいは非イ
オンポリマーの配合物を用いてもよいが、好まし
くは例えば、非イオンとカチオンポリマーは配合
しない。 塩を平衡化剤の一部として使用する場合、その
量は一般に溶解ポリマー１重量部当たり、0.3〜
５、最も好ましくは0.5〜２重量部である。平衡
化剤がそれ自体溶解したポリマーまたは溶解ポリ
マーと塩との配合物とすることができる場合、配
合物に使用される塩の量は、塩で置換される溶解
ポリマーの１重量部当たり、一般的には１〜３重
量部、通常約２重量部である。例えば、平衡化剤
として溶解ポリマー100ｇを使用すれば、溶解ポ
リマー50ｇと塩100ｇを混合したものを使用した
のと同様な結果が得られる。 無機塩を用いる場合、該塩は通常アルカリ金属
またはアンモニウム塩、しばしば硫酸塩またはハ
ロゲン化物である。好ましい物質は硫酸ナトリウ
ムであるが、他の物質として硫酸アンモニウムお
よび塩化ナトリウムが包含される。一般的には、
水性媒体中でイオン化するいずれの物質も用いる
ことができるが、分散体中のゲルポリマーまたは
溶液ポリマーに悪影響を与えずに、最終生成物中
で商業上許容できるものでなければならない。 水溶液中に溶解した平衡化剤の濃度は一般に10
重量％以上、70重量以下であつて、通常は60重量
％以下である。単独で用いる場合、その量は水性
媒体の重量に基づき一般に少なくとも20重量％、
通常は少なくとも30重量％、例えば50重量％まで
である。塩と混合して用いる場合、その量はより
少なくすることができ、例えば媒体の重量に基づ
き少なくとも15重量％である。存在する場合、塩
の量は媒体の重量に基づき、一般的には少なくと
も10重量％、代表的には15〜30重量％である。高
分子量ポリマー：平衡化剤の乾燥重量比は一般に
１：0.3（一般的には１：0.5）〜１：10最も好ま
しくは１：１〜１：４である。これらの数値は、
平衡化剤が溶解したポリマーからなる場合に特に
適用できる。 当初ゲルが温かく、処理がある程度熱を発生す
ることもあるが、この方法は一般に外部加熱をせ
ずに行なわれる。通常、ゲル顆粒の流体分散体を
実質的にその生成直後に粉砕するかまたはその他
の処理に対し、処理した粒子を実質的に処理直後
に分散体から分離し、水性媒質との接触が長引い
たときに起こるポリマーゲルの不安定性、膨潤ま
たは溶解が最低になるようにする。 本発明の粉砕方法は、実施が容易かつ迅速で、
高エネルギーを必要とせず、また空気中で粉末化
する場合に見られる過熱のおそれがなく、しかも
メタノール中で粉末化する場合に見られる溶媒取
扱い上の問題がないという利点を有する。容易な
操作により比較的狭い粒径範囲の粉末が得られ、
特に粉末が実質的に塵埃を含まないことは、本発
明の特別な利点である。本発明の重要な利点は、
ゲルをメタノール中で粉末化する場合および特に
空気中で粉末化する場合の不純物含量に較べて、
本発明方法はポリマー粉末中の水溶性不純物の含
量を大きく減少させ得ることである。すなわち、
本発明によると、未重合モノマーおよび水溶性不
純物の含量が極めて低いゲルを得ることができ
る。また、本発明で得られる粒子の粉末は平衡化
剤の被覆を有し、これが平衡化剤の選択に応じて
有利な作用をもたらす。例えば、低分子量ポリマ
ーの被覆は、その後で乾燥ポリマー粒子を水に分
散させるのを助ける。また、高分子量ポリマーに
低分子量ポリマーを含ませると、性能特性を改善
し得る。逆にいうと、もし低分子量ポリマーが高
分子量ポリマーと逆イオン性であると、場合によ
つては性能特性が低下するので、個々のゲルポリ
マーに対する平衡化剤の選択に際してこのことを
留意しなければならない。 この方法を商業的に操業するに際しては、粉砕
またはその他の処理をしたゲル粒子を水性媒質か
ら分離したとき得られる水性媒質を、必要に応じ
て水もしくはポリマーの補充またはモノマーもし
くは他の抽出不純物の除去を行つた後、再使用す
るのが好適である。水性媒質とゲル粒子間の水の
移動が実質的にないのが好ましい方法であり、こ
の場合には、補充として必要な唯一のものはゲル
粒子上に被覆された平衡化剤の補給である。本発
明の好ましい方法は、ゲル粒子を水性媒質中にス
ラリー化し、このスラリーを１個以上のシルバー
ソン・インラインミキサーまたはその他の適当な
粉砕器に通し、粉砕した粒子を遠心分離するかま
たはその他の粉砕スラリーの濾過法により水性媒
質から分離し、分離した粒子を流動床またはその
他の適当な空気乾燥法により乾燥し、分離した水
性媒質を、適宜水および／または平衡化剤を補充
し場合により不純物を分離後最初のスラリー化工
程に再循環することからなる方法である。 実施例 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１は本発明の方法、実施例２およ
び３は、ゲルポリマーおよび平衡化剤の種々の組
合わせを用いて同様な方法を行つた結果を示す。 実施例 １ 極限粘度20を有するアクリル酸ナトリウム55重
量部とアクリルアミド45重量部のコポリマーを、
通常の水性ゲル重合により、固形分含量33重量％
（水67重量％）の水性ゲル体として形成した。 このゲル1000ｇを約10mm寸法の立法体に切断
し、該立法体を平均分子量約3500のポリアクリル
酸ナトリウムの40重量％溶液2000ｇ中で撹拌し
た。得られたスラリーをエマルソー（emulsor）
スクリーン付きインラインシルバーソン混合機を
通過させ、次いで1000ミクロン、500ミクロンお
よび250ミクロンの各ふるいを通過させた。ポリ
アクリル酸ナトリウム溶液はスラリーを形成する
容器に循環させた。1000ミクロンのふるいで取得
されたゲル（ふるい上で捕集されたものは少なく
とも99％固形分である）は、バスケツト遠心機で
約5000回転／分で遠心分離した。得られた遠心分
離ゲルは容易に粉砕され、次いで流動床乾燥機で
65℃で約30分間乾燥させた。ゲルでスラリー化す
る前と粉砕分散液から分離した後の水性媒体を分
析すると、ポリアクリル酸ナトリウムの濃度が約
２％低下していた。ある程度のポリアクリル酸塩
は乾燥粒子を被覆するので、以上の点は水性媒体
とゲル粒子との間に水の移動が実質的にないこと
を示している。 得られた粉末はＡとした、比較として、粉末Ｂ
を同一ゲルの他のサンプルをメタノール中で粉砕
し次いでメタノールを分離することによつて製造
し、他の粉末Ｃを対応するゲルを空気中で粉砕し
次いで常法に従い流動乾燥をすることによつて製
造した。各粉末におけるアクリル酸、アクリルア
ミド、エチレンシアノヒドリンおよびベーターヒ
ドロキシプロピオンアミドの含量を気液クロマト
グラフイで測定した。結果をポリマー重量に対す
る重量百分率として下記第１表に示す。

【表】 これらの結果は、公知方法に比べて本発明方法
によつて得られたものが不純度、特にエチレンシ
アノヒドリンにおいて非常に低いことを示してい
る。 実施例 ２ 実施例１の方法を、他の水性媒体を用いて繰返
し、第２表に示した結果を得た。第２表では、つ
ぎに示す略語を用いた。 SA−ナトリウムアクリレートポリマー SMA−ナトリウムメタクリレートポリマー ACM−アクリルアミドポリマー PVP−ポリビニルピロリドン PEG−ポリエチレングリコール AMPS−ナトリウムアクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸 PVA−ポリビニルアルコール NVNMA−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ドポリマー DADMAC−ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドポリマー QDMAEMA−第四級ジメチルアミノエチルメタ
クリレートポリマー MECl−メチルクロライド QDMAEA−第四級化ジメチルアミノエチルアク
リレートポリマー DMS−ジメチルスルフエート SS−ナトリウムスルフエート コポリマーに用いたモノマーの比率は重量比で
ある。 つぎに示す結果を得た。

【表】

【表】 第２表に示すように４、８、14〜18は操作でき
なかつた。３、10、19および24は該方法を注意深
く、迅速に行えば操作でき、他のものは満足した
結果であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法を、種々のゲルポリマーおよび
水性媒体を用いて繰返し、第３表に示す結果を得
た。

【表】 12を除き、これら全て操作できたが、１、８お
よび11は比較的迅速に完了することが望ましい。 実施例 ４ アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの割合
を変え、または極微量のアクリル酸ナトリウムを
混入したコポリマーを、通常のゲル重合でもつて
水性ゲル体として製造した。水性ゲル1000ｇをイ
ンラインシルバーソン混合機を用いて、平均分子
量約3500のポリアクリル酸ナトリウムの40重量％
溶液2000ｇ中で粉砕した。得られたスラリーを1/
２時間撹拌した。その間にゲルからポリアクリル
酸ナトリウムへの水移動は平衡に達した。スラリ
ーをバスケツト遠心機で約5000rpmで遠心分離し
た。得られた遠心分離ゲルを固形分含量測定に供
し、ゲル粒子の固形分含量の増大を記録した。結
果を第４表に示す。

【表】 実施例 ５ 固形分含量46％の水性ゲルを、酢酸ジヤガイモ
デンプン50部の存在下でアクリルアミド30部とア
クリル酸ナトリウム20部の重合によつて製造し
た。これを約５mmの細粒子に粉砕し、分子量約
3800のポリアクリル酸ナトリウムの40％水溶液の
２倍量に分散させた。混合物をシルバーソン実験
室用ホモジナイザーを通過させ、得られたスラリ
ーを濾過し、ゲル粒子を乾燥して易流動性粒子状
ポリマーを得た。 実施例 ６ 固形分含量31％のポリアクリルアミドゲル100
ｇをシルバーソン混合機を用いて、分子量約3800
のポリアクリル酸ナトリウムの40％溶液200ｇ中
で切断した。次いで、混合物を500ml樹脂ポツト
に移し、46％水酸化ナトリウム9.5ｇを加えた。
混合物を加熱還流し、発生アンモニアを捕集し、
1MHClで滴定した。アンモニア発生終了後、反
応混合物を冷却し、ゲルを濾過、乾燥させた。乾
燥ゲルを粉砕し、フルイに通して150〜710ミクロ
ンの粒子サイズを有する粉末を得た。粉末は１％
濃度で水に対して良好な分散性を示し、速やかに
完全に溶解した。分析によると、粉末はポリアク
リル酸ナトリウムを27.6モル％含有していること
が認められた。 実施例 ７ カチオン性ゲルポリマーをアクリルアミド76.4
重量％と塩化メチルで第四級化したアクリル酸ジ
メチルアミノエチル23.6重量％から形成した。こ
のポリマーはIV約12の固形分含量39.6重量％のゲ
ルであつた。このゲル500ｇを５mm複数開口プレ
ート付き混合機を通過させてゲル線材を得、次い
でこれを手でもつて短く切断した。この切断片を
9.5mmの６開口ヘツドを有する実験室用ホモジナ
イザーに入れた塩化ポリジアリルジメチルアンモ
ニウムの42.7重量％水溶液1000ｇに22分間で加え
た。添加終了後ホモジナイザーをさらに３分間操
作し、次いでスラリーを１時間おだやかに撹拌し
た。スラリーをナイロンメツシユで濾過して透明
溶液を得、処理ゲルは個々に離散した粒子として
分離した。ゲルの乾燥重量は処理前の39.6％から
処理後の50.0％に増大し、切断媒体の乾燥重量は
42.7％から40.6％に低下していた。 実施例 ８ 35重量％のゲルを、アクリルアミド74.5重量％
およびアクリル酸ナトリウム23.5重量％から２％
尿素を用い生成した。ゲルを混合機にとうし、１
重量部のゲルを、平衡化剤を含む水溶液２重量部
と共に撹拌し、放置した。テストした溶液は (1) 70％ｗ／ｗ水性トリエチルホスフエート (2) 70％ｗ／ｗ水性リン酸化２−モルエトキシ化
２−エチルヘキサノール (3) 54％ｗ／ｗ水性ナトリウム２−エチルヘキシ
ルスルフエート (4) 硫酸化メチルイソブチルカルバノールおよび
２−エチルヘキサノールのナトリウム塩の50％
ｗ／ｗ水溶液 である。 各テストにおいて、各粒子は固まらず、相互に
自由に流動した。分散液を実施例１と同様に粉砕
して選択された粉径を有する生成物を製造するこ
とができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性または水膨潤性高分子量ポリマーを液
   相中に分散させて当該ポリマーを、当該液相で相
   互に連結されるゲル粒子の形で含む流動組成物を
   形成し、次いで流動組成物として存在する間に当
   該ポリマーを処理するにあたり、 上記ゲル粒子が、当該処理中に少なくとも20ミ
   クロンの寸法を有し、 上記液相が、当該処理中の粒子の凝集またはポ
   リマーの溶解を実質的に防止する平衡化剤の水溶
   液である ことを特徴とする方法。 ２ 上記処理が、ゲルを粉砕し、粉砕したゲル粒
   子を水性媒質から分離することからなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記処理が、ゲル粒子を水性媒質中に保持す
   ることおよび当該ゲル粒子から水を取り去る溶液
   を当該水性媒質として用いることにより当該ゲル
   を部分的に乾燥し、ついで部分的に乾燥したゲル
   粒子をゲル媒質から分離することからなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 分離したゲル粒子をさらに乾燥する特許請求
   の範囲第２または３項記載の方法。 ５ ゲル粒子を空気により乾燥するか、または非
   水性液体中に分散した状態で共沸により乾燥する
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 上記処理が、ゲル粒子を水性媒質中に保持す
   ることにより水溶性不純物を抽出することからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 上記処理が、流動組成物を一点から他点へ流
   すことによりポリマーを移送することからなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 上記処理が、水性媒質中にあるポリマーを化
   学的変性に付すことからなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 上記高分子量ポリマーがイオン性であつて、 平衡化剤が、ポリマーゲルの乾燥重量１部当た
   り少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.5部の
   量で存在し、かつ共イオン性ポリマー、共イオン
   性界面活性剤、無機塩を伴う対イオン性ポリマー
   および無機塩を伴う対イオン性界面活性剤からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれかに記載の方法。 １０ 上記高分子量ゲルポリマーがポリアクリル
   アミドまたはセルロースもしくは殿粉ポリマーで
   あつて、 平衡化剤が、ポリマーゲルの乾燥重量１重量部
   当たり少なくとも0.3、好ましくは少なくとも0.5
   重量部存在し、かつイオン性もしくは非イオン性
   ポリマーまたは界面活性剤である特許請求の範囲
   第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １１ 平衡化剤が、ゲルポリマー１重量部当たり
   少なくとも0.5重量部量の溶解したイオン性ポリ
   マーからなる特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。 １２ 上記高分子量ゲルポリマーがアニオン性で
   あつて、平衡化剤がアニオン性ポリマーである特
   許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。 １３ 平衡化剤が、ポリジアリルアンモニウムク
   ロライドであつて、上記高分子量ゲルポリマーが
   好ましくはカチオン性である特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の方法。 １４ 上記水性媒体が、15〜55重量％のポリアク
   リル酸ナトリウムであつて、 上記高分子量ゲルポリマーが、殿粉またはセル
   ロース化合物、所望により１以上の非イオンまた
   はアニオン性モノマーと共重合されたアクリル酸
   ナトリウムのポリマーおよびポリアクリルアミド
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の方法。 １５ 上記水性媒体が、10〜50重量％のジアリル
   ジメチルアンモニウムクロライドの溶液であつ
   て、 上記高分子量ポリマーが、ポリアクリルアミド
   および、ジアルキルアミノアルキルアクリレート
   もしくはメタクリレートのポリマーもしくはコポ
   リマーまたはそれらの酸付加塩もしくは第四級ア
   ンモニウム塩からなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １６ 水溶液中の平衡化剤の濃度が10〜70重量％
   であつて、 高分子量ゲルポリマー：平衡化剤の乾燥重量比
   が、１：0.5〜１：10であり、 高分子量水性ゲルポリマー１重量部当たり少な
   くと１重量部の平衡化剤の水溶液を用い、 当該平衡化剤が水溶性ポリマーおよび界面活性
   剤からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１〜
   １５項のいずれかに記載の方法。