KR20200090516A - 가교 결합된 셀룰로오스 에테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 분산제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 냉수와 배합시 럼프 발생 없이 우수한 냉수 분산성을 나타내면서 저장 안정성이 개선된 셀룰로오스 에테르를 환경 친화적으로 제조할 수 있는 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 분산제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학 분야, 의약품 분야, 식품 분야, 건축 분야 등에서 증점제로 사용되는, 냉수 분산성 및 저장 안전성이 개선된 셀룰로오스 에테르 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 분산제에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 히드록시기가 부분적으로 또는 전체적으로 에테르화된 셀룰로오스 유도체를 지칭하는 것으로서, 의약품, 식품, 화장품, 건축 마감재 등 광범위한 분야에서 사용되는 산업적으로 매우 유용한 화합물이다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스 에테르는 천연 재료를 기본 원료로 하는 증점제로서, 소량 첨가에 의해서도 뛰어난 증점 효과를 나타내며, 여타의 화학 증점제와는 달리 뛰어난 보수력을 가진다. 특히, 상기 셀룰로오스 에테르가 건축용 증점제로 사용될 경우, 건축 마감재의 재료분리 방지, 작업성 향상, 시멘트의 경화에 필요한 수분유지, 접착력 향상, 보형성 향상 및 처짐 저항성 개선 등의 효과를 달성할 수 있기 때문에 유용하게 사용된다.
이러한 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 고순도로 정제된 펄프에 알칼리 용액을 접촉시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하는 단계, 에테르화제를 이용하여 상기 알칼리 셀룰로오스를 에테르화 반응시키는 단계, 세정단계, 과립단계, 건조 및 분쇄 단계, 그리고 분급 및 포장단계를 거쳐 제조된다.
이렇게 제조된 셀룰로오스 에테르 분말을 물에 용해시키기 위해서는 겔화점(gel point) 이상의 고온의 물을 이용하여야 한다. 상기 셀룰로오스 에테르 분말을 냉수에 투입할 경우, 분말 표면이 빠르게 분산되어 점조한 상태가 되고, 수용액 상단에 순간적으로 막을 형성하기 때문에 용액제조가 어렵다. 이때, 상기 냉수는 상기 겔화점 이상의 고온수에 대한 상대적인 개념으로 기재된 것이며, 상온의 물 및 상온 이하의 물을 포함한다.
또한, 이러한 셀룰로오스 에테르를 제품에 적용하면, 경우에 따라 럼프(lump)라 불리는 덩어리가 쉽게 발생할 수 있고, 이로 인해 균질한 용액을 형성하는 데에 문제가 발생한다. 이러한 럼프 발생 문제를 해결하기 위해서는, 셀룰로오스 에테르의 냉수에 대한 분산성을 높여야 하나, 기존의 제조방법으로는 냉수에 대한 분산성이 높은 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 한계가 있다.
이에, 셀룰로오스 에테르의 냉수에 대한 분산성을 개선시키기 위해 종래에는 계면활성제를 첨가하거나, 글리옥살 등의 가교제로 처리하는 방법 등이 사용되고 있다. 일예로 특허문헌1 에서는 수용성 셀룰로오스 에테르 분립물을 유동시키면서, 습윤제를 포함하는 액체 또는 습윤제 분체를 적하, 분무 또는 혼합 처리하고, 이 처리 분립물에 대하여 강제 건조 및 분쇄를 행하지 않는 것을 특징으로 하는 냉수 분산성 고분자 분립물의 제조방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 2에서는 수용성 셀룰로오스 에테르 분체를 유동시키고, 이어서 계면활성제 용액 및 탄닌 용액을 순서대로 상기 셀룰로오스 에테르 표면에 분무함으로써 냉수에 분산되는 셀룰로오스 에테르 분립체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는 글리옥살 등의 가교제, 산 및 습윤제를 첨가하여 30 메쉬의 체의 통과량이 30 질량% 이하, 200 메쉬의 체상의 잔량이 30 중량% 이하인 입상물을 얻음으로써, 가루 날림이 없고, 물 습윤성이 우수하여 냉수 중에서 럼프가 생성되지 않으며, 짧은 시간에 분산할 수 있는 방법을 개시하고 있고, 특허문헌 4에서는 셀룰로오스 에테르 및 고체 유기산의 혼합물을 사용하여 럼프 없이 수성 시스템을 증점하는데 적합한 건조 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 선행문헌 1 및 2에서와 같이 셀룰로오스 에테르 분립물 또는 분체에 계면활성제를 분무 또는 적하하는 방법을 적용할 경우, 셀룰로오스 에테르 분립물 또는 분말에 전체적으로 균일하게 계면활성제를 처리하여 냉수 분산성을 향상시키기 위해서 상대적으로 많은 양의 계면활성제와 물리적 작용이 요구되며, 상기한 방법들에 따라 제조된 셀룰로오스 에테르의 경우 냉수에 분산되기는 하지만, 완전히 분산되는데 소요되는 시간이 길다는 단점이 있다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서와 같이 글리옥살과 산을 사용하여 셀룰로오스 에테르를 제조할 경우, 디알데히드류에 속하는 많은 화합물들과 마찬가지로, 다량의 글리옥살은 건강에 유해하여 취급에 제한적이고, 미결합 글리옥살을 줄이기 위해 과도한 산첨가 투입은 셀룰로오스 에테르의 저장 안정성(배관부식, 점도저하)에 문제가 발생될 수 있는 반면, 소량의 글리옥산과 산을 사용할 경우에는 분산성이 확보되지 않아 용도 적용에 제한적인 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 환경 친화적으로 냉수에 분산되는 시간이 단축된 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공하고, 이렇게 제조된 셀룰로오스 에테르를 다양한 분야의 증점제로 적용함에 있어 럼프 발생 등의 문제를 해소하는 우수한 저장성 및 저장안정성을 가질 수 있는 방안에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 냉수와 배합시 럼프 발생 없이 우수한 냉수 분산성을 가지면서 저장 안정성이 우수한 셀룰로오스 에테르를 환경 친화적으로 제조할 수 있는, 글리옥살 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 글리옥살 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면은, 셀룰로오스 에테르를 가교제 및 산 첨가제와 반응시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 가교제로 가교결합시 투입되는 산 첨가제는 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 산 혼합 첨가제이고, 상기 산 혼합 첨가제의 총 중량은 상기 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시에틸 셀룰로스(hydroxyethyl cellulose, HEC), 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC) 및 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타알데히드(glutaraldehyd), 폴리글리옥살(polyglyoxal), 포름알데하이드(formaldehyde), 피루브알데하이드(pyruvaldehyde), 말론알데하이드(malonaldehyde) 및 숙신 알데하이드(succinaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 히드록시에톡시(HEO)기의 치환도가 40% 이상인 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC); 메톡시(MeO) 치환도가 5% ~ 25%이고, 히드록시에톡시(HEO) 치환도가 3% ~ 10%인 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC); 메톡시(MeO) 치환도가 5% ~ 24%이고, 히드록시프로폭시(HPO) 치환도가 3% ~ 10%인 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC); 및 메톡시(MeO) 치환도가 20% ~ 40%인 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 2 중량% 수용액 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 20℃ 및 20 rpm에서 측정된 값이 1,000 cps ~ 70,000 cps인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 셀룰로오스 에테르를 가교제 및 산 첨가제와 반응시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 있어서, (a) 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 혼합하여 산 혼합 첨가제를 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 에테르, 가교제가 용매에 혼합되어 있는 슬러리에 상기 산 혼합 첨가제를 상기 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부로 투입하여 교반하는 단계; (c) 상기 교반 완료된 물질을 건조하여 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서 산 혼합 첨가제를 용매에 용해시켜 투입하는 것을 특징으로 하는 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시에틸 셀룰로스(hydroxyethyl cellulose, HEC), 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC) 및 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타알데히드(glutaraldehyd), 폴리글리옥살(polyglyoxal), 포름알데하이드(formaldehyde), 피루브알데하이드(pyruvaldehyde), 말론알데하이드(malonaldehyde) 및 숙신 알데하이드(succinaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (b) 단계에서의 용매는 물, 아세톤, 삼차부틸 알코올, 이소프로필알콜, 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 (c)단계에서의 건조는 50 ~ 90℃ 범위에서 1 ~ 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 히드록시에톡시(HEO)기의 치환도가 40% 이상인 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC); 메톡시(MeO) 치환도가 5% ~ 25%이고, 히드록시에톡시(HEO) 치환도가 3% ~ 10%인 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC); 메톡시(MeO) 치환도가 5% ~ 24%이고, 히드록시프로폭시(HPO) 치환도가 3% ~ 10%인 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC); 및 메톡시(MeO) 치환도가 20% ~ 40%인 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 본원 발명의 상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 증점제로 포함하는 분산제를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분산제는 세제, 삼푸, 페인트, 의약, 식품에 사용되는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 종래 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 보다 더 우수한 냉수 분산성과 저장 안정성을 가지는 셀룰로오스 에테르를 환경 친화적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 세제, 샴푸, 의약품, 식품, 화장품, 페인트 등 건축 마감재에 증점제로 사용될 경우, 냉수와의 배합 시에도 럼프 발생을 억제하고, 작업성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '냉수 분산성'은 냉수에 분산되는 시간으로 평가되는 특성으로, 상기 분산되는 시간이 짧을수록 냉수 분산성이 우수한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '저장 안정성'은 시간이 지남에 따른 점도 변화율을 의미하는 것으로 하며, 점도 변화율이 작을수록 저장 안정성이 우수한 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, 셀룰로오스 에테르를 가교제 및 산 첨가제와 반응시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 가교제로 가교결합시 투입되는 산 첨가제는 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 산 혼합 첨가제이고, 상기 산 혼합 첨가제의 총 중량은 상기 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 서로 다른 종류의 산 첨가제를 특정 함량으로 조절하여 셀룰로오스 에테르의 가교 결합시에 투입함으로써, 럼프 발생 없이 더 우수한 냉수 분산성과 저장 안정성을 가지는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조된 것이다.
상기 각 구성요소에 대한 설명은, 중복을 피하기 위하여 후술되는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 제조방법에서 설명한다.
본 발명의 다른 측면은 셀룰로오스 에테르를 가교제 및 산 첨가제와 반응시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 있어서, (a) 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 혼합하여 산 혼합 첨가제를 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 에테르, 가교제가 용매에 혼합되어 있는 슬러리에 상기 산 혼합 첨가제를 상기 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부로 투입하여 교반하는 단계; (c) 상기 교반 완료된 물질을 건조하여 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법에 관한 것이다.
상기 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 히드록시기가 부분적으로 또는 전체적으로 에테르화된 셀룰로오스 유도체이면 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 히드록시에틸 셀룰로스(hydroxyethyl cellulose, HEC), 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC), 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
이와 같은 셀룰로오스 에테르는 상용화된 제품을 사용하거나 또는 제조하여 사용할 수 있으며, 셀룰로오스 에테르의 제조 방법으로는 당업계에서 공지된 제조방법이면 제한 없이 적용 가능하고, 바람직하게는 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 수득한 다음, 상기 수득된 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 알칼리화제로는 알칼리메탈히드록사이드를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 알칼리화제는 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드, 리튬히드록사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 5 중량부 ~ 600 중량부로, 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내이면 에테르화제가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환되며, 상기 에테르화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 알칼리화제를 투입하는 목적은, 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 에테르화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 에테르화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 전환된 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20 ℃ ~ 30℃) 상태에서 일정시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
이와 같이 알칼리화된 셀룰로오스는 에테르화 반응시켜 셀룰로오스 에테르로 제조된다. 상기 에테르화제는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬렌 옥사이드 화합물; 및 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 프로필클로라이드, 부틸클로라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬 클로라이드 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 20 중량부 ~ 400 중량부일 수 있다. 상기 에테르화제의 투입량이 상기 범위 이내이면, 공정상 이상반응 등의 위험성 및 부산물 형성이 줄어들며, 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
이 단계에서 반응 온도는 초기 10℃ ~ 30℃에서 시작하며, 에테르화제 투입 후 40℃ ~ 70℃에서 10분 ~ 50분 동안 반응시킨 후 70℃ ~ 100℃까지 승온시키고 10 분 ~ 150분 동안 반응을 유지하여 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 에테르화제를 투입한 후의 반응 온도가 상기 범위 이내이면 에테르화제가 셀룰로오스와 반응하기 위한 충분한 반응열을 가질 수 있으며, 과도한 열원의 사용으로 인한 제조원가의 상승 및 이상 반응 등의 위험성을 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위 이내인 경우, 상기 에테르화제의 반응성이 높게 유지되고 셀룰로오스 에테르의 생산성이 향상될 수 있다.
이와 같이 수득된 셀룰로오스 에테르는 저장 안정성과 냉수 분산 속도를 확보하기 위해 가교제를 투입하여 가교반응시에 산 혼합 첨가제를 첨가시켜 가교 반응을 수행한다.
상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타알데히드(glutaraldehyd), 폴리글리옥살(polyglyoxal), 포름알데하이드(formaldehyde), 피루브알데하이드(pyruvaldehyde), 말론알데하이드(malonaldehyde) 및 숙신 알데하이드(succinaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 글리옥살일 수 있다.
상기 가교제는 상기 셀룰로오스 에테르를 가교시키기에 충분한 양이면 제한없이 사용 가능하나, 셀룰로오스 에테르 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 3 중량부 범위 내에서 셀룰로오스 에테르에 가교될 수 있다. 만약, 가교제가 셀룰로오스 에테르 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가할 경우에는 셀룰로오스 에테르의 가교 정도가 불충분할 수 있으며, 3 중량부를 초과할 경우에는 건강상에 유해하여 취급에 제한적인 물질을 불필요하게 많이 사용하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 산 혼합 첨가제는 가교제와 함께 혼합되어, 가교 결합된 셀룰로오스 에테르가 럼프 발생 없이 더 우수한 냉수 분산성과 저장 안정성을 가질 수 있도록 한다.
보다 구체적으로, 상기 셀룰로오스 에테르를 상기의 가교제로 가교 결합시에, 상기 산 혼합 첨가제를 첨가함으로써, 셀룰로오스 에테르 고분자 간의 응집에 의해 블록되어 있는 수산기가 활성화 되고, 산 촉매 반응인 글리옥살 가교 반응이 산 혼합 첨가제에 의해 반응효율이 증가되며, 이에 따라 냉수 분산성과 저장 안정성을 동시에 개선시킬 수 있다.
상기 산 혼합 첨가제로는 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 포함하고, 이들 각각의 함량은 산 혼합 첨가제 총 중량에 대하여, 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 거듭되는 실험을 통하여, 상기 산 첨가제로서 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)를 혼합 사용하게 되면, 셀룰로오스 에테르의 가교 효율이 향상되는 현상을 발견하였고, 더욱이, 산 혼합 첨가제 총 중량에 대하여, 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 포함하게 되면, 냉수 분산성과 저장 안정성을 동시에 개선시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 산 혼합 첨가제 총 중량에 대하여, 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 미만 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 85 중량% 초과를 포함하게 되면, 충분히 가교결합이 되지 않아 적절한 냉수 분산성 확보가 불가할 수 있고, 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 35 중량% 초과 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 미만을 포함하게 되면, 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 저장 안정성에 문제가 발생될 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르에 첨가되는 산 혼합 첨가제의 총 함량은 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 만일 산 혼합 첨가제가 셀룰로오스 에테르 100 중량부에 대비 3 중량부 미만일 경우 셀룰로오스 에테르의 냉수 분산성 및 저장안정성에 대한 효과가 미미하며, 5중량부 초과일 경우 과도한 산 환경으로 인하여 오히려 냉수 분산성 및 저장 안정성이 저하될 수 있다.
다음으로 상기 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 와 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)의 산 혼합 첨가제를 가교제, 셀룰로오스 에테르가 용매에 혼합되어 있는 슬러리에 투입하여 교반한다.
이때, 상기 셀룰로오스 에테르, 가교제 및 산 혼합 첨가제의 혼합 순서는 정해져 있는 것이 아니며, 셀룰로오스 에테르와의 가교 결합을 위한 각각의 성분의 투입 순서는 작업자의 선택과 작업 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 에테르에 가교제 및 산 혼합 첨가제를 동시에 첨가시킬 수 있거나, 또는 셀룰로오스 에테르 및 가교제가 혼합된 혼합물에 산 혼합 첨가제를 첨가시킬 수 있고, 셀룰로오스 에테르 및 산 혼합 첨가제가 혼합된 혼합물에 가교제를 첨가시킬 수도 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 에테르, 가교제 및 산 혼합 첨가제는 균질한 혼합을 위해 필요에 따라 용매 존재하에서 가교 반응을 수행할 수 있으며, 용매에 먼저 용해시키는 성분은 작업자의 선택과 작업 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 용매 상에 셀룰로오스 에테르, 가교제 및 산 혼합 첨가제를 각각 용해시킨 후, 혼합시킬 수 있고, 또한, 용매 상에 셀룰로오스 에테르를 용해시킨 후, 가교제 및 산 혼합 첨가제를 첨가시킬 수 있으며, 용매 상에 셀룰로오스 에테르 및 가교제를 용해시킨 후, 여기에 용매 상에 용해된 산 혼합 첨가제를 첨가시킬 수 있다.
상기 용매는 물, 아세톤, 삼차부틸 알코올, 이소프로필알콜, 디메틸에테르, 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 그 사용량으로는 각각의 성분을 충분히 용해시킬 수 있는 양이면 제한 없이 사용 가능하다.
상기 가교제 및 산 혼합 첨가제가 첨가된 셀룰로오스 에테르의 가교 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃에서 2 시간 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다. 만일, 상기 가교 반응이 80 ℃ 미만 및 2 시간 미만에서 수행할 경우 반응 열량이 부족할 수 있고, 100 ℃ 초과 및 4 시간을 초과하여 수행할 경우에는 가교제와 용매가 증발하여 반응성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 제조방법으로 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르가 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)일 경우, 히드록시에톡시(HEO) 치환도가 40 %이상일 수 있고, 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxyethylmethyl cellulose, HEMC)일 경우에는 메톡시(MeO) 치환도가 5 % ~ 25 %이며, 히드록시에톡시(HEO) 치환도가 3 % ~ 10 %일 수 있고, 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC)일 경우에는 메톡시(MeO) 치환도가 5 % ~ 24 %이며, 히드록시프로폭시(HPO) 치환도가 3 % ~ 10 %일 수 있고, 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)일 경우에는 메톡시(MeO) 치환도가 20 % ~ 40 %일 수 있다. 각각의 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 상기의 치환도 범위를 만족함으로써, 제조 효율성의 저하 없이 우수한 냉수 분산성과 저장 안정성을 가지는 셀룰로오스 에테르를 제조할 수 있다.
상기 "치환도"의 용어는 하기의 화학식 1에서와 같이 치환된 셀룰로오스의 반복 단위를 구성하는 원소들의 원자량 총합 중 각각의 치환체(-OR)를 구성하는 원소들의 원자량 총합의 비율을 의미한다.
화학식 1
상기 식에서, R은 서로 독립적으로 -H, -CH3, -CH2CH2OH 또는 -CH2CHOHCH3이고, n은 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 물에 용해시킨 수용액(가교 결합된 셀룰로오스 에테르 : 2 중량%)의 점도는, 브룩필드 점도계로 측정할 때, 20℃ 및 20 rpm의 조건에서, 1,000 cps ~ 70,000 cps일 수 있다. 상기 점도가 상기 범위 이내이면, 상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 냉수 분산성 및 저장 안정성이 우수하다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 상기의 수득된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 건조는 50℃ ~ 100℃에서 30분 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다. 만일 건조가 50℃ 미만 및 30분 미만으로 수행할 경우, 건조가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 100℃ 초과 및 10시간을 초과하여 수행할 경우에는 셀룰로오스 에테르의 물성이 변화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 종래 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 보다 더 우수한 냉수 분산성과 저장 안정성을 가지는 셀룰로오스 에테르를 환경 친화적으로 제공할 수 있고, 의약품, 식품, 화장품, 건축 마감재 등에 증점제로 사용될 경우, 냉수와의 배합 시에도 럼프 발생을 억제하고 분산성이 우수하여 작업성을 개선시킬 수 있으며, 장기 보관에도 저장 안정성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<
실시예
1>
증류수에 용해한 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate, MSC, 영진화학社) 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate, TSC, Weifang社) 혼합물을 아세톤, 글리옥살(삼전순약공업주식회사, Glyoxal, 40% solution in water) 및 셀룰로스 에테르(롯데정밀화학 MECELLOSE PMC-60U)가 혼합되어 있는 슬러리에 투입하여 25℃에서 1시간 동안 교반을 진행하면서 혼합하고, 90℃에서 3시간 동안 가교시킨 후, 반응물을 convection oven에서 80℃에서 2시간 동안 건조시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조하였다. 이때, 전술된 각각의 성분들의 함량은 표 1에 나타내었다.
<
실시예
2 내지 5 및
비교예
1 내지 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 가교 결합된 셀룰로오스 에테를 제조하였다.
[특성 평가]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 물성을 평가하기 위하여 하기 방법으로 냉수 분산성 및 저장 안정성을 측정하여 그 결과 값을 표 2에 나타내었다.
(1) 냉수 분산성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 냉수에 떨어뜨린 후, 외력을 가하지 않는 조건에서 물(pH 7, distilled water)에 완전히 분산되는 시간을 측정하였다. 이때 측정된 시간이 짧을수록 분산성 우수함을 의미한다.
(2) 저장 안정성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 직후의 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 점도와 70 ℃에서 7일 동안 유지된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 점도(1 % 수용액)를 Brookfield viscometer HA 점도계로 측정하여, 점도 변화율을 계산하였다. 이때 점도 변화가 적을수록 저장 안정성이 우수함을 의미한다.
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 비교예 1 내지 5에서 제조된 가교 결합된 셀룰로오스 에테르에 비해 분산성 및 점도 안정성이 동시에 우수함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르는 우수한 냉수 분산성과 저장 안정성을 가져 의약품, 식품, 화장품, 건축 마감재 등에 증점제로 사용될 경우, 냉수와의 배합 시에도 럼프 발생을 억제하고, 작업성을 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (14)
- 셀룰로오스 에테르를 가교제 및 산 첨가제와 반응시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르에 있어서,
셀룰로오스 에테르를 가교제로 가교결합시 투입되는 산 첨가제는 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 포함하는 산 혼합 첨가제이고, 상기 산 혼합 첨가제의 총 중량은 상기 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르는 히드록시에틸 셀룰로스(hydroxyethyl cellulose, HEC), 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC) 및 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서,
상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타알데히드(glutaraldehyd), 폴리글리옥살(polyglyoxal), 포름알데하이드(formaldehyde), 피루브알데하이드(pyruvaldehyde), 말론알데하이드(malonaldehyde) 및 숙신 알데하이드(succinaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서,
상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 유도체는 히드록시에톡시(HEO)기의 치환도가 40 %이상인 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC); 메톡시(MeO) 치환도가 5 % ~ 25 %이고, 히드록시에톡시(HEO) 치환도가 3 % ~ 10 %인 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC); 메톡시(MeO) 치환도가 5 % ~ 24 %이고, 히드록시프로폭시(HPO) 치환도가 3 % ~ 10 %인 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC); 및 메톡시(MeO) 치환도가 20 % ~ 40 %인 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가교 결합된 셀룰로오스 에테르. - 제1항에 있어서,
상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 2 중량% 수용액 점도는 브룩필드 점도계를 사용하여 20 ℃ 및 20 rpm에서 측정된 값이 1,000 cps ~ 70,000 cps인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르. - 셀룰로오스 에테르를 가교제 및 산 첨가제와 반응시켜 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 모노소듐 시트레이트(monosodium citrate) 15 중량% 내지 35 중량% 및 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate) 65 중량% 내지 85 중량%를 혼합하여 산 혼합 첨가제를 제조하는 단계;
(b) 셀룰로오스 에테르, 가교제가 용매에 혼합되어 있는 슬러리에 상기 산 혼합 첨가제를 상기 셀룰로오스 에테르 100 중량부 대비 3 중량부 내지 5 중량부로 투입하여 교반하는 단계;
(c) 상기 교반 완료된 물질을 건조하여 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 산 혼합 첨가제를 용매에 용해시켜 투입하는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 산 혼합 첨가제를 용매에 용해시켜 투입하는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 가교제는 글리옥살(glyoxal), 글루타알데히드(glutaraldehyd), 폴리글리옥살(polyglyoxal), 포름알데하이드(formaldehyde), 피루브알데하이드(pyruvaldehyde), 말론알데하이드(malonaldehyde) 및 숙신 알데하이드(succinaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 (c)단계에서의 건조는 50 ~ 90℃ 범위에서 1 ~ 24시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 가교 결합된 셀룰로오스 에테르 유도체는 히드록시에톡시(HEO)기의 치환도가 40 %이상인 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC); 메톡시(MeO) 치환도가 5 % ~ 25 %이고, 히드록시에톡시(HEO) 치환도가 3 % ~ 10 %인 히드록시에틸 메틸셀룰로스(hydroxyethyl methylcellulose, HEMC); 메톡시(MeO) 치환도가 5 % ~ 24 %이고, 히드록시프로폭시(HPO) 치환도가 3 % ~ 10 %인 히드록시프로필 메틸셀룰로스(Hydroxyprophyl methylcellulose, HPMC); 및 메톡시(MeO) 치환도가 20 % ~ 40 %인 메틸셀룰로스(Methylcellulose, MC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르의 제조방법. - 제6항 내지 제11항 중, 어느 한 항에 따라 제조되는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르.
- 제1항 내지 제5항 중, 어느 한 항의 셀룰로오스 에테르 또는 제6항 내지 제11항 중, 어느 한 항에 따라 제조되는 가교 결합된 셀룰로오스 에테르를 증점제로 포함하는 분산제.
- 제13항에 있어서,
상기 분산제는 세제, 삼푸, 페인트, 의약, 식품에 사용되는 것임을 특징으로하는 분산제.
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| KR20060051803A (ko) | 2004-09-30 | 2006-05-19 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 냉수 용해성 고분자 분립물의 제조 방법 및 이에 따라얻어지는 냉수 용해성 고분자 분립물 |
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- 2019-01-21 KR KR1020190007633A patent/KR20200090516A/ko not_active Application Discontinuation
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