JPH09208746A

JPH09208746A - 混合カルボキシメチルセルロースナトリウム塩

Info

Publication number: JPH09208746A
Application number: JP8014270A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suzuki; 実鈴木; Shusaku Matsumoto; 修策松本; Keiji Watanabe; 恵児渡辺; Shiyougo Okamoto; 正悟岡本; Eiji Asano; 英治浅野
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1997-08-12
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JP2872956B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粘度特性としてのチクソトロピー性および構造
粘性といった溶液挙動が改善された、すなわち、チキソ
トロピー性や構造粘性の小さい混合のカルボキシメチル
セルロースナトリウム塩（以下「ＣＭＣ」という）を提
供する。【解決手段】２種類の、ＣＭＣ（Ａ）およびＣＭＣ
（Ｂ）を混合してなる混合ＣＭＣであって、上記ＣＭＣ
（Ａ）およびＣＭＣ（Ｂ）の各々の固有粘度を１．６〜
１２．０ｄｌ／ｇとしたときに、下記の式（１）の関係
を満たすように設定された混合ＣＭＣである。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、チキソトロピー
性や構造粘性が小さいため、石油ボーリング用調泥剤、
捺染糊剤あるいは調味料の添加剤等の用途として好適な
混合したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以
下「ＣＭＣ」という）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＣＭＣは、増粘性、分散性、
接着性、乳化安定性、保護コロイド性、フィルム形成性
等の特徴を有するため、食品工業、化粧品、医薬品工
業、餌飼料、繊維工業、製紙工業等の広範囲な分野で使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ＣＭＣは、これら
の用途においては水溶液として使用されるが、特定の用
途、具体的には、捺染用糊剤、石油ボーリング用調泥
剤、調味料用添加剤といった用途においては、従来のＣ
ＭＣでは粘性特性としてのチキソトロピー性や構造粘性
が大きいといった問題があり、それぞれの用途において
改善が望まれていた。

【０００４】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、粘性特性としてのチクソトロピー性および構
造粘性といった溶液挙動が改善された、すなわち、チキ
ソトロピー性や構造粘性の小さい混合ＣＭＣの提供をそ
の目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の混合ＣＭＣは、２種類の、ＣＭＣ（Ａ）
およびＣＭＣ（Ｂ）を混合してなる混合ＣＭＣであっ
て、上記ＣＭＣ（Ａ）およびＣＭＣ（Ｂ）の各々の固有
粘度を１．６〜１２．０ｄｌ／ｇとしたときに、下記の
式（１）の関係を満たすように設定されているという構
成をとる。

【０００６】

【数２】

【０００７】本発明者らは、粘度特性としてのチキソト
ロピー性および構造粘性の改善を目的に研究を重ね、そ
の研究の過程で、ＣＭＣの一物性である固有粘度に着目
し、その固有粘度と溶液挙動との改善性との関係を中心
にさらに研究を重ねた。その結果、それぞれ特定範囲の
固有粘度を有する新規な２種類のＣＭＣを混合してなる
混合ＣＭＣにおいて、固有粘度に関するある特定の関係
式を満たす場合には、従来の単独ＣＭＣに比べて、ある
いは従来ある２種類のＣＭＣを混合した混合ＣＭＣに比
べて、極めて良好な結果、すなわち、チキソトロピー性
が改善され構造粘性の小さいものが得られることを見出
しこの発明に到達した。

【０００８】上記固有粘度に関するある特定の関係式と
は、前記に示す式（１）であって、新規な２種類のＣＭ
Ｃの固有粘度が、それぞれ、１．６〜１２．０ｄｌ／ｇ
（デシリットル／グラム）の範囲内であるときに前記式
（１）における加成性が成り立ち、その混合ＣＭＣにお
いて上記目的とする溶液挙動の改善効果が発現するとい
うものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明を詳しく説明す
る。

【００１０】この発明の混合ＣＭＣは、新規の２種類の
ＣＭＣを混合してなるものであって、各々の固有粘度
は、１．６〜１２．０ｄｌ／ｇの範囲内である。すなわ
ち、各々の固有粘度が上記範囲外では、前記式（１）で
の加成性が成立せず、この発明の目的とする溶液挙動の
改善が実現しない。また、上記２種類のＣＭＣに関し
て、固有粘度以外の、例えば、ＣＭＣの一物性を表すエ
ーテル置換度（ＤＳ）は特に限定するものではない。

【００１１】そして、上記混合してなる混合ＣＭＣの固
有粘度は、各々のＣＭＣの重量混合比率と各ＣＭＣの固
有粘度の積の和に略等しい、すなわち、加成性が成立す
る。このことを、下記の式（１）は表している。なお、
式（１）中における、各ＣＭＣ（Ａ）およびＣＭＣ
（Ｂ）の重量混合比率の和（φ_A＋φ_B）は、当然、φ
_A＋φ_B＝１となる。

【００１２】

【数３】

【００１３】上記式（１）は、先に述べたように、それ
ぞれ特定範囲の固有粘度を有する各ＣＭＣに関して、こ
れらを混合した混合ＣＭＣの固有粘度について加成性が
成立することを表しているものであるが、±５％のばら
つきを有することを示す。

【００１４】この発明の混合ＣＭＣに用いられる２種類
のＣＭＣは、それぞれつぎのようにして製造する。例え
ば、粉砕パルプとイソプロピルアルコール溶媒と水酸化
ナトリウムと水を混合してアルセル化し、モノクロロ酢
酸でエーテル化して熟成を経て酸で中和した後、上記溶
媒を除去し、含水メタノールで脱塩精製して乾燥、粉砕
するという従来公知の溶媒法によるＣＭＣの製造方法に
おいて、上記イソプロピルアルコールとともに溶媒とし
てメタノールを一定量配合し、加えてアニオン系の浸透
剤を少量添加して反応に供することにより粉末状ＣＭＣ
が得られる。

【００１５】上記メタノールの配合量は、例えば、全溶
媒におけるメタノールの組成比が１５〜１８重量％とな
るように設定され、上記浸透剤も全溶媒量の４００〜６
００ｐｐｍとなるように設定される。

【００１６】このようにして得られる２種類のＣＭＣ
は、先に述べたように、それぞれの固有粘度が１．６〜
１２．０ｄｌ／ｇの範囲内でなければならない。

【００１７】そして、このようにして得られた２種類の
粉末状のＣＭＣを、所定量計量し、袋等に充填して振動
して混合することにより混合ＣＭＣが得られる。

【００１８】このような混合ＣＭＣは、従来の単独のＣ
ＭＣの固有粘度と近似しているにも関わらず、チキソト
ロピー性や構造粘性といったものの数値が小さく、溶液
挙動の改善が実現する。これはつぎのような理由による
ものと推定される。分子量の大小のものが混合されるこ
とにより分子量分布が広がり、すなわち、分子量の小さ
いものから大きいものまで幅広く含まれることにより、
分子同士の絡みが相対的に少なくなり、チキソトロピー
性や構造粘性が小さくなる。この結果、外部より剪断応
力がかかっても反発力の発現が弱くなり、流動性の良好
な溶液となり、溶液挙動が改善されたものと推定され
る。

【００１９】この発明の混合ＣＭＣにおいて、２種類の
異なるＣＭＣ（Ａ）およびＣＭＣ（Ｂ）、さらに、混合
ＣＭＣの固有粘度は、それぞれつぎの方法に従って測定
される。すなわち、溶媒として銅エチレンジアミン溶液
を用い、キャノンフェンスケ粘度計にて測定する。測定
濃度は、０．０２％、０．０５％、０．１％の３点とし
た。そして、まず、各濃度溶液の流下時間から相対粘度
を求め、比粘度、還元粘度等を算出し、最後にＣＭＣ濃
度０％の還元粘度を外挿にて求めこれを固有粘度とし
た。

【００２０】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２１】まず、この発明の混合ＣＭＣの原料となり
うるＣＭＣを製造した。〔ＣＭＣ−１〜３の製造例〕イソプロピルアルコール７
０％、メタノール１８％、水１２％の割合（重量比率）
で溶剤を仕込み、加えて浸透剤として市販の２−エチル
ヘキシルアルコールスルホコハク酸エステルナトリウム
塩を５００ｐｐｍとなるように添加して完全に溶解させ
ることにより反応溶媒（以下「調整溶媒」という）を調
製した。そして、５リットル溶解槽に、下記の表１に示
す量の調整溶媒を仕込み、さらに、表１に示す添加量の
固形ＮａＯＨおよび予め調整しておいた５０％液体Ｎａ
ＯＨとを添加し溶解して、その後、１５〜２５℃に冷却
してアルカリ液を調製した。

【００２２】つぎに、２軸の７リットルニーダーに、表
１に示すパルプの粉砕物５００重量部（以下「部」と略
す）を仕込み、少量の窒素をニーダーに吹き込みながら
上記アルカリ液を添加し、表１に示す時間および温度条
件に従ってアルカリセルロースを調製した。

【００２３】ついで、表１に示す量のモノクロロ酢酸
を、上記調整溶媒に溶解して５０％溶液とし、３０〜３
５℃を維持しながら４０〜６０分でアルカリセルロース
に滴下した。その後、均一化混合して７０℃まで昇温
し、１２０分間エーテル化反応を行った。

【００２４】なお、ＣＭＣ−３については、モノクロロ
酢酸溶液の滴下終了後、均一化混合し５０℃まで昇温し
て同温度で３０分間保持し、これに５０％液体ＮａＯＨ
１８６部を更に添加し、２０分間均一化混合した。そし
て、７０℃まで昇温し、１２０分間エーテル化反応を行
った。

【００２５】

【表１】

【００２６】そして、上記エーテル化反応の後、４０℃
まで冷却し、過剰のＮａＯＨを酢酸で中和して反応溶媒
を脱液した後、含水メタノールで数回充分に洗浄し、乾
燥して粉砕することにより目的とする粉末状のＣＭＣ−
１〜３を得た。

【００２７】さらに、上記ＣＭＣ−１〜３に加えてこの
発明の混合ＣＭＣの原料となりうるＣＭＣを製造した。

【００２８】〔ＣＭＣ−４の製造例〕下記の表２に示す
基準量および条件にて製造するにあたり、窒素吹き込み
を行わなかった。それ以外は上記ＣＭＣ−１と同様の処
方で反応を行い、過剰のＮａＯＨを酢酸で中和した。

【００２９】つぎに、反応溶媒を脱液した後、７リット
ルニーダーに仕込み、３５％の過酸化水素５部をメタノ
ール５部に希釈したものを添加し、均一となるよう攪拌
混合した。その後、加熱し、沸点下で６０分間攪拌混合
した後、４０℃まで冷却し、再度ｐＨが７となるよう調
節した。その後、含水メタノールで数回、充分に洗浄し
乾燥、粉砕してＣＭＣ−４を製造した。

【００３０】〔ＣＭＣ−５の製造例〕下記の表２に示す
基準量および条件にて製造するにあたり、上記ＣＭＣ−
３と同様の処方で反応を行った。その後、中和そして洗
浄等の操作を行うことによりＣＭＣ−５を製造した。

【００３１】

【表２】

【００３２】一方、従来のＣＭＣを製造した。〔ＣＭＣ−６〜７の製造例〕５リットル溶解槽に、下記
の表３に示す量のイソプロピルアルコールと水を仕込ん
だ。さらに、下記の表３に示す添加量の固形ＮａＯＨを
添加して溶解させ、１５〜２５℃に冷却してアルカリ溶
液を調製した。つぎに、２軸ニーダーに、下記の表３に
示すパルプ粉砕物５００部を仕込み、上記ＣＭＣ−１〜
３と同様に窒素置換を行った。さらに、少量の窒素を吹
き込みながら上記アルカリ溶液を添加し、表３に示す時
間および温度条件でアルセル化を行った。これに、表３
に示す量の５０％濃度のモノクロロ酢酸イソプロピルア
ルコール溶液を３０〜３５℃を維持しながら滴下し、滴
下終了後、７０℃まで昇温した。以後は上記ＣＭＣ−１
〜３と同様の操作を行うことにより粉末状のＣＭＣ−６
〜７を得た。

【００３３】

【表３】

【００３４】また、各固有粘度が１．６〜１２．０の範
囲を外れたＣＭＣを製造した。〔ＣＭＣ−８の製造例〕前記ＣＭＣ−４と同様の製法に
おいて、下記の表４に示す基準量を用いて反応行い、含
水メタノールで充分に精製、脱液したものを２軸ニーダ
ーに仕込んだ。つぎに、３５％過酸化水素水２０部を２
０部のメタノールで希釈したものを添加し均一になるよ
う混合した。

【００３５】その後、ジャケットより加熱し、沸点下で
１２０分間加熱混合したものをｐＨ７．０となよう調整
した後、乾燥、粉砕してＣＭＣ−８を製造した。

【００３６】〔ＣＭＣ−９の製造例〕上記ＣＭＣ−５で
用いたものよりも更に高重合度のリンターを用い、ま
た、反応機内のＮ₂置換を慎重に行い、下記の表４に示
す基準量を用いた。それ以外はＣＭＣ−１〜３と同様の
製法にてＣＭＣ−９を製造した。

【００３７】

【表４】

【００３８】このようにして得られた各ＣＭＣ−１〜９
のエーテル置換度（ＤＳ）と固有粘度を下記の表５に併
せて示す。なお、上記各ＣＭＣ−１〜９のエーテル置換
度（ＤＳ）はつぎのようにして求めた。すなわち、７５
℃で３時間真空乾燥した測定対象の試料（ＣＭＣ）約
１．０ｇを精秤し、るつぼ中で灰化した。ついで、これ
を冷却した後、温水中で灰化物を溶出し、Ｎ／１０−硫
酸５０〜８０ｍｌを加えて酸性にして煮沸冷却した。そ
して、過剰の酸をＮ／１０−水酸化ナトリウムで逆滴定
し、灰分中のアルカリ中和に消費された硫酸量よりエー
テル化度を求めた。また、各ＣＭＣ−１〜９の固有粘度
は前記の方法に従って測定・算出した。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【実施例１〜７】上記のようにして得られたＣＭＣ−１
〜５を用い、下記の表６に示す混合重量比率（重量比）
にて袋に充填し振動させて混合することにより混合ＣＭ
Ｃを作製した。作製した混合ＣＭＣの固有粘度を前記の
方法に従って測定・算出した（実測値）。また、混合に
用いた各ＣＭＣの固有粘度および重量混合比率から混合
ＣＭＣの固有粘度を、各ＣＭＣの重量混合比率とそのＣ
ＭＣの固有粘度の積の和（φ_A〔η〕_A＋φ
_B〔η〕_B）により算出した（計算値）。その結果を併
せて下記の表６に示した。

【００４１】

【表６】

【００４２】

【比較例１〜２】上記のようにして得られたＣＭＣ−６
〜７をそれぞれ単独で用いた。

【００４３】

【比較例３】上記のようにして得られたＣＭＣ−８〜９
を用い、重量混合比率（重量比）をＣＭＣ−８：ＣＭＣ
−９＝０．５：０．５にて混合することにより混合ＣＭ
Ｃを作製した。作製した混合ＣＭＣの固有粘度を前記の
方法に従って測定・算出した（実測値）。また、混合に
用いた各ＣＭＣの固有粘度および重量混合比率から混合
ＣＭＣの固有粘度を、各ＣＭＣの重量混合比率とそのＣ
ＭＣの固有粘度の積の和（φ_A〔η〕_A＋φ
_B〔η〕_B）により算出した（計算値）。その結果、混
合ＣＭＣの実測値は６．３８、計算値は６．８６であっ
た。

【００４４】

【比較例４】上記のようにして得られたＣＭＣ−６〜７
を用い、重量混合比率（重量比）をＣＭＣ−６：ＣＭＣ
−７＝０．５：０．５にて混合することにより混合ＣＭ
Ｃを作製した。作製した混合ＣＭＣの固有粘度を前記の
方法に従って測定・算出した（実測値）。また、混合に
用いた各ＣＭＣの固有粘度および重量混合比率から混合
ＣＭＣの固有粘度を、各ＣＭＣの重量混合比率とそのＣ
ＭＣの固有粘度の積の和（φ_A〔η〕_A＋φ
_B〔η〕_B）により算出した（計算値）。その結果、混
合ＣＭＣの実測値は６．８３、計算値は６．３１であっ
た。

【００４５】つぎに、上記実施例１〜６の混合ＣＭＣお
よび比較例３〜４の混合ＣＭＣについて、それぞれの固
有粘度の計算値を実測値で除算した（計算値／実測
値）。その結果を下記の表７に示す。また、上記実施例
１〜６の混合ＣＭＣ、比較例１〜２の単独のＣＭＣ、お
よび、比較例３〜４の混合ＣＭＣを用い、このＰＶＩ
（Printing Viscosity Index）値を下記の方法に従って
測定・算出した。なお、この発明においては、このＰＶ
Ｉ値が大きいほどチキソトロピー性が小さいと判断す
る。また、上記各混合ＣＭＣおよび単独ＣＭＣの構造粘
性を下記の方法に従って測定・算出した。これらの結果
を下記の表７に併せて示す。

【００４６】〔ＰＶＩ値〕１００００ｍＰａ・ｓに調整
した各ＣＭＣ溶液の粘度を、１００ｒｐｍおよび１０ｒ
ｐｍの条件にてＢ−８Ｈ型粘度計にて測定した。そし
て、下記の式によりＰＶＩ値を算出した。

【００４７】

【数４】ＰＶＩ値＝（１００ｒｐｍでの粘度測定値）／
（１０ｒｐｍでの粘度測定値）

【００４８】〔構造粘性〕１００００ｍＰａ・ｓに調整
した各ＣＭＣ溶液の粘度を、放置状態（μ₁）と攪拌
（５分×６００ｒｐｍ）後（μ₂）においてＢ−８Ｈ型
粘度計にて各々測定した。ついで、これらの測定値を用
い下記の式により構造粘性を算出した。本発明において
は、この構造粘性が小さいほどゲル化傾向が弱いと判断
する。

【００４９】

【数５】構造粘性＝〔（μ₁−μ₂）／μ₂〕×１００

【００５０】

【表７】

【００５１】上記表７の結果から、実施例１〜６品の混
合ＣＭＣに関して、その固有粘度の実測値および計算値
を用いた除算（計算値／実測値）の値は、０．９６０〜
１．０３８の範囲内であって、前記式（１）を満たして
おり、加成性が成り立っていることがわかる。そして、
実施例品の混合ＣＭＣはＰＶＩ値が大きいことからチキ
ソトロピー性が改善され、かつ、構造粘性が小さくなっ
ている。このことから、実施例品に関して溶液挙動が改
善されたことは明らかである。また、比較例１〜２品の
単独ＣＭＣは、実施例品に比べてＰＶＩ値が小さく構造
粘性も大きい。このことから、溶液挙動も改善されてい
ないのは明白である。さらに、比較例３品の混合ＣＭＣ
に関しては、その固有粘度の実測値および計算値を用い
た除算（計算値／実測値）の値が１．０７５であって、
前記式（１）を満たしておらず、加成性は成り立ってい
ない。そして、比較例３品の混合ＣＭＣはＰＶＩ値が小
さく構造粘性が大きい。さらに、比較例４品の混合ＣＭ
Ｃに関しては、その固有粘度の実測値および計算値を用
いた除算（計算値／実測値）の値が０．９４０であっ
て、前記式（１）を満たしておらず、加成性は成り立っ
ていない。そして、比較例４品の混合ＣＭＣはＰＶＩ値
が小さく構造粘性が大きい。このことから、比較例３〜
４品は、比較例１〜２品と同様、溶液挙動も改善されて
いないのは明白である。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、この発明の混合ＣＭＣ
は、２種類の、ＣＭＣ（Ａ）およびＣＭＣ（Ｂ）を混合
してなる混合ＣＭＣであって、上記ＣＭＣ（Ａ）および
ＣＭＣ（Ｂ）の各々の固有粘度を１．６〜１２．０ｄｌ
／ｇとしたときに、前記式（１）の関係を満たすように
設定されている。この混合ＣＭＣは、従来の単独ＣＭＣ
の固有粘度に近似しているものの、そのチキソトロピー
性が改善され構造粘性が小さく溶液挙動が改善されたも
のである。したがって、この発明の混合ＣＭＣは、例え
ば、溶液挙動の変動の小さいＣＭＣが好まれる用途であ
る、捺染用糊剤、石油ボーリング用調泥剤、調味料用添
加剤等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浅野英治新潟県中頸城郡大潟町土底浜3157

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種類の、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩（Ａ）およびカルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩（Ｂ）を混合してなる混合カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩であって、上記カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩（Ａ）およびカルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩（Ｂ）の各々の固有粘度を
１．６〜１２．０ｄｌ／ｇとしたときに、下記の式
（１）の関係を満たすように設定されていることを特徴
とする混合カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。【数１】