JP4724786B2 - 多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの貯蔵安定性粒子組成物及びその製造方法 - Google Patents
多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの貯蔵安定性粒子組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4724786B2 JP4724786B2 JP2004324352A JP2004324352A JP4724786B2 JP 4724786 B2 JP4724786 B2 JP 4724786B2 JP 2004324352 A JP2004324352 A JP 2004324352A JP 2004324352 A JP2004324352 A JP 2004324352A JP 4724786 B2 JP4724786 B2 JP 4724786B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polysaccharide
- water
- synthetic polymer
- polysaccharide derivative
- polyacrylamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims description 72
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims description 72
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 71
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 title claims description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 36
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 description 9
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 7
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- -1 plasters Substances 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical class [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100346764 Mus musculus Mtln gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical group C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001684 chronic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 description 1
- 229940034610 toothpaste Drugs 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
- C04B40/0042—Powdery mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明は、多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの貯蔵安定性粒子組成物、貯蔵安定性粒子組成物の製造方法及びその建築材料混合物中での使用に関する。
多糖及び／又は多糖誘導体、特にセルロースエーテルは、多くの用途において、例えば増粘剤及び保水剤として、並びにまた保護コロイド及び被膜形成剤として使用される。使用分野は、例えば、建築材料、塗料及び接着剤、化粧品及び医薬品調製物（例えば、練り歯磨き）、食品及び飲料の製造並びに重合プロセス用の助剤である（レンプの化学辞典 第２版 ＣＤ−ＲＯＭ ゲオルグティエメ出版 シュツットガルト／ニューヨーク １９９９年［Roempp Lexikon Chemie−Version2.0,CD−ROM,Georg Thieme Verlag,Stuttgart/NewYork,1999］）。
セルロースエーテルの製造方法は公知である（ウルマンの工業化学百科事典 化学出版 ヴァインハイム／ニューヨーク（５．）Ａ５，４６８−４７３頁［Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry Verlag. Chemie,Weinheim/NewYork,(5.)A5,468−473］）。
多糖及び／又は多糖誘導体、特にセルロースエーテルは、しばしば建築材料混合物、例えばプラスター、モルタル、薄床用接着剤(thin-bed adhesives)及び充填材の中で、しばしば合成ポリマーと一緒に使用される。使用されるポリマーの量は、多糖及び／又は多糖誘導体に対して２５質量％以下である。合成ポリマーは、建築材料混合物において当業者に知られている種々の特性、例えば加工性に影響を与える。このような合成ポリマーの例は、例えばＤＥ−Ａ−１００１３５７７号及びＥＰ−Ａ−０５３０７６８号に挙げられているポリアクリルアミドである。
これらの合成ポリマーは、例えばセルロースエーテルよりも顕著に低い量で完成建築材料混合物中に存在し、かつ有利には該合成ポリマーを多糖及び／又は多糖誘導体との配合物として建築材料混合物に添加してよい。先行技術によれば、例えばＤＥ−Ａ−３９１３５１８号に記載されているように、合成ポリマー、特にポリアクリルアミド及びポリアクリルアミド誘導体を固体の形態で、粉砕された多糖及び／又は多糖誘導体に添加する。特に、多糖及び／又は多糖誘導体に対して約０．０１〜２５質量％の少量で使用される合成ポリマー又はポリマー混合物は、それらの建築材料混合物中の低い割合により、かなりの困難を伴って初めて多糖及び／又は多糖誘導体と別個に添加され、かつ全混合物中で均一に分布される。
合成ポリマーを、建築材料混合物に添加する前に粉体の形態の多糖及び／又は多糖誘導体、特にセルロースエーテルと一緒に混合させて該建築材料混合物に添加することは、幾つかの欠点を有している：
多糖及び／又は多糖誘導体と合成ポリマーとが粒径分布又は密度で異なれば、輸送及び貯蔵並びにまた取扱の間に分離が惹起され、該分離が合成ポリマーの不均一な分布に導くことがある。
多糖及び／又は多糖誘導体と合成ポリマーとが粒径分布又は密度で異なれば、輸送及び貯蔵並びにまた取扱の間に分離が惹起され、該分離が合成ポリマーの不均一な分布に導くことがある。
さらに所定の条件下では、建築材料混合物中の合成ポリマーの増粘作用の減少が見られる。混合物の貯蔵時間が数ヶ月であれば、この結果は特に石膏結合系において惹起される。多糖及び／又は多糖誘導体、例えばセルロースエーテルが建築材料混合物中に存在する条件下でその作用を保持するのに対して、合成ポリマーはしばしば、長期間の後に、例えば６〜１２ヶ月後にその作用を損失する。おそらくこれは、湿分の作用のため合成ポリマー中の加水分解性の結合が開裂される結果によるものである。また建築材料混合物中に存在する高いｐＨ及び多価イオン、特にカルシウムイオン及びアルミニウムイオンを考慮に入れれば、合成ポリマーの作用の損失の原因になるであろう塩基による化学反応又は錯化反応が考えられる。
例えば、石膏含有建築材料系におけるポリアクリルアミド及びポリアクリルアミド誘導体の作用の損失は、例えば長い輸送経路（海上輸送）及び温暖な気候帯において惹起されるような蒸し暑い条件によって促進される。これらのポリマーの作用の損失が、主鎖分解、アミド結合の加水分解、陽イオンによるポリアクリルアミド誘導体の錯化、又は他の理由によるものかどうかは知られていない（マルクス Ｊ．コールフィールド，グレッグ Ｇ．キーオ，デビッド Ｈ．ソロモン；“ポリアクリルアミドの特性及び分解の幾つかの態様”化学評論 ２００２年 １０２号 ３０６７〜３０８３頁、［Marcus J.Caulfield,Greg G.Qiao, and David H.Solomon;“Some Aspects of the Properties and Degradation of Polyacrylamides”；Chem.Rev.2002,102,3067−3083］,シュフ ペン，チ ウー；“部分的に加水分解されたポリ（アクリルアミド）／カルシウム（ＩＩ）錯体の形成及び構造の光散乱研究”高分子 １９９９年，３２号，５８５−５８９頁［Shufu Peng,Chi Wu;“Light Scattering Study of the Formation and Structure of Partially Hydrolyzed Poly(acrylamide)/Calcium(II)Complexes”；Macromolecules 1999,32,585−589］）。
前記欠点を有しない、多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの組成物が要求されている。
前記欠点の幾つかを回避する方法が公知である。ＤＥ−Ａ−１００４１３１１号は、添加剤をセルロースエーテルへ添加するにあたり、メチルヒドロキシエチルセルロースと再分散されたポリ（ビニル酢酸塩）エチレンコポリマーとを一緒に数時間激しく混練させる方法を開示している。この方法は、剪断感受性の出発材料が混練によりかなりの粘度の損失を受けるという欠点を有している。この方法は、従って従来の粉体混合よりも経済的ではない。比較粉体混合物の場合と同じ最終粘度を有するセルロースエーテルを得るために、より高価なパルプをセルロースエーテルのポリマー鎖の分解を補うために使用せねばならない。
同様に、加水分解によって離脱しうる基を含む水溶性又は水分散性の合成ポリマーは、限られた貯蔵安定度の故に大量に又は比較的長期間にわたって水の存在下で貯蔵することができない。
さらに、例えば＞１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマーの高粘度の溶液又は懸濁液を高い費用をかけて初めて製造及び輸送でき、従ってかなりの技術的労力を伴って初めてセルロースエーテルに導入することができる。
ＤＥ−Ａ−１００１３５７７号
ＥＰ−Ａ−０５３０７６８号
ＤＥ−Ａ−３９１３５１８号
ＤＥ−Ａ−１００４１３１１号
レンプの化学辞典 第２版 ＣＤ−ＲＯＭ ゲオルグティエメ出版 シュツットガルト／ニューヨーク １９９９年
ウルマンの工業化学百科事典 化学出版 ヴァインハイム／ニューヨーク（５．）Ａ５，４６８−４７３頁
マルクス Ｊ．コールフィールド，グレッグ Ｇ．キーオ，デビッド Ｈ．ソロモン；ポリアクリルアミドの特性及び分解の幾つかの態様 化学評論 ２００２年 １０２号 ３０６７〜３０８３頁
シュフ ペン，チ ウー；部分的に加水分解されたポリ（アクリルアミド）／カルシウム（ＩＩ）錯体の形成及び構造の光散乱研究 高分子 １９９９年，３２号，５８５−５８９頁
従って、本発明の課題は、非常に広範な応用、例えば建築材料混合物中において使用できるような多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの貯蔵安定性粒子組成物を提供することであった。
本発明によれば、まさにこのような今までの貯蔵における慢性的な作用の損失の故に限られてのみ使用できたにすぎなかったポリマーを首尾よく貯蔵安定的に粒子組成物中に導入することができる。
粉体の混合に付随する上記した欠点は、好ましくは固体の形態で使用される合成ポリマーを水で湿った多糖及び／又は多糖誘導体、例えばセルロースエーテルに添加し、かつ引き続いて場合により水を添加して均質化させることによって回避できる。
従って本発明は、多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマー並びに場合により他の助剤を含む粒子組成物において、
Ａ）粒子が複数の固相から形成され、
Ｂ）合成ポリマーの固相が多糖及び／又は多糖誘導体の固相中に存在することを特徴とする粒子組成物に関する。
Ａ）粒子が複数の固相から形成され、
Ｂ）合成ポリマーの固相が多糖及び／又は多糖誘導体の固相中に存在することを特徴とする粒子組成物に関する。
従って、多糖及び／又は多糖誘導体の固相は合成ポリマーの固相を含むため、有利には例えば更なる添加剤、酸素又は湿分の作用による分離現象の見込みはなく、また合成ポリマーの作用の不所望な損失は見込まれない。
本発明の範囲では、多糖とは、例えばデンプン又はセルロースを意味し、多糖誘導体とは、誘導体化された、即ち付加的な原子団に共有結合された多糖、例えばデンプンエーテル又はセルロースエーテルを意味する。好ましくは、セルロースエーテルであるべきである。特に好ましいセルロースエーテルは、沸騰水中で不溶のセルロースエーテル、特にメチルヒドロキシエチルセルロースである。
合成ポリマーとして、好ましくは加水分解性基、例えばエステル基、アミド基、ウレタン基を有する化合物が使用される。
特に好ましくは、ポリアクリルアミド又はポリアクリルアミド誘導体が使用される。例えば、約１×１０６〜１０×１０６ｇ／モルの平均分子量を有する、部分的に鹸化されたポリアクリルアミド、並びにアクリルアミド及びアルカリ金属アクリル酸塩のコポリマーを使用できる。
慣例上、本発明の粒子組成物は、乾燥した多糖及び／又は多糖誘導体に対して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％の合成ポリマーを含む。
合成ポリマーを、好ましくは、例えば粉体、薄片、粗粒又は顆粒の形態で、水で湿った多糖及び／又は多糖誘導体に混合させる。混合を慣例上、１００℃未満の温度で実施し、水中で熱凝集点を有する多糖及び／又は多糖誘導体を使用する場合には、特に凝集点未満の温度で実施する。好適な混合装置を、連続式で又は回分式で動かしてよい。
好ましくは、多糖及び／又は多糖誘導体は水で湿った濾塊の形態で存在している。しかしながら原則として、他の溶剤及び溶剤混合物と一緒に混合された多糖及び／又は多糖誘導体、例えばセルロースエーテルは、有機溶剤又は溶剤混合物を用いて精製した場合に使用できる。例えば、エチルアルコールと水との混合物を用いて精製されたヒドロキシエチルセルロースを使用することもできる。
水中で熱凝集点を有するセルロースエーテルを使用する場合には、有利には水で湿った濾塊を利用する。合成ポリマーの添加前の多糖及び／又は多糖誘導体の含水率は、３０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％であるべきである。これに、場合により濾過後に水を添加せねばならない。
多糖及び／又は多糖誘導体並びに合成ポリマーの混合物を、混合後に均質化装置に供給し、かつ場合により均質化前又は均質化の間に水と一緒に混合させる。好適な均質化装置は、ＤＥ−Ａ−１０００９４１１号の４頁、２６〜５４行に規定されている。好ましくは、組成物が均質化される連続的な装置である。特に好ましくは、スクリュープレス又は押出プレスという用語により公知の装置、及びまたスクリューポンプである。多くの場合、混合物を、前端部に多孔板が設けられた単軸スクリュー又は２軸スクリュー（例えば、肉挽機）内で均質化させれば十分である。
課題を解決するためには、装置の操作が連続式であるか回分式であるかは重要ではない。場合により、この工程段階前、工程段階後又は工程段階の間に、他の合成ポリマー、助剤又は改質剤を、全塊状物に対して５０質量％以下の量、しかし好ましくは約１０質量％以下の副次的な量で添加してよい。
均質化の間に、多糖及び／又は多糖誘導体並びに合成ポリマーの組成物の質量部につき２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１〜１．５質量部の水を添加する。
このように生成された塊状物を、乾燥及び粉砕させる。好ましくは、その生成物を粉砕乾燥させる。生成された多糖及び／又は多糖誘導体並びに合成ポリマーの塊状物は、一般的に自重のため易流動的な稠性を有していない。しかしながらその塊状物は、それを手で変形できるほど十分に可塑性であるべきである。
規定のバンド幅内で最も有利な稠性は、顕著にセルロースエーテル及び合成ポリマー並びにまた含水率及び粉砕プロセスに依存する。各々の場合における最適な調整を、実験によって決定せねばならない。
例えば、水中で熱凝集点を有するセルロースエーテルを使用し、かつ引き続いてスクリーンを有さない高速回転気流衝撃式粉砕機内で粉砕させる場合には、例えばＤＥ−Ａ−１０００９４０９号に記載されているように、均質化された塊状物の含水率を全混合物に対して５０〜８０質量％、好ましくは６５〜７８質量％に調整する。しかしながら含水率は、合成ポリマーの量と組成との相関関係により変化することがあり、該含水率を合成ポリマーを有する多糖及び／又は多糖誘導体の各粒子組成物について好適な実験によって決定せねばならない。
場合により、粉砕後に固体及び／又は液体の形態の更なる添加剤を本発明の組成物に添加してよい。
粉砕後に得られ、かつ少なくとも一種の多糖及び／又は多糖誘導体並びに合成ポリマーを含む粒子組成物の場合には、合成ポリマーは多糖及び／又は多糖誘導体中に分布され、かつこれにより周囲の影響、例えば湿分、建築材料混合物中の増加したｐＨ、又は酸素から保護される。
本発明の粒子組成物の更なる利点は、建築材料混合物中での合成ポリマーの不均一な濃度及び分配が回避されることである。これにより、粉体のコンパウンディングの場合に惹起されうるような最終製品中での不均質性の生成が回避される。さらに、これにより合成ポリマーを互いに異なる微粉度で貯蔵しなくてすむ。粒子組成物の貯蔵及び取扱の間の分離現象は見込まれない。
さらに本発明は、上記した粒子組成物を製造するにあたり、
Ａ）好ましくは３０〜８０質量％の含水率を有する水で湿った多糖及び／又は多糖誘導体に、一種以上の水溶性又は水分散性の合成ポリマーを未溶解の形態で、乾燥したセルロースエーテルに対して０．０１〜２５質量％の全量で添加し、場合により他の助剤を添加し、かつ
Ｂ）この混合物を、好ましくは連続的に作業される均質化装置内で加工し塊状物を形成させ、場合により水をこの工程段階で添加し、かつ
Ｃ）生じた塊状物を粉砕、そして乾燥させるか又は先ず乾燥させかつ次いで粉砕させるか若しくは粉砕乾燥させる方法に関する。
Ａ）好ましくは３０〜８０質量％の含水率を有する水で湿った多糖及び／又は多糖誘導体に、一種以上の水溶性又は水分散性の合成ポリマーを未溶解の形態で、乾燥したセルロースエーテルに対して０．０１〜２５質量％の全量で添加し、場合により他の助剤を添加し、かつ
Ｂ）この混合物を、好ましくは連続的に作業される均質化装置内で加工し塊状物を形成させ、場合により水をこの工程段階で添加し、かつ
Ｃ）生じた塊状物を粉砕、そして乾燥させるか又は先ず乾燥させかつ次いで粉砕させるか若しくは粉砕乾燥させる方法に関する。
ポリマーの溶液、懸濁液又は分散液の貯蔵及び輸送を、本方法において省略してよい。本方法は、水との接触時間が短いため、特に水溶性又は水分散性の合成ポリマーに好適である。本方法は、特に加水分解性の結合を含む水溶性又は水分散性の合成ポリマー、例えばポリアクリルアミド及びポリアクリルアミド誘導体を導入するのに有利である。
さらに本発明は、上記した粒子組成物の建築材料混合物、例えばプラスター、充填材、薄床用接着剤及びモルタルの混合物中における増粘剤としての使用に関する。
ＤＳメチル及びＭＳヒドロキシエチルの値を、ツァイゼル法によって測定した。
報告される粘度測定を、ＨａａｋｅＲＶ１００型の回転粘度計システムＭ５００、ＭＶ測定装置を使用して、２．５５ｓ−１の剪断速度で実施した。特に記載がない限り、溶液は２質量％のセルロースエーテルを水中に含む。
パーセントは、特に記載がない限り質量パーセントである。
篩分け曲線を決定するため、セルロースエーテルをＤＩＮ４１８８の篩分け機を使用して選別した。
実施例１
市販の従来の横軸式ミキサ（Ｄｒａｉｓ社製）内において、水で湿ったＭＨＥＣ（３５ｋｇ；ＤＳメチル１．８６；ＭＳヒドロキシエチル０．２７；含水率５６質量％）とアクリルアミド及びアクリル酸塩のコポリマー（０．９２ｋｇ；ポリアクリルアミドА；アクリル酸塩含有率２０〜４０モル％）とを一緒に混合させた。次いで、水を混合させながら７２〜７３質量％の含水率になるまで添加する。
市販の従来の横軸式ミキサ（Ｄｒａｉｓ社製）内において、水で湿ったＭＨＥＣ（３５ｋｇ；ＤＳメチル１．８６；ＭＳヒドロキシエチル０．２７；含水率５６質量％）とアクリルアミド及びアクリル酸塩のコポリマー（０．９２ｋｇ；ポリアクリルアミドА；アクリル酸塩含有率２０〜４０モル％）とを一緒に混合させた。次いで、水を混合させながら７２〜７３質量％の含水率になるまで添加する。
生じた塊状物を、垂直混合軸を有する攪拌槽に導入する。混合軸の攪拌羽根は、槽底上に搭載されている多孔スクリーンが設けられている流出用スクリューの方向にプレス作用が達成されるように配置されている。槽壁には、塊状物が一緒に回転するのを防ぐ流動邪魔板(flow spoilers)が備えられている。粉砕用材料を多孔スクリーンを通してプレスしかつ収容し、かつこうして均質化された粉砕用材料を再度攪拌槽中に満たす。
次いで、粉砕用材料を攪拌槽から流出用スクリューを介して市販の従来の高速回転気流衝撃式粉砕機に移送し、かつ高温ガス混合物によって生成物を乾燥させるのと同時に粉砕させる。生成物を粉砕機に後接続されたサイクロンを介して分離させ、かつ振動篩によって＞３１５μｍの粗分級物を除いた後に回収する。
比較目的のため、同様な水で湿ったＭＨＥＣを、ポリアクリルアミドを添加することなく７２〜７３質量％の含水率になるまで湿らせ、かつ本発明の組成物と同様に粉砕及び乾燥させる。
実施例２
実施例１に記載したように、水で湿ったＭＨＥＣ（４８ｋｇ；ＤＳメチル１．５５；ＭＳヒドロキシエチル０．２７）とポリアクリルアミドА（０．９３ｋｇ）とを一緒に混合させる。ポリアクリルアミドА添加後の含水率は、全乾燥塊状物に対して７０質量％であった。更なる実験構成においては、約５〜１０モル％のアクリル酸塩含有率を有するアクリルアミド及びアクリル酸塩のコポリマー（ポリアクリルアミドＢ）を使用する。引き続いて塊状物を、実施例１に記載したように攪拌槽中に満たし、かつ均質化及び粉砕させる。
比較目的のため、同様な水で湿ったＭＨＥＣを、合成ポリマーを添加することなく７０質量％の含水率になるまで湿らせ、かつ本発明の組成物と同様に粉砕及び乾燥させる。
各々１キログラムの、粒子組成物２及び粒子組成物３の各々の均質化されたゲルを、粉砕前に攪拌槽から取出し、空気循環式の乾燥戸棚中で５５℃で乾燥させ、かつ０．５ｍｍのスクリーンを備える実験用スクリーンミル（Ａｌｐｉｎｅ社製）内で粉砕させる。
実施例３
４．８質量％のポリアクリルアミドＢと一緒に混合された、水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳメチル１．５５；ＭＳヒドロキシエチル０．２６；含水率５８質量％）を、連続的に２軸スクリューに供給する。生成物流を１８〜２０ｋｇ／時間に調整する。２軸スクリューは６０ｍｍのスクリュー直径及び１２００ｍｍのスクリュー長さを有している。８〜９ｌ／時間の水を、スクリューの胴の穿孔を通して添加する。
４．８質量％のポリアクリルアミドＢと一緒に混合された、水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳメチル１．５５；ＭＳヒドロキシエチル０．２６；含水率５８質量％）を、連続的に２軸スクリューに供給する。生成物流を１８〜２０ｋｇ／時間に調整する。２軸スクリューは６０ｍｍのスクリュー直径及び１２００ｍｍのスクリュー長さを有している。８〜９ｌ／時間の水を、スクリューの胴の穿孔を通して添加する。
このように生成された混合物は、直径約１ｃｍの穿孔を有する多孔板を通過し、かつ単軸スクリューに供給される。このスクリューは、生成物を更なる多孔スクリーンを介して市販の従来のスクリーンを有さない高速回転気流衝撃式粉砕機に供給し、該生成物を該粉砕機内で高温ガス混合物によって乾燥させるのと同時に粉砕させる。
更なる実験においては上記したような手順に従うが、その際ポリアクリルアミドАを使用してかつ５ｌ／時間の水を計量供給する点で異なる。
比較例においては、ポリアクリルアミドを使用しない。
実施例４
前記実施例からの水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳメチル１．５５；ＭＳヒドロキシエチル０．２６；含水率５９．４質量％）と、乾燥したＭＨＥＣに対して１０質量％のポリアクリルアミドАとを一緒に、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製のＺ字型羽根を装備する実験用混練機ＵＫ４−ＩＩＩ１型内で混合させる。次いで、塊状物を７０．５質量％の含水率になるまで湿らせ、かつ６０分間混練させる。生成物を空気循環式の乾燥戸棚中で５５℃で乾燥させ、かつ０．５ｍｍのスクリーンを装備する実験用スクリーンミル（Ａｌｐｉｎｅ社製）内で粉砕させる。
前記実施例からの水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳメチル１．５５；ＭＳヒドロキシエチル０．２６；含水率５９．４質量％）と、乾燥したＭＨＥＣに対して１０質量％のポリアクリルアミドАとを一緒に、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製のＺ字型羽根を装備する実験用混練機ＵＫ４−ＩＩＩ１型内で混合させる。次いで、塊状物を７０．５質量％の含水率になるまで湿らせ、かつ６０分間混練させる。生成物を空気循環式の乾燥戸棚中で５５℃で乾燥させ、かつ０．５ｍｍのスクリーンを装備する実験用スクリーンミル（Ａｌｐｉｎｅ社製）内で粉砕させる。
実施例５（方法の比較）
本発明による方法：
水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳメチル１．５７；ＭＳヒドロキシエチル０．２５；含水率６３質量％）を連続的に２軸スクリューに供給する。生成物流を１８〜２０ｋｇ／時間に調整する。２軸スクリューは、６０ｍｍのスクリュー直径及び１２００ｍｍのスクリュー長さを有している。約１４ｋｇ／時間の水を、スクリューの胴の穿孔を通して添加する。
本発明による方法：
水で湿ったＭＨＥＣ（ＤＳメチル１．５７；ＭＳヒドロキシエチル０．２５；含水率６３質量％）を連続的に２軸スクリューに供給する。生成物流を１８〜２０ｋｇ／時間に調整する。２軸スクリューは、６０ｍｍのスクリュー直径及び１２００ｍｍのスクリュー長さを有している。約１４ｋｇ／時間の水を、スクリューの胴の穿孔を通して添加する。
このように生成された混合物は、直径約１ｃｍの穿孔を有する多孔板を通過し、かつ単軸スクリューに供給される。このスクリューは、生成物を更なる多孔板を介して市販の従来のスクリーンを有さない高速回転気流衝撃式粉砕機に供給し、該生成物を該粉砕機内で高温ガス混合物によって乾燥させるのと同時に粉砕させる。
従来技術との比較：
更なる比較例においては、水に溶解されたポリアクリルアミドＡをＭＨＥＣに添加する。水中のポリアクリルアミドＡの１５質量％濃度の粘性溶液を、スクリューのシェルの穿孔を通して１５ｋｇ／時間で添加する。このために、歯車ポンプを使用することが必要である。粉砕機内の激しい流れの変動のため、粉砕を実施できなかった。生成された塊状物は明らかに不均一であり、かつ溶解されたポリアクリルアミド及び実質的に不変のセルロースエーテルから構成されていた。
更なる比較例においては、水に溶解されたポリアクリルアミドＡをＭＨＥＣに添加する。水中のポリアクリルアミドＡの１５質量％濃度の粘性溶液を、スクリューのシェルの穿孔を通して１５ｋｇ／時間で添加する。このために、歯車ポンプを使用することが必要である。粉砕機内の激しい流れの変動のため、粉砕を実施できなかった。生成された塊状物は明らかに不均一であり、かつ溶解されたポリアクリルアミド及び実質的に不変のセルロースエーテルから構成されていた。
実施例６
比較例においては、前記実施例からの、混練されていない水で湿ったＭＨＥＣ出発材料をポリアクリルアミドを添加することなく加工した。このために、出発材料を更なる加工を行うことなく直ちに空気循環式の乾燥戸棚中で５５℃で乾燥させ、かつ０．５ｍｍのスクリーンを装備する実験用スクリーンミル（Ａｌｐｉｎｅ社製）内で粉砕させた。
比較例においては、前記実施例からの、混練されていない水で湿ったＭＨＥＣ出発材料をポリアクリルアミドを添加することなく加工した。このために、出発材料を更なる加工を行うことなく直ちに空気循環式の乾燥戸棚中で５５℃で乾燥させ、かつ０．５ｍｍのスクリーンを装備する実験用スクリーンミル（Ａｌｐｉｎｅ社製）内で粉砕させた。
出発材料の更なる試料を、上記したように実験用混練機内で７０．５質量％の含水率になるまで湿らせ、かつ６０分間混練させた。次いで、試料を前記実施例と同様に乾燥及び粉砕させた。
混練によって生成された生成物の粘度は、同様に乾燥及び粉砕された混練されていない出発材料と比較して顕著に低下する。同様の結果が、ポリアクリルアミドＡを混練する場合に見られる。
貯蔵安定度試験
実施例１に記載されたメチルヒドロキシエチルセルロース（比較例１）を、実施例１で使用したポリアクリルアミドＡの４．６質量％と一緒に激しく乾式で混合させた（比較混合物１）。
実施例１に記載されたメチルヒドロキシエチルセルロース（比較例１）を、実施例１で使用したポリアクリルアミドＡの４．６質量％と一緒に激しく乾式で混合させた（比較混合物１）。
これらの混合物を本発明の粒子組成物１と比較した。混合物及び本発明の粒子組成物の、それらの貯蔵安定度に関する実地試験を、使用に即した石膏充填材系で実施した。
このために、本発明の粒子組成物１又は比較混合物１（０．５質量％）を、すぐに使用できる石膏混合物に乾式で混合させた。貯蔵安定度を試験するために、石膏充填材の基礎混合物と添加剤との乾燥混合物の一部分を、１０日間にわたりポリエチレン袋中に気密密封して４０℃で乾燥戸棚内に貯蔵し、かつ別部分を参照材料としてＤＩＮＥＮ１２０４に規定されているような標準雰囲気において、気密密封していないポリエチレン袋内で貯蔵した。
石膏充填材材料を手撹拌試験によって評価し、その際、撹拌された石膏充填材の増粘度及び安定度を評価した。このために、乾燥した材料を相当量の補給水と一緒に混合させ（水／固体の率０．５８）、かつ手撹拌し（撹拌時間６０秒）、その際、充填材材料の最初の評価を実施した。１０分の停止時間の後に、石膏充填材を再度撹拌し、再度評価した。評価基準を石膏充填材の増粘度及び安定度とした。標準的貯蔵からの参照材料を増粘度及び安定度に関してそれぞれ１００％で評価し、これに相応して高温で貯蔵された試料の減少した増粘度及び安定度を１００％未満の点数で査定した。ポリアクリルアミドの増粘作用の完全な損失は、８０％の値をもたらした。
第１表及び第２表は、従来の粉体の混合物について活性の顕著な損失が見られるべき臨界的な貯蔵条件下であっても本発明の粒子組成物を使用すれば貯蔵安定度が意想外に増大することを示す。
第１表
第２表
試験結果は、カルシウム含有建築材料系における粉状のメチルヒドロキシエチルセルロースへのポリアクリルアミドの粉体の混合物の使用について、３日間の貯蔵後ですら、増粘作用の実質的に完全な損失を示す。対照的に本発明の粒子組成物は、石膏充填材系において１０日間の貯蔵後でも、保持された増粘作用を示す。
Claims (2)
- 多糖誘導体の粒子並びに少なくとも一種の合成ポリマーの粒子を含む粒子組成物において、
１．粒子が複数の固相を含み、
２．合成ポリマーの固相が多糖誘導体の固相中に含まれており、かつ
３．多糖誘導体がセルロースエーテルであり、かつ合成ポリマーがポリアクリルアミドであることを特徴とする粒子組成物。 - 多糖誘導体の粒子並びに少なくとも一種の合成ポリマーの粒子を含む粒子組成物の製造方法において、多糖誘導体がセルロースエーテルであり、かつ合成ポリマーがポリアクリルアミドであり、かつ
Ａ）３０〜８０質量％の含水率を有する水で湿った多糖誘導体に、一種以上の合成ポリマーを未溶解の形態で、乾燥した多糖誘導体に対して０．０１〜２５質量％の全量で添加し、かつ
Ｂ）この混合物を均質化装置内で、この工程段階で添加した水の不在又は存在下で塊状物に加工し、かつ
Ｃ）生じた塊状物を粉砕、そして乾燥させるか又は先ず乾燥させかつ次いで粉砕させるか若しくは粉砕乾燥させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10352081A DE10352081A1 (de) | 2003-11-07 | 2003-11-07 | Lagerstabile Teilchenzusammensetzung aus Polysacchariden und/oder Polysaccharidderivaten und zumindestens einem synthetischen Polymerisat, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie der Verwendung in Baustoffgemischen |
| DE10352081.3 | 2003-11-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005139457A JP2005139457A (ja) | 2005-06-02 |
| JP2005139457A5 JP2005139457A5 (ja) | 2007-09-13 |
| JP4724786B2 true JP4724786B2 (ja) | 2011-07-13 |
Family
ID=34428604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004324352A Active JP4724786B2 (ja) | 2003-11-07 | 2004-11-08 | 多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの貯蔵安定性粒子組成物及びその製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050282939A1 (ja) |
| EP (1) | EP1529805B1 (ja) |
| JP (1) | JP4724786B2 (ja) |
| KR (1) | KR20050044273A (ja) |
| CN (1) | CN100547021C (ja) |
| AU (1) | AU2004226986A1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0404785A (ja) |
| CA (1) | CA2486874A1 (ja) |
| DE (1) | DE10352081A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA04010937A (ja) |
| RU (1) | RU2004132348A (ja) |
| TW (1) | TW200533705A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10304816A1 (de) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Celluloseether enthaltende Abmischungen mit erhöhtem Schüttgewicht, deren Verwendung in Baustoffsystemen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseether enthaltenden Abmischungen mit erhöhtem Schüttgewicht |
| JP5069237B2 (ja) * | 2005-08-16 | 2012-11-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 増加した粘度および粉末度を有するセルロースエーテル製品を製造する方法 |
| DE102006036993B3 (de) * | 2006-08-08 | 2008-02-07 | J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg | Formbare Masse sowie deren Verwendung |
| KR100927960B1 (ko) * | 2008-02-22 | 2009-11-24 | 효정개발 주식회사 | 수용성 고분자계 조성물 및 그 제조방법, 수용성 고분자계조성물을 이용한 펌프압송식 쉴드 공법 |
| EP2177538A1 (en) | 2008-10-16 | 2010-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Cellulose ethers having little swelling and process for their production |
| EP2177561B1 (de) | 2008-10-16 | 2017-11-22 | Dow Global Technologies LLC | Verweilen und Verteilen eines Aufgabegutes |
| WO2010056098A1 (es) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Gregorio Cuevas Pacheco | Mucina de saccharomyces cerevisiae, mezcla y método para incrementar la compactación de terracerías y materiales para la construcción |
| JP2012031056A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Dow Global Technologies Llc | 加水分解硬化性組成物のための調節された粒子形態を有するポリサッカライド誘導体 |
| US10858570B2 (en) * | 2012-07-17 | 2020-12-08 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous cement compositions incorporating particles that are activated to control rheology when water soluble portions of the particles are released in the presence of water |
| CN109705675A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-03 | 东来涂料技术（上海）股份有限公司 | 一种耐化学药品的聚烯烃素材用涂料组成物及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379646A (ja) * | 1989-06-22 | 1991-04-04 | Warner Lambert Co | 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 |
| JPH06279672A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂組成物 |
| JPH0834878A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | デンプンの耐水化剤 |
| JP2000080202A (ja) * | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Oji Paper Co Ltd | 複合プラスチック材料 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1260102A (fr) * | 1960-03-21 | 1961-05-05 | Kleber Colombes | Procédé d'obtention de mélanges compatibles de dérivés cellulosiques hydrosolubles avec des polymères hydrophobes et produits obtenus |
| DE1283726B (de) * | 1964-06-05 | 1968-11-21 | Ardex Chemie Gmbh Fa | Zementmoertel mit Zuschlagstoffen, insbesondere zum Nivellieren und Glaetten von Wand-, Decken- und Bodenflaechen |
| US3876573A (en) * | 1971-08-31 | 1975-04-08 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Polyacrylamide particles coated with a powder |
| BE788191A (fr) * | 1971-08-31 | 1973-02-28 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Granule de polyacrylamide |
| US3793269A (en) * | 1972-07-21 | 1974-02-19 | Dow Chemical Co | Wallboard tape joint composition employing a water-soluble polymeric binder containing polyacrylamide,cellulose ether,limestone,mica and asbestos |
| US3907725A (en) * | 1973-02-26 | 1975-09-23 | Nat Gypsum Co | Asbestos-free drywall joint compound utilizing attapulgite clay as asbestos substitute |
| TW210994B (ja) * | 1991-09-03 | 1993-08-11 | Hoechst Ag | |
| DE4206856C2 (de) * | 1992-03-05 | 1996-08-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymerzusammensetzung, Absorptionsmaterialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung |
| ES2107022T3 (es) * | 1993-05-03 | 1997-11-16 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Composicion de polimero, composicion de un material de absorcion, su fabricacion y su empleo. |
| DE10009409A1 (de) * | 2000-02-28 | 2001-08-30 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen wasserlöslichen Cellulosederivaten |
-
2003
- 2003-11-07 DE DE10352081A patent/DE10352081A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-10-26 EP EP04025409A patent/EP1529805B1/de active Active
- 2004-11-04 CA CA002486874A patent/CA2486874A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-04 US US10/981,016 patent/US20050282939A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-04 MX MXPA04010937A patent/MXPA04010937A/es active IP Right Grant
- 2004-11-05 KR KR1020040089605A patent/KR20050044273A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-11-05 TW TW093133705A patent/TW200533705A/zh unknown
- 2004-11-05 CN CNB200410085863XA patent/CN100547021C/zh active Active
- 2004-11-05 RU RU2004132348/04A patent/RU2004132348A/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-11-05 BR BR0404785-0A patent/BRPI0404785A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-11-08 AU AU2004226986A patent/AU2004226986A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-08 JP JP2004324352A patent/JP4724786B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0379646A (ja) * | 1989-06-22 | 1991-04-04 | Warner Lambert Co | 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 |
| JPH06279672A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂組成物 |
| JPH0834878A (ja) * | 1994-07-25 | 1996-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | デンプンの耐水化剤 |
| JP2000080202A (ja) * | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Oji Paper Co Ltd | 複合プラスチック材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA04010937A (es) | 2005-07-12 |
| EP1529805A1 (de) | 2005-05-11 |
| KR20050044273A (ko) | 2005-05-12 |
| EP1529805B1 (de) | 2012-09-19 |
| CN100547021C (zh) | 2009-10-07 |
| TW200533705A (en) | 2005-10-16 |
| CN1626569A (zh) | 2005-06-15 |
| BRPI0404785A (pt) | 2005-06-21 |
| RU2004132348A (ru) | 2006-04-20 |
| JP2005139457A (ja) | 2005-06-02 |
| DE10352081A1 (de) | 2005-06-23 |
| CA2486874A1 (en) | 2005-05-07 |
| AU2004226986A1 (en) | 2005-05-26 |
| US20050282939A1 (en) | 2005-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5921975B2 (ja) | 蒸気を含む過熱ガス混合物を用いる水溶性セルロース誘導体粒子の製造方法 | |
| JP5921976B2 (ja) | 粒子状の水溶性セルロース誘導体を製造する方法 | |
| KR102171570B1 (ko) | 높은 벌크 밀도, 우수한 유동성 및/또는 우수한 냉수 분산성 및 약한 용액 색을 갖는 셀룰로스 유도체의 제조 방법 | |
| JP4724786B2 (ja) | 多糖及び／又は多糖誘導体並びに少なくとも一種の合成ポリマーの貯蔵安定性粒子組成物及びその製造方法 | |
| EP2694041B1 (en) | Process for producing cellulose derivatives of high bulk density, good flowability and improved dispersibility in cold water | |
| JP2004238629A (ja) | セルロースエーテル配合物およびその製造法 | |
| JP2012031056A (ja) | 加水分解硬化性組成物のための調節された粒子形態を有するポリサッカライド誘導体 | |
| KR20120038016A (ko) | 하이드록시프로필셀룰로오스 입자 | |
| US9187572B2 (en) | Treatment of polysaccarides with dialdehydes | |
| JP5658159B2 (ja) | 供給原料の貯留と分配 | |
| JPH09208746A (ja) | 混合カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070731 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070731 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20080702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100714 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101014 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101105 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101206 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101213 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20101222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4724786 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |