KR20050044273A - 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성중합체의 저장 안정성 입자 조성물, 그의 제조 방법 및그의 건설 재료 혼합물 중의 용도 - Google Patents

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KR20050044273A
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Abstract

I. 입자가 복수의 고체 상을 포함하며,
II. 합성 중합체의 고체 상은 다당류 및(또는) 다당류 유도체의 고체 상에 함유되는 것을 특징으로 하는, 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체와 적절하다면, 기타 보조제의 입자 조성물이 기술된다.
이들 입자 조성물의 제조 방법과 그의 건설 재료 혼합물, 예를 들면 모르타르(mortar), 회반죽, 충전제 또는 박층 접착제에 있어서의 용도도 기술된다.

Description

다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체의 저장 안정성 입자 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 건설 재료 혼합물 중의 용도{STORAGE-STABLE PARTICLE COMPOSITION OF POLYSACCHARIDES AND/OR POLYSACCHARIDE DERIVATIVES AND AT LEAST ONE SYNTHETIC POLYMER, A PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF IN CONSTRUCTION MATERIAL MIXTURES}
본 발명은 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체의 저장 안정성 입자 조성물, 저장 안정성 입자 조성물의 제조 방법 및 그의 건설 재료 혼합물 중의 용도에 관한 것이다.
다당류 및(또는) 다당류 유도체, 특히 셀룰로스 에테르는 여러 가지 방식으로, 예를 들면 증점제 및 물-보유제로서, 그리고 보호 콜로이드 및 필름 형성제로서 사용되고 있다. 사용 분야는 예를 들면, 건설 재료, 페인트 및 접착제, 화장품 및 제약학적 제제(예를 들면 치약), 식품 및 음료수의 제조와 중합 공정의 보조제로서이다(문헌[Roempp Lexikon Chemie[Roempp's chemistry lexicon]-Version 2.0, CD-ROM, George Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 1999]).
셀룰로스 에테르의 제조 방법은 알려져 있다(문헌[Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Verlag Chemie, Weinheim/New York,(5.)A 5,468-473]).
다당류 및(또는) 다당류 유도체, 특히 셀룰로스 에테르는 종종 건설 재료 혼합물, 예를 들면 회반죽, 모르타르(mortar), 박층 접착제 및 충전제 중에, 종종 합성 중합체와 함께 사용된다. 사용되는 중합체의 양은 다당류 및(또는) 다당류 유도체를 기준으로 하여 25중량％ 이하이다. 건설 재료 혼합물 중의 합성 중합체는 당업계 숙련인에게 잘 알려져 있는 여러 가지 성질들, 예를 들면 가공성에 영향을 미친다. 그러한 합성 중합체의 예는, 예를 들면 제 DE-A-100 13 577 호 및 제 EP-A-0 530 768 호에 기술된 폴리아크릴아미드이다.
완전한 건설 재료 혼합물에서, 이들 합성 중합체는, 예를 들면 셀룰로스 에테르보다 현저하게 적은 양으로 존재하며, 유리하게는 다당류 및(또는) 다당류 유도체와의 혼합물 형태로 건설 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 선행 기술에 따라서, 예를 들면 제 DE A 3 913 518 호에 기술된 바와 같이, 합성 중합체, 특히 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 유도체를 고체 형태로 분쇄 다당류 및(또는) 다당류 유도체에 첨가할 수 있다. 특히 다당류 및(또는) 다당류 유도체를 기준으로 하여 대략 0.01 내지 25중량％의 소량으로 사용되는 합성 중합체 또는 합성 중합체 혼합물은 건설 재료 혼합물 중의 그의 비율이 낮기 때문에, 다당류 및(또는) 다당류 유도체와 별도로 첨가하는데는 상당한 어려움이 따르고 전체 혼합물에 균일하게 분포될 수 있다.
건설 재료 혼합물에 첨가하기 이전에, 분말 형태의 다당류 및(또는) 다당류 유도체, 특히 셀룰로스 에테르와 합성 중합체를 혼합하는 것에 의해 합성 중합체를 첨가하는 것은 몇 가지 단점을 갖는다:
다당류 및(또는) 다당류 유도체와 합성 중합체의 입자 크기 분포 또는 밀도가 다르다면, 운송 및 저장과 취급 도중에 분리되어서 합성 중합체의 분균질한 분포를 야기할 수 있다.
게다가 특정 조건에서는 건설 재료 혼합물 중 합성 중합체의 증점 활성의 감소가 관찰된다. 이러한 현상은 특히 석고 결합 시스템에서, 혼합물의 저장 시간이 수개월일 때 유발된다. 다당류 및(또는) 다당류 유도체, 예를 들면 셀룰로스 에테르는 건설 재료 혼합물 중에서 우세한 조건에서 활성을 유지하는 반면에, 활성 중합체는 종종 특정한 시간, 예를 들면 6-12개월 후에 활성을 상실한다. 이것은 아마도 수분의 작용으로 인해 합성 중합체 중의 가수분해성 결합이 분해되기 때문이다. 고 pH와 건설 재료 혼합물 중에 존재하는 다가 이온, 특히 칼슘 및 알루미늄 이온을 고려한다면, 염기에 의한 화학 반응 또는 착물화 반응도 또한 생각할 수 있는데, 이러한 반응들이 합성 중합체 활성 상실의 원인이 될 수 있다.
예를 들면 석고 포함 건설 재료 시스템 중 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 유도체의 활성 상실은 장거리 운송 경로(해상 운송) 및 보다 온난한 기후 지역에서 유발되는 수분-온난 조건에 의해서 촉진된다. 이들 중합체의 활성 상실이 사슬 분해, 아미드 결합의 가수분해, 폴리아크릴아미드 유도체의 양이온에 의한 착물화 또는 기타 이유에 기인한 것인지는 알려져 있지 않다. (마르커스 제이. 콜필드(Marcus J. Caulfield), 그레그 지. 키아오(Greg G. Qiao), 및 데이비드 에이취. 솔로몬(David H. Solomon)의 문헌; ["Some Aspects of the Properties and Degradation of Polyacrylamides"; Chem. Rev. 2002, 102, 3067-3083], 슈푸 펭(Shufu Peng), 치 우(Chi Wu)의 문헌; ["Light Scattering Study of the Formation and Structure of Partially Hydrolyzed Poly(acrylamide)/Calcium(II) Complexes"; Macromolecules 1999, 32, 585-589]).
상기한 단점들을 갖지 않는 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체의 조성물이 요구되고 있다.
상기 단점들 중 몇 가지를 해결할 수 있는 방법들이 알려져 있다. 제 DE-A-100 41 311 호는 메틸 히드록시에틸셀룰로스를 재분산 폴리(비닐 아세테이트)-에틸렌 공중합체와 수시간 동안 강력하게 혼련하는 것에 의해서 셀룰로스 에테르에 첨가제를 첨가하는 방법을 개시한다. 이 방법은 전단력에 민감한 출발 물질이 혼련에 의해서 점도를 상당히 상실한다는 단점을 갖는다. 그러므로 이 방법은 종래의 분말 혼합에 비해서 경제적이지 못하다. 상응하는 분말 혼합물과 동일한 최종 점도를 갖는 셀룰로스 에테르를 얻기 위해서는, 보다 고가의 펄프를 사용해서 셀룰로스 에테르의 중합체 사슬 파괴를 보완해야만 한다.
마찬가지로 가수분해에 의해 제거될 수 있는 기를 포함하는 수용성 또는 수분산성 합성 중합체는 물이 존재할 때 제한된 저장 안정성을 갖기 때문에 다량으로 또는 비교적 장시간 저장할 수 없다.
예를 들어, >1000mPa.s의 점도를 갖는 중합체의 고점도 용액 또는 현탁액은 많은 비용을 들여야만 제조 및 운송이 가능하므로, 상당한 기술적 노력이 있어야만 셀룰로스 에테르에 혼입시킬 수 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 대부분의 다양한 분야에, 예를 들면 건설 재료 혼합물에 사용될 수 있는 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체의 저장 안정성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 느린 활성 상실 때문에 제한적으로만 저장에 사용될 수 있었던 상기 중합체도, 입자 조성물에 저장 안정성 방식으로 성공적으로 혼입시킬 수 있다.
바람직하게는 고체 형태로 사용되는 합성 중합체를 물로 습윤된 다당류 및(또는) 다당류 유도체, 예를 들면 셀룰로스 에테르에 첨가한 다음에, 적절하다면 물을 첨가하면서, 균질화시키는 것에 의해 분말의 혼합에 수반되는 상기한 단점들을 해결할 수 있다.
그러므로 본 발명은,
A) 입자들이 복수의 고체 상으로 형성되고,
B) 합성 중합체의 고체 상은 다당류 및(또는) 다당류 유도체의 고체 상 중에 존재하는 것을 특징으로 하는, 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체와 적절하다면 기타 보조제를 포함하는 입자 조성물에 관한 것이다.
그러므로 다당류 및(또는) 다당류 유도체의 고체 상은 합성 중합체의 고체 상을 포함하므로, 유리하게 분리 현상이 야기되지 않을 것이고, 예를 들면 추가 첨가제, 산소 또는 수분의 작용으로 인한 합성 중합체의 원하지 않는 활성 상실도 일어나지 않을 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 다당류는, 예를 들면 전분 또는 셀룰로스를 의미하며, 다당류 유도체는 유도체화된, 즉 추가 원자기에 공유결합된 다당류, 예를 들면 전분 에테르 또는 셀룰로스 에테르를 의미한다. 바람직하게는 셀룰로스 에테르이다. 특히 바람직한 셀룰로스 에테르는 끓는 물에서 불용성인 셀룰로스 에테르, 특히 메틸 히드록시에틸셀룰로스이다.
합성 중합체로서, 가수분해성기, 예를 들면 에스테르, 아미드, 우레탄기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드 유도체를 사용한다. 예를 들면 부분 비누화 폴리아크릴아미드 및 약 1x106 내지 10x106g/몰의 평균 분자량의 아크릴아미드 및 알칼리금속 아크릴레이트의 공중합체를 사용할 수 있다.
통상적으로 본 발명의 입자 조성물은 건조 다당류 또는 다당류 유도체를 기준으로 하여 0.01 내지 25중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 6중량％의 합성 중합체를 포함한다.
합성 중합체를 예를 들면 분말, 박편, 거친 분말 또는 과립의 형태로 물로 습윤된 다당류 또는 다당류 유도체와 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합은 통상적으로 100℃ 미만, 특히 물 중 열 응집점(thermal flock point)을 갖는 다당류 및(또는) 다당류 유도체가 사용된다면 열 응집점 미만의 온도에서 수행된다. 적합한 혼합 응집물을 연속적으로 또는 회분식으로 처리할 수 있다.
바람직하게는 다당류 및(또는) 다당류 유도체는 물로 습윤된 필터 케이크의 형태로 존재한다. 그러나 원칙적으로 다당류 및(또는)다당류 유도체가 유기 용매 또는 용매 혼합물에 의해 정제되었다면, 기타 용매 및 용매 혼합물과 혼합된 다당류 및(또는)다당류 유도체, 예를 들면 셀룰로스 에테르가 사용될 수 있다. 예를 들면 에틸 알콜 및 물의 혼합물을 사용하여 정제된 히드록시에틸셀룰로스가 사용될 수 있다.
물 중 열 응집점을 갖는 셀룰로스 에테르가 사용된다면, 유리하게는 물로 습윤된 필터 케이크가 사용된다. 합성 중합체를 첨가하기 이전의 다당류 및(또는) 다당류 유도체의 수 함량은 30-80중량％, 바람직하게는 50 내지 70중량％이어야 한다. 여기에, 적절하다면 여과 후에, 물을 첨가해야 한다.
혼합 후에 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 합성 중합체의 혼합물을 균질화기로 공급하고, 적절하다면 균질화 이전 또는 도중에 물과 혼합한다. 적합한 균질화기는 제 DE-A-100 09 411 호의 4면 26 내지 54 행에 기술되어 있다. 바람직하게는 조성물을 균질화시키는 연속 장치이다. 특히 바람직하게는 명칭 스크류 프레스(screw press) 또는 압출 프레스로 알려진 장치들과 스크류 펌프(screw pump)이다. 대부분의 경우에는 말단에 오리피스 판이 제공된 일축 및 이축 스크류(고기를 잘게 써는 기계) 중에서 혼합물을 균질화시키는 것으로 충분한다.
이러한 목적을 달성하는데 있어서 장치가 연속적으로 또는 회분식으로 조작되는지의 여부는 중요하진 않다. 적절하다면, 이러한 가공 단계 이전, 이후 또는 도중에, 기타 합성 중합체, 보조제 또는 변형제를 총 질량을 기준으로 하여 50중량％ 이하로, 그러나 바람직하게는 약 10％ 이하의 보다 적은 양으로 첨가할 수 있다.
균질화 도중에, 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 합성 중합체의 조성물 1중량부 당 2중량부 이하, 바람직하게는 1.5중량부 이하, 특히 바람직하게는 1-1.5중량부의 물을 첨가한다.
이러한 방법으로 제조된 덩어리를 건조시킨 다음에 분쇄한다. 바람직하게는 생성물을 밀 건조(mill-drying)시킨다. 제조된 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 합성 중합체의 덩어리는 그의 자체 중량에서 자유 유동 점성도를 갖지 않는다. 그러나 이 덩어리는 손으로 변형시킬 수 있을 정도로 충분하게 가소성이어야 한다.
특정한 대역폭에서 어떠한 점성도가 가장 유리한지는 셀룰로스 에테르 및 합성 중합체와 수 함량 및 분쇄 방법에 매우 의존한다. 각각의 경우의 최상의 설정은 실험에 의해 결정되어야 한다.
예를 들면 제 DE-A-100 09 409 호에 기술된 바와 같이, 물 중 열 응집점을 갖는 셀룰로스 에테르를 사용한 다음에 체가 없는 고속 기류 충격 밀 중에서 분쇄하는 경우에, 균질화된 덩어리의 수 함량은 전체 혼합물을 기준으로 하여 50-80중량％, 바람직하게는 65-78중량％이도록 고정된다. 그러나 수 함량은 합성 중합체의 양 및 조성의 함수로서 변화될 수 있으며 합성 중합체를 포함하는 다당류 및(또는) 다당류 유도체의 각각의 입자 조성물에 대해 적절한 실험에 의해 결정되어야 한다.
적절하다면, 분쇄 후에 고체 및(또는) 액체 형태의 추가 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.
분쇄 후에 얻어지며 1종 이상의 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 합성 중합체를 포함하는 입자 조성물의 경우에, 합성 중합체는 다당류 및(또는) 다당류 유도체 중에 분포되어 있으며 이러한 방법으로 환경적인 영향, 예를 들면 수분, 건설 재료 혼합물 중 상승된 pH 또는 산소로부터 보호된다.
본 발명의 입자 조성물의 다른 장점은 건설 재료 혼합물 중의 불균일한 농축 및 부분화를 피할 수 있다는 것이다. 이것에 의해 분말 배합의 경우에 발생될 수 있는 최종 제품에서의 불균질성 형성을 방지할 수 있다. 게다가 이것은 합성 중합체를 다양한 분말도로 저장할 필요가 없게 한다. 입자 조성물의 저장 및 취급 도중에 분리 현상은 일어나지 않을 것이다.
본 발명은 상기 입자 조성물의 제조 방법에 관한 것이데,
A) 바람직하게는 30-80중량％의 수 함량을 갖는 물로 습윤된 다당류 또는 다당류 유도체에, 건조 셀룰로스 에테르를 기준으로 하여 0.01 내지 25중량％의 총량으로 1종 이상의 수용성 또는 수분산성 합성 중합체를, 비용해 형태로, 그리고 적절하다면 기타 보조제를 첨가하고,
B) 이 혼합물을, 바람직하게는 연속적으로 작동되는 균질화기 중에서 가공해서 덩어리를 형성하는데, 적절하다면 이 가공 단계 도중에 물을 첨가하며,
C) 형성된 덩어리를 분쇄 및 건조 또는 우선 건조시킨 다음 분쇄 또는 밀 건조 시킨다.
이 방법에서는 중합체 용액, 현탁액 또는 분산액의 저장 및 운송을 생략할 수 있다. 이 방법은 물과의 접촉 시간이 짧기 때문에 특히 수용성 또는 수분산성 합성 중합체에 대해 매우 적합하다. 이 방법은 가수분해성 결합을 포함하는 수용성 또는 수분산성 합성 중합체, 예를 들면 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 유도체를 혼입시킬 때 특히 유리하다.
본 발명은 또한 상기 입자 조성물의 건설 재료 혼합물, 예를 들면 회반죽, 충전제, 박층 접착제 및 모르타르 혼합물 중의 증점제로서의 용도에 관한 것이다.
실시예
DS메틸 및 MS히드록시에틸 수치를 지젤(Ziesel) 방법에 의해 측정했다.
보고된 점도 측정은 하케(Haake) RV 100 회전 점도계, 시스템 M500, 측정 장치 MV를 사용해서 2.55s-1의 전단 속도에서 수행했다. 특별한 언급이 없다면, 이 용액은 물 중 2중량％의 셀룰로스 에테르를 포함했다.
백분율은 특별한 언급이 없다면 중량％였다.
입도 곡선을 측정하기 위해, 셀룰로스 에테르를 DIN 4188 체 분석기를 사용해서 체질했다.
실시예 1
상업적으로 구입할 수 있는 수평 축 혼합기(다리스(Daris) 제품) 중에서 물로 습윤된 MHEC(35kg; DS메틸 1.86; MS히드록시에틸 0.27; 수 함량 56중량％)를 아크릴아미드-아크릴레이트 공중합체(0.92kg; 폴리아크릴아미드 A; 아크릴레이트 함량 20-40몰％)와 혼합했다. 그 다음에, 혼합시키면서, 물을 72-73％ 수 함량으로 첨가했다.
형성된 덩어리를 수직 혼합기 축을 갖는 교반 반응기로 도입했다. 반응기 바닥에 장착된 오리피스 체를 갖는 배출 스크류 방향으로 가압 작용이 발생되도록 하는 방식으로 혼합기 축의 교반기 블레이드를 배열했다. 반응기 벽에는 덩어리가 연결부로 가지 못하도록 하는 흐름막이가 제공되었다. 분쇄하기 위한 물질을 오리피스 체를 통해 압축하고 수집했으며 이러한 방식으로 균질화된 분쇄하기 위한 물질을 다시 교반 반응기에 충전했다.
분쇄하기 위한 물질을 교반 반응기로부터 배출 스크류를 통해 상업적으로 구입할 수 있는 고속 기류 충격 밀로 운송하고 동시에 분쇄하면서 가열된 기체 혼합물에 의해 건조시켰다. 생성물을 밀 하류의 사이클론을 통해 분리하고 선회 모래체에 의해 >315㎛의 조악한 분획을 제거한 후에 수집했다.
비교를 위해, 동일한 물로 습윤된 MHEC를 폴리아크릴아미드를 첨가하지 않고 72-73％의 수 함량으로 습윤시키고 본 발명의 조성물과 같이 분쇄 및 건조시켰다.
비교예 1 입자 조성물 1
수 함량(중량％) 3.5 2.7
점도 mPas 35380 37330
폴리아크릴아미드 A - 6중량％
벌크 밀도 g/ℓ 290 270
분획 <250㎛ 89중량％ 91중량％
분획 <63㎛ 26중량％ 32중량％
1105℃에서 4시간 후의 건조 손실
실시예 2
물로 습윤된 MHEC(48kg; DS메틸 1.55; MS히드록시에틸 0.27)를, 실시예 1에 기술된 바와 같이, 폴리아크릴아미드 A(0.93kg)와 혼합했다. 폴리아크릴아미드 A를 첨가한 후의 수 함량은 전체 건조 질량을 기준으로 하여 70중량％였다. 다른 실험 설정에서는, 대략 5-10몰％의 아크릴레이트 함량을 갖는 아크릴아미드-아크릴레이트 공중합체(폴리아크릴아미드 B)를 사용했다. 이어서, 실시예 1에 기술된 바와 같이, 덩어리를 교반 반응기로 충전하고 균질화하고 분쇄했다.
비교를 위해, 동일한 물로 습윤된 MHEC를 합성 중합체를 첨가하지 않고 70중량％의 수 함량으로 습윤시키고, 본 발명의 조성물과 같이 분쇄 및 건조시켰다.
비교예 2 입자 조성물 2 입자 조성물 3
수 함량(중량％) 6.7 4.4 5.6
점도 mPas 57750 60280 55760
폴리아크릴아미드 A - 4.8 -
폴리아크릴아미드 B - - 4.8
벌크 밀도 g/ℓ 280 230 220
분획 <250㎛ 85 86 86
분획 <63㎛ 18 26 22
입자 조성물 2 및 3의 균질화 겔 각각 1kg을 분쇄 이전에 교반 반응기로부터 취하고, 공기 순환 건조 캐비넷 중에서 55℃에서 건조시키고, 0.5mm 체가 제공된 실험실 체-유형 밀(알핀(Alpine)) 중에서 분쇄했다.
입자 조성물 4 입자 조성물 5
수 함량(중량％) <10 <10
폴리아크릴아미드 A 4.8 -
폴리아크릴아미드 B - 4.8
벌크 밀도 g/ℓ 360 430
분획 <250㎛ 64 68
분획 <63㎛ 19 14
실시예 3
4.8중량％의 폴리아크릴아미드 B와 혼합된 물로 습윤된 MHEC(DS메틸 1.55; MS히드록시에틸 0.26; 수 함량 58중량％)를 연속적으로 이축 스크류로 이송했다. 생성물 흐름은 18-20kg/h로 고정했다. 이축 스크류는 60mm의 스크류 직경 및 1200mm의 길이를 가졌다. 8-9ℓ/h의 물을 스크류 외피의 구멍을 통해 첨가했다.
이렇게 제조된 혼합물을 직경 대략 1cm 직경의 구멍을 갖는 천공판을 통해 통과시키고 일축 스크류로 이송했다. 이 스크류는 다른 오리피스 체를 통해 상업적으로 구입할 수 있는 체가 없는 고속 기류 충격 밀로 공급하는데, 여기에서 생성물이 가열 기체 혼합물에 의해 분쇄와 동시에 건조되었다.
추가 실험에서는, 상기한 바와 같은 방법을 따르는데, 폴리아크릴아미드가 A가 사용되고 5ℓ/h의 물이 계량 첨가된다는 점에서 차이가 있다.
비교예에서는 폴리아크릴아미드가 사용되지 않았다.
비교예 3 입자 조성물 6 입자 조성물 7
수 함량(중량％) 3.3 3.0 3.6
점도2 mPas 55110 51940 50810
폴리아크릴아미드 A - - 4.8
폴리아크릴아미드 B - 4.8 -
벌크 밀도 g/ℓ 180 170 180
분획 <250㎛ 95 97 98
분획 <63㎛ 27 36 51
실시예 4
이전 실시예로부터의 물로 습윤된 MHEC(DS메틸 1.55; MS히드록시에틸 0.26; 수 함량 59.4중량％)를 건조 MHEC를 기준으로 하여 10중량％의 폴리아크릴아미드 A와 워르너 & 플라이데레르(Werner & Pfleiderer)의 Z 블레이드가 장착된 유형 UK 4-III 1의 실험실 혼련기 중에서 혼합했다. 덩어리를 70.5중량％의 수 함량으로 습윤시키고 60분간 혼련시켰다. 생성물을 공기 순환 건조 캐비넷 중에서 55℃에서 건조시키고, 0.5mm 체가 장착된 실험실 체 밀(알핀) 중에서 분쇄했다.
입자 조성물 8
수 함량(중량％) 2.1
폴리아크릴아미드 A 10
폴리아크릴아미드 B -
분획 <250㎛ 76
분획 <63㎛ 29
실시예 5(방법 비교예)
본 발명:
물로 습윤된 MHEC(DS메틸 1.57; MS히드록시에틸 0.25; 수 함량 63중량％)를 이축 스크류로 연속적으로 이송했다. 생성물 흐름을 18-20kg/h로 고정했다. 이축 스크류는 60mm의 스크류 직경 및 1200mm의 길이를 가졌다. 대략 14kg/h의 물을 스크류 외피의 구멍을 통해 첨가했다.
이렇게 제조된 혼합물을 직경 대략 1cm의 구멍을 갖는 천공판을 통해 통과시키고 일축 스크류로 이송했다. 이 스크류는, 오리피스 판을 통해서, 상업적으로 구입할 수 있는 체가 없는 고속 기류 충격 밀로 공급히는데, 여기에서 생성물을 분쇄와 동시에 가열 기체 혼합물에 의해 건조시켰다.
선행 기술에 따른 비교예:
추가 비교예에 있어서, 물에 용해된 폴리아크릴아미드 A를 MHEC에 첨가했다. 15kg/h의 물 중 폴리아크릴아미드 A의 15중량％ 농도 점성질 용액을 스크류 외피의 구멍을 통해 첨가했다. 이를 위해서는 톱니바퀴 펌프를 사용하는 것이 필수적이었다. 밀 중에서는 심한 유동 변동이 있었기 때문에 분쇄는 가능하지 않았다. 제조된 덩어리는 가시적으로 불균질했으며 용해된 폴리아크릴아미드 및 가시적으로 변화되지 않은 셀룰로스 에테르로 구성되었다.
실시예 6
비교 실험에서, 이전 실시예로부터의 혼련되지 않고 물로 습윤된 MHEC 출발 물질을 폴리아크릴아미드를 첨가하지 않고 가공했다. 이를 위해, 출발 물질을 더 이상 가공하지 않고, 공기 순환 건조 캐비넷 중에서 55℃에서 직접 건조시키고 0.5mm 체가 장착된 실험실 스크린 밀(알핀) 중에서 분쇄했다.
출발 물질의 다른 샘플을 70.5중량％의 수 함량으로 습윤시키고 상기한 바와 같이 실험실 혼련기 중에서 60분간 혼련시켰다. 샘플을 이전 실시예에서와 같이 건조 및 분쇄시켰다.
혼련에 의해 제조된 생성물의 점도는 동일한 방법으로 건조 및 분쇄된 비혼련 출발 물질에 비해서 현저하게 저하되었다. 폴리아크릴아미드 A가 혼련될 때에도 동일한 효과가 관찰되었다.
비혼련 혼련 변화, ％
비교예 4MHEC 점도 mPa.s(2중량％ 용액) 59300 45330 -23.5
점도 mPa.s(1중량％ 용액) 8032 5710 -28.9
비교예 5폴리아크릴아미드 A 점도 mPa.s(2중량％ 용액) 20000 18070 -9.7
점도 mPa.s(1중량％ 용액) 6753 5719 -15.3
저장 안정성 시험
실시예 1에 기술된 메틸 히드록시에틸셀룰로스(비교예 1)를 실시예 1에서 사용된 4.6중량％의 폴리아크릴아미드 A와 강하게 건조 혼합시켰다(비교 혼합물 1).
이들 혼합물을 본 발명의 입자 조성물 1과 비교했다. 혼합물 및 본 발명의 입자 조성물의 저장 안정성에 대한 작동 시험을 작동 상태를 모의한 석고 충전제 시스템 중에서 수행했다.
이를 위해, 본 발명의 입자 조성물 1 또는 비교 혼합물 1(0.5중량％)을 건조 혼합해서 즉시 사용 가능한 석고 혼합물을 얻었다. 저장 안정성을 시험하기 위해 석고 충전제 베이스 혼합물 및 첨가제의 건조 혼합물의 일부분을 폴리에틸렌 주머니 중에서 기밀 상태로 건조 캐비넷 중 40℃에서 10일간 저장하고 또 하나의 부분은 기밀 밀봉되지 않은 폴리에틸렌 주머니 중에서 DIN EN 1204에 규정된 바와 같은 표준 기후에서 대조용 물질로서 저장했다.
석고 충전제 물질을 수동 교반 시험에서 평가했는데, 여기에서 교반된 석고 충전제의 증점 특성 및 안정성을 평가했다. 이를 위해 건조 물질을 해당 양의 보충수(물/고체 비율 0.58)와 혼합하고 수동 교반(교반 시간 60초)해서, 충전제 물질에 대한 제 1 평가를 수행했다. 10분의 휴식 시간 후에, 석고 충전제를 다시 교반하고 다시 평가했다. 평가 기준은 석고 충전제의 증점 특성 및 안정성이었다. 표준 저장으로부터의 대조용 물질은 증점 특성 및 안정성 각각에 대해 100％로 평가되었으며, 열 저장된 샘플의 저하된 증점성 및 안정성은 100％ 미만의 점수로 상응하게 평가되었다. 폴리아크릴아미드 증점 작용의 완전한 상실은 80％의 수치로 평가되었다.
표 7 및 8은 종래 분말 혼합물에 대해서는 활성을 현저하게 저하시키는 것으로 발견된 임계 저장 조건하에서도, 본 발명의 입자 조성물을 사용하면 놀랍게도 저장 안정성이 상승되는 것을 설명한다.
이 시험 결과는 고칼슘 포함 건설 재료 시스템에 분말 메틸 히드록시에틸셀룰로스와 폴리아크릴아미드의 분말 혼합물을 사용하면 3일간의 저장 후에도 증점 작용이 완전하게 상실되는 것을 보여준다. 대조적으로 본 발명의 입자 조성물은 10일간의 저장 후에도 석고 충전제 시스템에서 증점 작용이 유지된다는 것을 보여준다.
1분의 교반 시간 후의 충전제 물질의 평가
저장 시간
시작 3일 4일 5일 6일 7일 10일
증점 특성(％) 안정성(％) 증점 특성(％) 안정성(％) 증점 특성(％) 안정성(％) 증점 특성(％) 안정성(％) 증점 특성(％) 안정성(％) 증점 특성(％) 안정성(％) 증점 특성(％) 안정성(％)
비교예 1-1 100 100 80 85 80 85 80 80 80 80 80 85 80 80
혼합물 1 100 100 100 100 100 105 100 105 100 105 100 105 100 105
10분의 교반 시간 후의 충전제 물질의 평가
저장 시간
시작 3일 4일 5일 6일 7일 10일
안정성(％) 안정성(％) 안정성(％) 안정성(％) 안정성(％) 안정성(％) 안정성(％)
비교예 1-1 100 100 100 90 85 85 80
혼합물 1 100 105 105 105 105 105 105
본 발명에 따르면 대부분의 다양한 분야에, 예를 들면 건설 재료 혼합물에 사용될 수 있는 다당류 및(또는) 다당류 유도체와 1종 이상의 합성 중합체의 저장 안정성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. I. 입자가 복수의 고체 상을 포함하며,
    II. 합성 중합체의 고체 상은 다당류 및(또는) 다당류 유도체의 고체 상에 함유되는 것을 특징으로 하는, 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체와 적절하다면, 기타 보조제의 입자 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다당류 유도체가 셀룰로스 에테르인 것을 특징으로 하는 입자 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 입자 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 중합체가 상기 건조 다당류 또는 다당류 유도체를 기준으로 하여 0.01-25중량％의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 입자 조성물.
  5. A) 30-80중량％의 수 함량을 갖는 물로 습윤된 다당류 및(또는) 다당류 유도체에, 건조 다당류 또는 다당류 유도체를 기준으로 하여 0.01-25중량％의 총량으로 1종 이상의 합성 중합체를 비용해 형태로 첨가하고,
    B) 생성된 혼합물을 균질화기 중에서, 적절하다면 가공 단계 도중에 물을 첨가하면서 덩어리로 가공하고,
    C) 형성된 덩어리를 분쇄 및 건조 또는 우선 건조시킨 다음 분쇄 또는 밀 건조(mill-drying)시키는 것을 특징으로 하는, 다당류 및(또는) 다당류 유도체 및 1종 이상의 합성 중합체와, 적절하다면 기타 보조제의 입자 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 균질화기 중에서의 가공 이전, 도중 또는 이후에 <50중량％의 양으로 추가 보조제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 다당류 유도체로서 셀룰로스 에테르, 바람직하게는 물 중 열 응집점(thermal flock point)을 갖는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로스 에테르의 수 함량이 50-80중량％, 바람직하게는 65-75중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 중합체로서 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 입자 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 입자 조성물의 건설 재료 혼합물에 있어서의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 건설 재료 혼합물이 모르타르(mortar), 회반죽, 충전제 또는 박층 접착제인 것을 특징으로 하는 용도.
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