JPS6134027A - 粉末ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は粉末ポリマーに関する。

発明の背景 水溶性または水膨潤ポリマーをある種の加工（処理）操
作に付されることが所望される事例は数多くある。この
ような加工操作の例にはポリマーの粉砕、ポリマーゲル
の水分金員の減少、ポリマーからの不純物の除去、化学
反応によるポリマーの化学的変性およびポリマーの移動
、例えば製造工場でのある部分から他の部分への移動が
包含される。

ポリマーが粉末形である間は、該ポリマーに対しある種
の操作を行うことはできるが、全ての操作を行うことは
できず、これＪこはポリマーがまず粉末に変換されてい
ることが必要であり、粉末はしばしば粉塵の問題が生じ
、取扱の問題が生じる。

ポリマーが水溶液として存在している間にもある種の操
作は可能であるが、全ての操作は不可能であり、これは
水溶性ポリマーとして多量に取扱わねばならないという
欠点を有し、とくに高分子量ポリマーは非常に高い溶液
粘度が得られる傾向を示し、したがって−液濃度を低く
しなければならない。

ポリマーが油または他の適当な非水性液体中に分散され
ている間はある種の操作はできるが、全ての操作は不可
能である。これはポリマーが非水性液体で汚染されると
いう欠点を有する。

処理としてポリマーの硬質水性ゲルを粒子に変換させる
場合特別の問題が生じる。硬質ゲルを粒状物に分割し、
ついで該粒状物を所望の粒径に粉砕し、粒子を乾燥する
のが標準的な方法である。

粉砕および乾燥は通常１または２つの方法で行なわれる
。１つの方法は米国特許出願第３７１４１３６号記載の
方法によって代表され、ゲル粒状物を、所望により部分
的に乾燥した後に大気中で切断して所望の粒径を得（１
つ以上の工程）、風乾している。ある種のポリマーに適
用可能な別法では、ゲル粒状物を過剰のメタノール中で
粉砕しく１つ以上の工程）、得られた粒子をメタノール
から分離している。

大気中で粉砕する方法は操作が容易で比較的はやく、有
機溶媒を用いないという利点を有し、実質的に全てのゲ
ルポリマーに適用されている。しかし、該方法は比較的
広範な粒径分布が生じ、比較的高いエネルギーコストを
要し、場合により粒子またはポリマーに悪影響を及ぼし
うるゲル粒子への加熱が包含され、さらに該粒子が凝集
するという欠点を有している。メタノール中で粉砕する
方法はこれらの欠点のいくつかを回避または最小にし、
不要な不純物の、ゲルならびに水からのある種の抽出を
もたらすという利点を有する。しかしながら、該方法は
有毒で引火性の溶媒を処理および回収しなければならな
いことや多量の溶媒が損失するという重大な欠点を有し
ているので不都合である。

いずれかの方法によって得た粒子は水との接触により膨
潤および／または溶解する。予め公知の処置がとられて
いない場合、粒子は最初の水との接触により凝集塊を一
時に形成する傾向がある。

凝集を生じさせることなく水中への溶解を促進するため
には、非水性液体中で乾燥ポリマーの液体分散液を製造
することが知られている。１つの方法では、粉末ポリマ
ー、例え（！前記した方法の１つによって製造されたポ
リマーをグリコール中で粉砕して実質的に安定なグリコ
ール中の乾燥ポリマー分散液を形成している。米国特許
第４１１８３５５号では乾燥ポリマーが、該ポリマーを
溶解しないが水の存在下では溶解する１種またはブレン
ドの水混和性溶媒（例えば、メタノールおよびグリコー
ルエーテル）に分散されている。

ポリマー粒子の水中への溶解する他の方法では、非水性
液体中で水性モノマーが重合されており、所望により、
得られた分散液を脱水し、その分散液を油／水乳化剤の
存在下に希釈水に加えてし）る。

しかしながら、この方法は非水性液体および乳化剤によ
り、希釈水の汚染をもたらす。

米国特許第４３８０６００号では水性媒体中でいわゆる
顕微鏡的寸法の粒子として存在する水溶性ポリマーの分
散体の製造が提案されており、該分散体は所定量の種々
の水溶性ポリマーの存在下に重合されている（水、ポリ
マー粒子形成用のモノマーおよび溶解したポリマーは所
定量の範囲内）。

ポリマーの粒子は顕微鏡的寸法で記載されているので、
その粒径はおそらく数ミクロンまでである。

分散ポリマーは溶解ポリマーとは化学的に異なっていな
ければならないので、該方法はもっばら化学的に異なる
ポリマータイプに基づく生成物の製造にだけに適用する
ことができる。米国特許第４３８０６００号には種々の
溶解ポリマー使用の可能性が記載されているが、実際に
は２つの実施例を除く全ての実施例は単独またはブレン
ドの非イオン性ポリマー、一般的にはポリエチレングリ
コールおよび／またはポリビニルアルコールを用いて該
ノステムを安定化させていることは重要である。例外的
な２つの実施例は、ポリエチレンイミン５９と共に非イ
オン性ポリマー２０ｇを用いてカチオンモノマーを含有
するモノマー混合物４０９を安定化させている実施例５
と、ポリナトリウムアクリレートＩｇと共に非イオン性
ポリマー１０９を用いてカチオンモノマーを含有するモ
ノマー２０９を安定化させている実施例９である。

しかしながら米国特許第４３８０６００号は存在する主
要な問題の解決に貢献しておらず、単にプレホームされ
た水溶性または水膨潤性高分子量ポリマーの処理方法改
善の問題点を与えているだけである。かかるプレホーム
ポリマーはゲル重合のような長年の間研究されてきた確
立した技術（したがって米国特許第４３８０６００号の
新規合成法によって得られる特性よりもはるかにすぐれ
た特性を期待される）によって製造される。

発明の詳細 な説明の方法は、水膨潤性または水溶性高分子量ポリマ
ーを液相中に分散させて液相によって相互に連結された
ゲル粒子径の形のポリマーを含んでいる流体組成物を形
成し、該ポリマーを、流体組成物として存在している間
に処理するにあたり、該ゲル粒子が処理の間に２０ミク
ロン以上の粒径を有し、該液相が処理の間に粒子の凝集
またはポリマーの溶解を実質的に防止する平衡化剤の水
溶液であることを特徴とする。

したかって、本発明において、ポリマーは公知の方法で
製造することができ、プレホームポリマーは流体組成の
形に変換され、この形のままで処理工程に刊される。平
衡化剤は処理の間に、ポリマー粒子が粘稠溶液または凝
集したゴム状塊に変換しないで該処理か行うことができ
るに必要な程度まで該粒子の凝集またはポリマーの溶解
を防止する。平衡化剤は、流体組成物を長期間安定化さ
せるように水溶液の水性媒体とのトータルな平衡をもた
らすことができる。

しかし、この方法によるトータルな安定性は、処理工程
中に引続き安定であるならば必要はない。

処理工程には、一般にその攪拌によって処理中に各粒子
が相互に粘着する傾向を防止できるような流体組成の攪
拌が包含される。

処理工程は数秒または数分だけ続１″Ｊることができ、
その間にポリマーの凝集または溶解に向かう傾向かあっ
てもこれは短い処理期間では重要な問題ではない。

水中のポリマー粒子の分散体の安定化には通常水溶液の
粘度増加および／または粒子周囲め水不溶性膜の形成に
よって作用してそれらを相互に分離させる安定剤が必要
である。本発明の安定化剤はこれらのメカニズムの１つ
によって作用しなし）と考えられるが、平衡化剤のフィ
ルムが各ゲル粒子周囲に形成されて該工程中に相互に分
離した流動可能な粒子を保持することかできる。平衡化
剤はゲルと水性媒体を実質的な平衡状態、すなわち処理
中に重大な溶解または凝集が生じないような状態に維持
しなければならない。平衡剤はいずれもの実質的な正味
のゲル内またはゲル外への移動を防止できるように水溶
液およびゲルの初期の水分含量を維持することができる
。多くの目的のために、ポリマーおよび平衡化剤は水分
の総移動型が、ゲル重量に暴づき２５以下、好ましくは
１０以下、もっとも好ましく（よ３重量％以十になるよ
うに選択すべきである。しかしながら、ポリマーが乾燥
粒子としてゲル内に導入された場合、水性媒体と平衡に
なって硬質ゲル粒子を形成し、ついでこれが水性媒体と
実質に平衡になる。とくに好ましい方法は平衡化剤が、
ゲルから水性媒体内への水の正味の移動、ゲルから移動
する水分含量が、例えば流体組成物内に導入されたゲル
の重電に基づき４０、または５０％、ある場合にはそれ
以上の量であるように作用する方法である。

作業中のある段階において、ゲル粒子は少なくとも２０
ミクロンの粒径を有する。しばしば、それらは処理操作
の末期においてかかる粒径を有するが、処理中に粉砕さ
れて２０ミクロン以下の径になりうる。しばしば、処理
操作の末期の粒径（処理中に径の減少がない場合には操
作の出発時点の粒径）は少なくとも５０ミクロン、通常
中なくとも１００ミクロンである。それは、例えば５ｍ
ｍまで、一般に２または３ｍｍまでであってよく、平均
粒径はしばしば２００ミクロン〜２ｍｍ、代表的には０
．５〜１ｍｍである。流体と粒子の比は好ましくはゲル
粒子が相互に実質的に接触し、水性媒体で分離されるよ
うに出現するようなものであって、通常水性媒体の量は
、通常分散液にお（づるように粒子が相互に全体的に分
離して出現するには不十分である。

本発明の好ましい処理法はゲル粒子を流体組成物中に存
在する間に粉砕し、粉砕したゲル粒子を水性媒体から分
離することからなる。

水性媒体中のゲルの粉砕は、例えば非常に大きい片状の
ゲルを水性媒体の存在下に、適当な粉砕装置内に通して
行うことができる。例えば、寸法が５００ｍｍ以」二の
ゲルのスラブまたはブロックを水性媒体と共に、ゲルを
所望の粒径に減少させる押出機およびチョッパー内に押
込むことかできろ。

通常、流体分散液は、はじめから、ゲル粒状物から水性
媒体中で形成され、ついてこの分散体を水性分散液粉砕
に都合よい装置によ−）で粉砕される。

適当な装置はインラインンルバーソンミソクスヂャ−（
ｉｎ　　１ｉｎｅ　　５ｉｌｖ６ｒｓｏｎ　　ｍ１ｘｅ
ｒ）である。粉砕は混合機（ミックスヂャー）内に１回
通して行なわれるか、または懸濁液を直列の２つ以上の
混合機に、あるいは１つの混合機に２回以上通すことも
できる。粉砕条件は好ましくは粉砕ゲル粒子がゲル粒径
５ｍｍ以ド、もつとも好ましくは０１〜３ｍｍを有する
ような公知の方法から選択される。

水性ゲル粒状物は一般に、例えばバルク水性ゲル重合に
よって得られるような硬質水性ゲルの塊の粉砕によって
得られたフラグメント（破片）である。この破砕は常法
で、例えばゲル塊を切断するおよび／またはゲル塊を阻
いオリフィス内に押出す（所望により、押出しの前後に
ゲルを切断）ことによって行うことができる。断片また
は他の粒状物は、一般に少なくとも１，２または３　ｍ
ｍ、通常少なくとも５ｍｍの粒径を有し、２００ｍｍは
ど大きくてもよく、５〜１００、好ましくは５〜３０ｍ
ｍ範囲の粒径が代表的である。

ポリマーを硬質水性ゲルの形で導入する代わりに、例え
ば、水性媒体に乾燥形で加えられて媒体と平衡状態にな
り硬質水性ゲル粒状物を形成するような予め乾燥した粒
状物として導入してもよい。

乾燥粒状物は、例えば非水性液体中でのヒーズ重合によ
るか、またはいずれか都合よい方法で製造された粉末ポ
リマーから特大の粒子をふるいわけすることによって得
ることができる。したがって、本発明の粉砕方法は粉末
ポリマー用の第１製造技術として、または他の技術によ
って製造された粗い粒子の粒径を減少させる変換法とし
て用いることができる利点を有する。同様に、他の方法
、例えば化学反応で処理されるべきポリマーらゲルまた
は乾燥粒子として導入することができる。出発ポリマー
粒子製造の他の方法には沈殿重合、乳化または懸濁重合
（凝結を伴う）（所望により、ポリマーエマルジョンま
たはディスパージョンを乾燥、およびスプレー乾燥する
）が包含されろ。

水性媒体中の粒状物の分散液は全体的に安定である必要
はないが、流動性は維持されねばならなく、分散液から
粒状物が分離する傾向か（ｒ在−Ｊ゛る場合、分散液は
、激しい沈殿が生じないように形成後直ちに十分に粉砕
されねばならないか、または沈殿または粒状化を妨止す
るように攪拌しな（ｌればないし、沈殿が生じた場合に
は攪拌によって容易に再分散することができねばならな
い。同様に、粉砕分散液も、粒子がそこから分離しても
激しい沈殿が生じる前ならば完全に安定である必要はな
い。

ついで、粉砕ゲル粒子は水性媒体から、遠心分離または
他の都合よい濾過または分離法で分離し、乾燥すること
ができる。乾燥は一般に温風（例えば、２０〜９０、し
ばしば３０〜７０°Ｃ）により、例えば流動床で行なわ
れるが、他の方法で行うこともできる。例えば、分離し
た粒子を適当な非水性液中に分散し、ついで共Ｉ！３（
一般的には減圧下で）により乾燥してもよい。しばしば
、非水性液中の分散体は粒子上の平衡化剤の存在によっ
て、付加的な安定剤を備えることなく共沸することがで
きるほどに十分に安定であるが、要すれば、通常の、一
般的な水不溶性、高分子安定剤または他の分散剤を加え
て共沸中の安定性を増大させることができる。

粉砕条件は得られた粉末が例えば７５５ミフロン〜　、
　５　ｍｍ、好ましくは２５０５０ミフロン〜、　５　
ｍｍ範囲内の乾燥粒径を有するように容易に選択するこ
とができる。

本発明の特に有利な点は、初めて、ごく狭い範囲の粒径
を有し、特に粉塵が存在しない粉砕生成物を製造できた
ことである。ゲルポリマーの通常の乾燥粉砕では多量の
粉塵を生ずることは避（」られない。メタノールのよう
な有機液体中での粉砕は毒性および引火性の問題が生し
、例えば多価アルコール中での粉砕はさらに粒子の架橋
の危険を伴う。本発明の方法によれば、これらの欠点を
全て避けられ、新規で、狭い範囲の粒径を有する生成物
を得ることができる。したがって、１５０ミクロン以Ｆ
１好ましくは５００ミクロン以下の粒子が実質的に存在
しない生成物を製造することかできる。例えば、１５０
ミクロン以下のものは２重量％以下で、５００ミクロン
以下のものは５以下、最ら好ましくは２重量％以下であ
る。生成物の大部分は２ｍｍ以下であって、例えば少な
くとも２０重承％が５００００ミフロン〜ｉで、少なく
とも２０重量％が１　＋Ｔｈ１ｌｌ　〜２　ＩＩＩ＋＋
＋である。１５０ミクロン以下の小さな粒子を排除した
結果、乾燥生成物の自由流動特性が改善され、水を含む
粒子の混合による凝集の危険が減少した。

該方法の別の利点は粒子が通常の大気粉砕粒子と比較し
てよく規則的な形をなす傾向があることである。

本発明で行うことができる別の処理方法はゲルを水性媒
体としてゲル粒子から水分を吸出す溶液を用い、ゲルを
水性媒体中に保持して該ゲルを部分的に乾燥し、ついで
乾燥ゲルをゲルから分離することからなる。ついで、該
粒子を前記したように風乾または共沸によって乾燥する
。粒子は一般にゲルと水性媒体との接触を促進するため
に攪拌しながら水性媒体中に保持される。好ましくは、
攪拌には粉砕が包含され、したがって、前記しｔコ粉砕
工程中にゲル水分の減少が生じる。

例えば、本発明者らは、意外にも一般に１５〜５５、好
ましくは２５〜４５％のポリアクリル酸ナトリウムを含
有する水性低分子量ポリアクリル酸ナトリウム溶液が実
質的な量の水分を、実質的に非イオン性またはわずかに
アニオン性のポリアクリルアミドまたはアクリルアミド
のコポリマー（例えば、５０重態形までのアクリル酸ナ
トリウムとの）のゲル粒子からとりこむことができるこ
とを見出した。これはゲルから水分を蒸発させねばなら
ない前にゲルの固形分を増加させる都合よい方法を提供
する。同様に、カチオン性ポリマーゲル、例えばジアル
ギレアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート
（一般的にはアクリルアミドとのコポリマーとして）の
ゲルの固形分は適当なカチオンポリマー、一般的にはジ
アリルンメチルアンモニウムクロライドを水性溶液中で
平衡化剤として、一般的には溶解したポリマーの重量に
基、づき１０〜５０、好ましくは１５〜３０重量％含有
する溶液で用いて増加させることができる。同様な乾燥
効果は他のエチレン的に不飽和なカルボン酸またはスル
ホン酸とのコポリマーのような他のアニオン性高分子量
ポリマー、および他のカチオン性ポリマーを用いて得る
ことができる。

この方法により乾燥されるポリマーは、好ましくは、４
０〜１００％の非イオン性モノマーおよび０〜６０重量
％のイオン性モノマーから形成される。

本発明による別の加工（処理）方法は水溶性不純物を乾
燥ゲルから、該粒子を水性媒体中に保持することにより
抽出することからなる。また、抽出中に粒子を攪拌する
ことが好ましく、この攪拌は都合よくは前記したような
粉砕によって提供される。ゲル粒子から水分の正味移動
（ｎｅｔｔｒａｎｓｆｅｒ）が生じる場合に最も好まし
い抽出が生じ、好ましくは、抽出は前記したようなゲル
粒子の部分的乾燥中に生じる。本発明によれば、常法よ
りも不純物レベルがかなり低いポリマーを得ることが可
能である。不純物の抽出またはゲルの脱水を行う場合、
加工はしばしば１０〜６０分またはそれ以上、代表的に
は約３０分間行う（一般的には、粉砕工程後に行なわれ
る）。

別の加工工程は流体組成物をある地点から他の油出へ倍
出水什乙ごとからむＡ−何１女ぽ一パイプまたは他の適
当なダクトを通しポンプで送ることができる。この加工
工程は、例えば前記のような粒状物として生成物が製造
されたある地点から、生成物が例えば遠心分離および乾
燥される他の地点へ、ポリマーゲル粒子を移動させるの
に特に有用である。

本発明による他の処理工程は粒子が水性媒体中に存在す
る間に該ポリマーを化学的変性に付すことからなる。化
学的変性は、通常粒子を水性媒体中で攪拌する間に行う
。行うことができる適当な変性には全て公知の反応メカ
ニズムを用いて行なわれる加水分解（例えば、ゲルポリ
マーがポリアクリルアミドである場合、水酸化ナトリウ
ムによる）、ホフマン分解、スルホメチル化またはマン
ニッヒ置換が包含される。

本発明の別の処理工程には水中への分散の分布を促進す
る油／水を用いか、または用いないで、安定な分散液を
形成するような通常前記のような粉砕後に、該粒子を非
水性液中に分散させることが包含される。通常の分散安
定剤も所望により包含される。ゲル粒子は安定性を増加
させるために粉砕、例えば１０ミクロン以下に粉砕する
必要がある。

本発明の利点は該方法で得られた粒子が１〜２０、一般
的には２〜ｌＯ％（乾燥重量）の平衡化剤の塗膜を該ゲ
ル上に有することであり、この塗膜はスプレーのような
他の技術で得ることができるものよりも均一性が高く、
この塗膜は非常に有用である。例えば、ゲルポリマー粒
子上の水溶性イオンポリマーの塗膜（よ該粒子の水性媒
体中への個々の溶解または分布を促進する。

ゲルは硬質水性ゲルでなければならない。本明細書で用
いる硬質なる語はゲルを、これらの粒子が相互に流入す
ることなく処理または加工することができ、該ゲルが今
までは空気粉砕されたゲルの代表的な特性を有するのに
十分な硬さを意味する。通常、ゲルの粘度は２５℃で２
０００００ｃｐｓである。ゲルは通常ポリマーおよび水
だけからなり、該ポリマーは一般にポリマー千木の重量
に基づき少なくともｌＯ１好ましくは少なくとも２５、
一般に５０または６０以下、より好ましくは４５重量％
以下である。しかし、ゲルは、その中に混合された他の
成分、例えばヨーロッパ特許出願第８４３０２５５５．
２号に記載されているような無機塩を含むこともできる
。

ゲルポリマーは水溶性モノマーまたは水溶性モノマーの
ブレンドからゲル重合または可溶性または膨潤性ポリマ
ー製造の他の都合よい方法により形成される。ポリマー
は通常水溶性であるか、例えば、モノマー中の架橋剤を
含む結果として、水膨潤性だけであってもよい。ポリマ
ーは通常高分子量、一般に０．５Ｘ１００万以上、好ま
しくはｌＸ１００万以上、例えば５〜３０Ｘ１００万で
る。該ポリマーは、例えば、通常粘稠剤（ｖｉｓｃｏｓ
ｉｔｉｅｒ）および凝集剤として有用である。

水性ゲル重量１郎当たり（すなわち、ゲル粒子中のポリ
マーおよび水の重量に基づき）、少なくとも０．５部、
通常少なくとも１部の水性媒体の使用が通常必要である
。その量は水性ゲル１重量部当たり、通常１０重量部以
下であって、都合よい結果は一般に１．２〜５、好まし
くは約２重量部の水性媒体である。別の表現では、水性
媒体の量は一般に１．５〜３０、好まし、くけ３．６〜
１５重量部（ゲル中のポリマー１重量部に基づく）であ
る。紋型が少なすぎる場合には水性媒体中の処理または
加工効果が失われ、処理分散体（および、適当ならば粒
状物の最初の分散体）は流動せず、取扱いが困難となる
。はじめに乾燥した粒状物が用いられる場合、多量の水
性媒体が、平衡後、所望量の水性媒体がゲル粒子外部に
残るために備えなければならない。

平衡は通常、処理前に実質的に完了するか、処理粒子が
はじめから平衡水分含量より実質的に少ない水分含量を
何しうるときは必要でない。

平衡剤の選択はポリマーの性質によって決定される。水
性媒体のイオン濃度がゲル粒状物または粒子のイオン濃
度に関し適当であるならば一方の相から他の相へ水が移
動する傾向をほとんとあるいは全く示さないので、浸透
と同じような現象を本発明に利用することができる。し
かし、ポリマー粒子はイオン状態にかかわらず、水を誘
引する固有の傾向（例えば、水素結合より）を有するの
で、平衡化剤は、通常の浸透理論単独だけで選択するこ
とはできない。

例えば、ある種の、無機塩を高濃度で用いて水性ゲルを
脱水することが知られているが、本発明では、無機塩単
独での平衡剤としての使用は処理中にゲルが許容できな
いほどに膨潤するか、凝集するかまたは溶解する程度ま
で水性媒体から水を該ポリマーがとりこむことを防止す
るのに役立たない。しかし、ある種の強イオン性無機塩
は、時々ある種のゲルポリマーとは単独で用いることが
てき、例えばアンモニウムスルフェートはポリアクリル
アミドのような非イオン性ポリマー用の平衡化剤として
適当である。

好ましくは、平衡化剤は溶解したポリマー、時には溶解
した無機塩との組合わせた該ポリマーからなる。この水
溶性の塩はゲルの１つの成分として（最後にはゲル粒子
から濾過される）水性媒体中に導入されるが、しばしば
ゲル粒状物とは別に、水溶性ポリマーと共に水性媒体中
に計画的に加えられる。

ゲルポリマーがイオン性である場合、溶解したポリマー
は、好ましくは同じイオンとするが、場合により、とく
に無機塩が平衡化剤に導入される場合には反対のイオン
とすることもできる。無機塩の導入は、また適当な平衡
を得るのに必要である溶液中の共イオンポリマーの量を
減少させる方法として有用である。塩または他の平衡化
剤は該工程中化学的に不活性なものとすべきである。例
えば、望ましくない加水分解を生じさせるべきではない
。

一般的に非イオン性平衡化剤はイオン性ポリマーと使用
することは全く満足すべきものではない。

高分子量ポリマーが非イオン性、とくにポリアクリルア
ミド、セルロースまたは殿粉ポリマーである場合、該平
衡化剤はアニオン、非イオンすたはカチオン物質から選
択することができる。

１つの好ましい方法において、高分子量ポリマーはアニ
オン性であって、平衡化剤は溶解したアニオンポリマー
あるいはカチオンポリマーまたはアニオン性界面活性剤
からなる。

別の好ましい方法において、平衡化剤はポリジアリルジ
メチルアンモニウムクロライドであって、高分子量ポリ
マーは、好ましくはカヂオン性であるが、またおそらく
アニオンまたは非イオン性とすることもできる。

他の好ましい方法において、平衡化剤は高分子量ポリマ
ーの乾燥重量１部当たり、少なくとも０３、好ましくは
少なくとも０５部量の溶解したイオンポリマーである。

他の好のましい方法において、平衡化剤は高分子量ポリ
マーを形成するのと同じモノマーを少なくとも１つ用い
て形成される溶解ポリマーてあ一〕て、平衡化剤ポリマ
ーお上び高分子量ポリマーは、好ましくは同種のモノマ
ーからなるホモポリマーまたは同一または異なる比率の
同種のポリマー類からなるコポリマーである。

平衡化剤として用いる適当な物質または物質の　　　゛
混合物の選択に加え、これら物質の量を所望の効果が得
られるように選択する必要がある。例えば、適当な平衡
が選択した物質または物質混合物のある濃度で得られる
場合、この濃度を減少させると満足した平衡状態が失わ
れ、所望の分離した硬質ゲル粒子の代わりにゲル粒子の
粘稠溶液またはゴム状塊が得られる。

水性媒体は低粘度とすべきであって、とくに一般的には
２５℃で２ＱＱＯＯｃｐｓ以下、最も好ましくは２５℃
でｌ００００ｃｐｓであり、したがって平衡化剤は水性
媒体の粘度を実質的に増加させないものとすべきである
。したがって、水性媒体中に溶解されるポリマーは比較
的低粘度のものとしなければならず、一般的には５００
０００以下、しばしばＩ　０００００以下の分子量（カ
チオンまたは非イオンの場合）を有する。アニオン溶解
ポリマーは、通常２００００以下、好ましくは１０００
０以下、最も好ましくは５０００以下の分子量を有すべ
きである。

本発明に用いることができる適当な高分子量アニオンポ
リマーは、所望により相互にまたは非イオン性のエチレ
ン的に不飽和の、一般的にはアクリルアミドのようなア
クリルモノマーと共重合されたアクリル酸、メタクリル
酸またはアクリルアミトメデルプロパンスルホン酸（Ａ
ＭＰＳ）または他のエチレン的に不飽和なカンボン酸ま
たはスルポン酸のポリマーの水溶性または膨潤性の塩で
ある。

このようなポリマーに対し、好ましい平衡化剤は水溶性
アニオンポリマー、好ましくはナトリウムアクリレート
またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳ）ナトリウム塩または他の塩あるいは他のアニオン
性モノマー等のホモポリマーおよび該ポリマーに悪影響
を与えないようなモノマーとのコポリマーである。溶液
（Ｊ１代表的には１５〜５５、好ましくは３０〜４５重
量％の低分子量のナトリウムアクリレートからなる生成
物である。溶解性ボ”リマーを単独で用いる代わりに、
必要な濃度は硫酸ナトリウムのような無機塩の添加によ
って減少することができる。

ある種のカチオンポリマーか分散されたアニオンゲルポ
リマー用の平衡化剤として、とくに無機塩、例えばポリ
ジアリルツメチルアンモニウムクロライド（ポリ−ＤＡ
ＤＭＡＣ）（代表的には、水溶液として１０〜５０重爪
％、好ましくは１５〜３０！ｆｆｉ％ンおよびポリとニ
ルピリジンの存在下に使用することができる。非イオン
ポリマーは一般にゲルアニオンポリマーについては効果
かなく、十分な結果はポリビニルピロリドンおよびポリ
エチレングリコールおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセ
トアミドを用いて得ることができ、ある種の他のものは
不適当な傾同を示すことか判明した。

本発明に用いるこ七ができる適当な高分子量カチオンポ
リマーはＤＡＤＭＡＣ，ビニルピリジン、メタクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡ
ＰＴＡＣ）およびジメヂルアミノプロピルメタクリルア
ミド（ＤＭＡＰＭＡ）酸塩のポリマーであるが、最も好
ましくは、所望により他のアクリル酸またはエチレン的
に不飽和なモノマー、一般的にはアクリルアミドのよう
な非イオンモノマーによって共重合されたシアルギルア
ミノアルキル−メタクリレート、−アクリレートまたは
−アクリルアミドの塩または第四級塩のポリマーである
。これらのカチオンポリマーに適した平衡化剤には溶解
カチオンポリマー、例えばポリ−ＤＡＤＭＡＣ（これを
用いると特に有用な最終生成物が得られる）または他の
第四級ポリマー塩、ポリビニルピリジン塩、ポリエチレ
ンイミンおよびある種のアニオンポリマー（とくに、塩
と混合した場合）が包含される。非イオンポリマーは一
般に不満足である。

本発明に用いられる好ましい非イオン高分−ｒ−量ボリ
マーはポリアクリルアミドであるか、用いろことができ
る他のものにはポリビニルピロリドン、加水分解された
ポリビニルアセテートおよびＩ−Ｊ　−ビニルＮ−メチ
ルアセトアミドまたはホルムアミドが包含される。平衡
化剤として、種々の溶解性アニオンポリマー、例えば前
記したもの、例えばナトリウムポリアクリレートまたは
カチオンポリマー、例えばポリＤＡＤＭΔＣかに子」ニ
ジ＜用いられる。ある種の非イオンポリマー、例人ば゛
１ミリー］−チレングリコール（分子量。好ましくは１
００００〜３００００、より好ましくは２００００）お
よびポリビニルピロリドンか場合により用いることがで
きる。一般的に、分散された非イオンポリマーを安定化
させるには無機塩を含有することは有利ではない。

本発明に用いる合成ポリマーは、全てエチレン的に不飽
和なモノマー、好まし２くはアクリルモノマーから形成
されることが好ましい。

分散ゲルポリマーは前記したような合成ポリマーの代わ
りに、天然または変性生成物とすることかできる。例え
ば、ポリマーは非イオンまたはアニオン性とすることが
でき、セルロース誘導体、例えばメチルセルロースまた
はヒドロキソエチルセルロースまたはナトリウム力ルポ
キノメヂルセルロースとすることができる。殿粉誘導体
、例えばスターデアクリルアミドおよび／またはナトリ
ウムアクリレート生成物を用いてもよい。これらのポリ
マーのために好ましい平衡化剤は溶解、アニオンポリマ
ー、とくにナトリウムアクリレートである。

水溶性ポリマーを平衡化剤と１７で用いる代わりに、等
価の水溶性界面活性剤を同様な量で用いろこともできる
。したがって、アニオン性ポリマーを用いる代わりに、
アニオン性界面活性剤、例えば長鎖で、一般的には直鎖
の脂肪族アルコール（一般的には炭素数８〜２２）のホ
スフェ−１−１：た（Ｊスルフェートを用いてもよい。

カチオンポリマーを用いる代わりに、第四級アンモニウ
ム化合物のようなカチオン性界面活性剤を用いることも
できる。使用できる適当な化合物に（ｊベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドおよび少なくとも１つ、一
般的には少なくとも２つの長鎖脂肪族基を含む化合物、
例えば〕・ココ・ツメチルアンモニウムクロライドが包
含される。用いることができる非イオン性界面活性剤に
はノニルフェノールエチレンオキソド縮合物のようなア
ルキルフェノールエヂレンオキソト縮合物が包含される
。かかる界面活性剤は、全て水溶液中に比較的高濃度で
、例えば水子界面活性剤に基づき、１０重量％以北、し
ばしば２０重量％以上で存在する。

ポリマーおよび／または界面活性剤の混合物を平衡化剤
として、好ましくは共通のイオンを混合して使用するこ
とができる。したがって、アニオンポリマーまたはカチ
オンポリマーあるいは非イオンポリマーの配合物を用い
てもよいが、好ましくは例えば、非イオンとカチオンポ
リマーは配合しない。

塩を平衡化剤の一部として使用する場合、その量は一般
に溶解ポリマ−１１１ｉｉ１部当たり、０．３〜５、最
も好ましくは０．５〜２重量部である。

平衡化剤がそれ自体溶解したポリマーまたは溶解ポリマ
ーと塩との配合物とすることができる場合、配合物に使
用される塩の量は、塩で置換される溶解ポリマーの１重
量部当たり、一般的には１〜３重量部、通常約２重量部
である。例えば、平衡化剤として溶解ポリマー１００１
ｉ１を使用すれば、溶解ポリマー５０９と塩１００ｇを
混合したものを使用したのと同様な結果が得られる。

無機塩を用いる場合、該塩は通常アルカリ金属またはア
ンモニウム塩、しばしば硫酸塩またはハロゲン化物であ
る。好ましい物質は硫酸ナトリウムであるが、他の物質
として硫酸アンモニウムおよび塩化ナトリウムが包含さ
れる。一般的には、水性媒体中でイオン化するいずれの
物質も用いることができるが、分散体中のゲルポリマー
または溶液ポリマーに悪影響を与えずに、最終生成物中
で商業上許容できるものでなければならない。

水溶液中に溶解した平衡化剤の濃度は一般に１０重量％
以上、７０重量以下であって、通常は６０重量％以下で
ある。単独で用いる場合、その量は水性媒体の重量に基
づき一般に少なくとも２０重量％、通常は少なくとも３
０重量％、例えば５０重量％までである。塩と混合して
用いる場合、その量はより少なくすることができ、例え
ば媒体の重量に基づき少なくとも１５重量％である。存
在する場合、塩の量は媒体の重量に基づき、一般的には
少なくとも１０重量％、代表的には１５〜３０重量％で
ある。高分子量ポリマー、平衡化剤の乾燥重量比は一般
に１：０．３（一般的には１．０５）〜ｌ・１０最も好
ましくは１：１−１：４である。

これらの数値は、平衡化剤が溶解したポリマーからなる
場合に特に適用できる。

当初ゲルが温かく、処理がある程度熱を発生することも
あるが、この方法は一般に外部加熱をせずに行なわれる
。通常、ゲル顆粒の流体分散体を実質的にその生成直後
に粉砕するかまたはその他の処理に付し、処理した粒子
を実質的に処理直後に分散体から分離し、水性媒質との
接触か長引いたときに起こるポリマーゲルの不安定性、
膨潤または溶解が最低になるようにする。

本発明の粉砕方法は、実施が容易かつ迅速で、高エネル
ギーを必要とせず、また空気中で粉末化する場合に見ら
れる過熱のおそれがなく、しかもメタノール中で粉末化
する場合に見られる溶媒取扱い上の問題がないという利
点を有する。容易な操作により比較的狭い粒径範囲の粉
末が得られ、特に粉末が実質的に塵埃を含まないことは
、本発明の特別な利点である。本発明の重要な利点は、
ゲルをメタノール中で粉末化する場合および特に空気中
で粉末化する場合の不純物含量に較へて、本発明方法は
ポリマー粉末中の水溶性不純物の含量を大きく減少させ
得ることである。すなわち、本発明によると、未重合モ
ノマーおよび水溶性不純物の含量が極めて低いゲルを得
ることかできる。

また、本発明で得られる粒子の粉末は平衡化剤の被覆を
有し、これが平衡化剤の選択に応じて有利な作用をもた
らす。例えば、低分子量ポリマーの被覆は、その後で乾
燥ポリマー粒子を水に分散させるのを助ける。また、高
分子量ポリマーに低分子量ポリマーを含ませると、性能
特性を改善し得る。逆にいうと、もし低分子量ポリマー
か高分子量ポリマーと逆イオン性であると、場合によっ
ては性能特性が低下するので、個々のゲルポリマーに対
する平衡化剤の選択に際してこのことを留意しなければ
ならない。

この方法を商業的に操業するに際しては、粉砕またはそ
の他の処理をしたゲル粒子を水性媒質から分離したとき
得られる水性媒質を、必要に応して水もしくはポリマー
の補充またはモノマーもしくは他の抽出不純物の除去を
行った後、再使用するのが好適である。水性媒質とゲル
粒子間の水の移動が実質的にないのが好ましい方法であ
り、この場合には、補充として必要な唯一のものはゲル
粒子上に被覆された平衡化剤の補給である。本発明の好
ましい方法は、ゲル粒子を水性媒質中にスラリー化し、
このスラリーを１個以上のンルバーソン・インラインミ
キサーまたはその他の適当な粉砕器に通し、粉砕した粒
子を遠心分離するかまたはその他の粉砕スラリー〇濾過
法により水性媒質から分離し、分離した粒子を流動床ま
たはその他の適当な空気乾燥法により乾燥し、分離した
水性媒質を、適宜水および／または平衡化剤を補充し場
合により不純物を分離後最初のスラリー化工程に再循環
することからなる方法である。

大檄餞 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１は本発明の方法、実施例２および３は、ゲルポ
リマーおよび平衡化剤の種々の組合わせを用いて同様な
方法を行った結果を示す。

実施例１ 極限粘度２０を有するアクリル酸ナトリウム５５重量部
とアクリルアミド４５重量部のコポリマーを、通常の水
性ゲル重合により、固形分含量３３重量％（水６７重量
％）の水性ゲル体として形成した。

このゲル１０００ｇを約１０ｍｍ寸法の立法体に切断し
、該立法体を平均分子量約３５００のポリアクリル酸ナ
トリウムの４０重量％溶液２０００９中で攪拌した。得
られたスラリーをエマルソー（ｅｍｕｌｓｏｒ）スクリ
ーン付きインラインシルバーソン混合機を通過させ、次
いで１０００ミクロン、５００ミクロンおよび２５０ミ
クロンの各ふるいを通過させた。ポリアクリル酸ナトリ
ウム溶液はスラリーを形成する容器に循環させた。１０
００ミクロンのふるいで取得されたゲル（ふるい上で補
集されｔこものは少なくとも９９％固形分である）は、
バスケット遠心機で約５０００回転／分で遠心分離した
。得られた遠心分離ゲルは容易に粉砕され、次いで流動
床乾燥機で６５℃で約３０分間乾燥させた。ゲルでスラ
リー化する前と粉砕分散液から分離した後の水性媒体を
分析すると、ポリアクリル酸ナトリウムの濃度が約２％
低下していた。ある程度のポリアクリル酸塩は乾燥粒子
を被覆するので、以上の点は水性媒体とゲル粒子との間
に水の移動が実質的にないことを示している。

得られた粉末はＡとした、比較として、粉末Ｂを同一ゲ
ルの他のサンプルをメタノール中で粉砕し次いでメタノ
ールを分離することによって製造し、他の粉末Ｃを対応
するゲルを空気中で粉砕し次いで常法に従い流動乾燥す
ることによって製造した。各粉末におけるアクリル酸、
アクリルアミド、エチレンンアノヒドリンおよびベータ
ーヒドロキシプロピオンアミドの含量を気液クロマトグ
ラフィで測定した。結果をポリマー重量に対する重量百
分率として下記第１表に示す。

第１表 これらの結果は、公知方法に比べて本発明方法によって
得られたものが不純度、特にエチレンンアノヒドリンに
おいて非常に低いことを示している。

実施例２ 実施例１の方法を、他の水性媒体を用いて繰返し、第２
表に示した結果を得た。第２表では、つぎに示す略語を
用いた。

ＳＡ−ナトリウムアクリレ−）・ポリマーＳＭＡ−ナト
リウムメタクリレートポリマーＡＣＭ−アクリルアミド
ポリマー Ｐ　Ｖ　Ｐ−ポリビニルピロリドン ＰＥＧ−ポリエチレングリコール ＡＭＰＳ−ナトリウムアクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルポン酸 ＰＶＡ−ポリビニルアルコール ＮＶＮＭＡ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドポリ
マー ＤＡＤＭＡＣ−ジアリルシメチルアンモニウムクロライ
ドボリマー ＱＤＭＡＥＭＡ−第四級化ジメチルアミノエ手ルメタク
リレートボリマー ＭＥＣり一メチルクロライド ＱＤＭＡＥＡ−第四級化ジメチルアミノエヂルアクリレ
ートボリマー ＤＭＳ−ジメチルスルフェート ＳＳ−ナトリウムスルフェート フポリマーに用いたモノマーの比率は重量比である。

つぎに示す結果を得た。

第２表に示すように４．８．１４〜１８は操作できなか
った。３．１Ｏ１１９および２４は該方法を注意深く、
迅速に行えば操作でき、他のものは満足した結果であっ
た。

実施例３ 実施例１の方法を、種々のゲルポリマーおよび水性媒体
を用いて繰返し、第３表に示す結果を得た。

箪３男 ＊これらのポリマーの２０％溶液は５０００ｃｐＳの粘
度を有する。

１２を除き、これら全て操作できたが、１，８および１
１は比較的迅速に完了することか望ましい。

実施例４ アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの割合を変え、
または極微量のアクリル酸ナトリウムを混入したコポリ
マーを、通常のゲル重合でもって水性ゲル体として製造
した。水性ゲル１０００ｇをインラインシルバーソン混
合機を用いて、平均分子量約３５００のポリアクリル酸
ナトリウムの４０重量％溶液２０００ｇ中で粉砕した。

得られたスラリーを１／２時間攪拌した。その間にゲル
からポリアクリル酸ナトリウムへの水移動は平衡に達し
た。スラリーをバスケット遠心機で約５０００ｔｐｍで
遠心分離した。得られた遠心分離ゲルを固形分含量測定
に供し、ゲル粒子の固形分含量の増大を記録した。結果
を第４表に示す。

実施例５ 固形分含量４６％の水性ゲルを、酢酸ジャガイモデンプ
ン５０部の存在下でアクリルアミド３０部とアクリル酸
ナトリウム２０部の重合によって製造した。これを約５
ｍｍの細粒子に粉砕し、分子量約３８００のポリアクリ
ル酸ナトリウムの４０％水溶液の２倍量に分散させた。

混合物をンルバーソン実験室用ホモジナイザーを通過さ
せ、得られたスラリーを濾過し、ゲル粒子を乾燥して易
流動性粒子状ポリマーを得た。

実施例６ 固形分含ｆｆ１３１％のポリアクリルアミドゲル１００
ｇをンルバーソン混合機を用いて、分子量約３８００の
ポリアクリル酸ナトリウ１、の４０％溶液２００９中で
切断した。次いで、混合物を５００ｍＱ樹脂ポットに移
し、４６％水酸化ナトリウム９．５ｇを加えた。混合物
を加熱還流し、発生アンモニアを捕集し、ＩＭＨＣＱで
滴定した。アンモニア発生終了後、反応混合物を冷却し
、ゲルを濾過、乾燥させた１、乾燥ゲルを粉砕し、フル
イに通してｉ５０〜７１０ミクロンの粒子ザイズを有す
る粉末を得た。粉末は１％濃度で水に対して良好な分散
性を示し、速やかに完全に溶解した。分析によると、粉
末はポリアクリル酸ナトリウムを２７．６モル％含有し
ていることが認められた。

実施例７ カチオン性ゲルポリマーをアクリルアミド７６４重量％
と塩化メチルで第四級化したアクリル酸ジメチルアミノ
エチル２３．６重量％から形成した。このポリマーはＩ
Ｖ約１２の固形分含量３９６重量％のゲルであった。こ
のケ）し５００ｇを５ｍｍ複数開ロブレート付き混合機
を通過させてゲル線材を得、次いでこれを手でもって短
く切断した。

この切断片を９　、５　ｍｍの６開口ヘッドを有する実
験室用ホモジナイザーに入れた塩化ポリジアリルジメチ
ルアンモニウムの４２．７重量％水溶液１０００ｇに２
２分間で加えた。添加終了後ホモジナイザーをさらに３
分間操作し、次いでスラリーを１時間おだやかに攪拌し
た。スラリーをナイロンメツツユで濾過して透明溶液を
得、処理ゲルは個々に離散した粒子として分離した。ゲ
ルの乾燥重量は処理前の３９．６％から処理後の５０．
０％に増大し、切断媒体の乾燥重量は４２８７％から４
０．６％に低下していた。

実施例８ ３５重量％のゲルを、アクリルアミド７４．５重量％お
よびアクリル酸ナトリウム２３．５重量％から２％尿素
を用い生成した。ゲルを混合機にとうし、１重量部のゲ
ルを、平衡化剤を含む水溶液２重量部と共に攪拌し、放
置した。テストした溶液は （１）７０％Ｗ／Ｗ水性トリエチルホスフェート（２）
７０％Ｗ／Ｗ水性リン酸化２−モルエトキシ化２−エチ
ルヘキザノール （３）５４％Ｗ／Ｗ水性ナトリウム２−エチルへキノル
スルフェート （４）硫酸化メチルイソブチルカルポニルおよび２−エ
チルヘキザノールのナトリウム塩の５０％Ｗ／Ｗ水溶液 である。

各テストにおいて、各粒子は固まらず、相互に自由に流
動した。

特許出願人　アライド・コロイド・リミテッド代理　人
　弁理士　青　山　葆　はか１名手続補正書（睦） 昭和６０年７月１０日 ２、発明の名称 粉末ポリマー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 口つ・ムーア、ビー・オー・ボッ２フ３８名称　アライ
ド・コロイド・リミテッド手続補正書（嶋） 昭和６０年７月１６８ １、事件の表示 粉末ポリマー ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 ムーア、ピー・オー・ボッ２フ３８ 名称　了ライド・コロイド・リミテッド４、代理人 ５補正命令の日付：自　発 ７、補正の内容 （１）明細書（昭和６０年７月１０日付で自発補正した
浄書明細書、以下同じ）第８頁１０行、「している。」
と「米国特許」の間につぎの文言を挿入する。

［かかる方法は米国特許第３９８５６５１号に記載され
ている。」 （２）同書第１３頁８行、ｒ５０％」と「、Ｊの間に「
まで」を挿入する。

（３）同書第１４頁３行、「通常」と「分散液」の間に
「の」を挿入する。

（４）同書第２０頁９行、「ジアルギレ」とあるを「ジ
アルキル」と補正する。

（５）同書第２３頁下から３行、「通常」と「ポリマー
」の間に「実質的に」を挿入する。

（６）回書第２４頁下から８〜７行、「１００万でる。

」とあるを「１００万である。」と補正する。

（７）同書第２９頁９行、ｒｌｏｏｏｏｃｐｓＪと「で
あり」の間に「以下」を挿入する。

（８）同書第５２頁５行、「カルボニル」を［カル（９
）同書第１３頁８行行「流動した。」の後につぎの文言
を加える。

［分散液を実施例１と同様に粉砕して選択された粒径を
有する生成物を製造することができた。」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性または水膨潤性高分子量ポリマーを液相中に
   分散させて該ポリマーを液相で相互に連結されたゲル粒
   子の形で含む流動組成物を形成し、流動組成物として存
   在する間に該ポリマーを処理するにあたり、該ゲル粒子
   が処理中に少なくとも２０ミクロンの寸法を有し、該液
   相が処理中の粒子の凝集またはポリマーの溶解を実質的
   に防止する平衡化剤の水溶液であることを特徴とする方
   法。 ２、処理が、ゲルを粉砕し、粉砕したゲル粒子を水性媒
   質から分離することを含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、処理が、粒子を水性媒質中に保持すると共にその水
   性媒質としてゲル粒子から水を取り去る溶液を用いるこ
   とによりゲルを部分的に乾燥し、ついで部分的に乾燥し
   た粒子をゲル媒質から分離することを含む、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、分離した粒子をさらに乾燥する特許請求の範囲第２
   または３項記載の方法。 ５、粒子を空気によりまたは非水液体中に分散した状態
   で共沸により乾燥する特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６、処理が、粒子を水性媒質中に保持することにより水
   溶性不純物を抽出することを含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７、処理が、流動組成物を一点から他点へ流すことによ
   りポリマーを移送することを含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８、処理が、水性媒質中にあるポリマーを化学的変性に
   付すことを含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、該高分子量ポリマーがイオン性であって、該平衡剤
   が、該ポリマーゲルの乾燥重量１部当たり少なくとも０
   ．３、好ましくは少なくとも０．５部の量で存在し、共
   イオン性ポリマー、共イオン性界面活性剤、無機塩を伴
   う対イオン性ポリマーまたは無機塩を伴う対イオン性ポ
   リマーから選ばれる特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。 １０、該ゲルポリマーがポリアクリルアミドまたはセル
   ロースまたは殿粉ポリマーであって、該平衡化剤がポリ
   マーゲルの乾燥重量１重量部当たり少なくとも０．３、
   好ましくは少なくとも０．５重量部存在し、イオン性ま
   たは非イオン性ポリマー、または界面活性剤である特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １１、該平衡化剤ゲルポリマー１重量部当たり少なくと
   も０．５重量部量の溶解したイオン性ポリマーを含む特
   許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １２、該ゲルポリマーがアニオン性であって、該平衡化
   剤がアニオン性ポリマーである特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の方法。 １３、該平衡化剤がポリジアリルアンモニウムクロライ
   ドであって、該ゲルポリマーが好ましくはカチオン性で
   ある特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法
   。 １４、該水性媒体が１５〜５５重量％のポリアクリル酸
   ナトリウムであって、該ゲルポリマーが殿粉またはセル
   ロース化合物、所望により１以上の非イオンまたはアニ
   オン性モノマーと共重合されたアクリル酸ナトリウムの
   ポリマーまたはポリアクリルアミドから選ばれる特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １５、該水性媒体が１０〜５０重量％のジアリルジメチ
   ルアンモニウムクロライドの溶液であって、該高分子量
   ポリマーがポリアクリルアミド、ジアルキルアミノアル
   キルアクリレートまたはメタクリレートのポリマーまた
   はコポリマー、またはそれらの酸付加物または第四級ア
   ンモニウム塩から選ばれる特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の方法。 １６、水溶液中の平衡化剤の濃度が１０〜７０重量％で
   あって、ゲルポリマー平衡化剤の乾燥重量比が１：０．
   ５〜１：１０であり、水性ゲルポリマー１重量部当たり
   少なくとも１重量部の平衡化剤の水溶液を用い、該平衡
   化剤が水溶性ポリマーまたは界面活性剤から選ばれる特
   許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。