FI73226C

FI73226C - Foerfarande foer framstaellning av i vattenmedia dispergerbara cellulosaetrar.

Info

Publication number: FI73226C
Application number: FI833073A
Authority: FI
Inventors: Utz-Hellmuth Felcht; Helmut Berenbold
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1987-09-10
Also published as: FI833073A; EP0105171B1; FI73226B; FI833073A0; JPH0639481B2; BR8304766A; DE3365141D1; CA1190222A; DE3232467A1; EP0105171A1; ATE21251T1; JPS5962601A; US4474950A

Description

1 73226

Menetelmä vesiväliaineisiin dispergoituvien selluloosa-eetterien valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää vesiväliaineisiin dis-5 pergoituvien selluloosaeetterien valmistamiseksi, jotka saadaan antamalla vesiliukoisten selluloosaeetterien reagoida modifiointiaineen kanssa.

Vesiliukoiset selluloosaeetterit kuten natrium-karboksimetyyliselluloosa (NaCMC), metyylihydroksietyyli-10 selluloosa (MHEC), metyylihydroksipropyyliselluloosa (MHPC), etyylihydroksietyyliselluloosa (EHEC), hydroksi-etyyliselluloosa (HEC) tai hydroksipropyylise]luloosa (HPC) ovat käytännössä saavuttaneet laajan käytön viskoosiksi tekevinä tuotteina (esim. sakeuttamisaineina, lii-15 moina, sideaineina tai dispergoinnin apuaineina). Mutta usein ne on lisättävä veteen tai vesisysteemeihin ja tällöin saattaa olla ongelmana niiden kokkareeton liuottaminen tai dispergoiminen eli siten nopean ja tasaisen liukenemisen saavuttaminen lopulliseen viskositeetin kasvuun 20 saakka. Tekniikan tasolla on jo kuvattu erilaisia toimen piteitä, jotka periaatteessa perustuvat siihen, että sel-luloosaeetterihiukkasten (jauheiden, rakeiden, agglome-raattien) pinnan turpoaminen vesimolekyylien vaikutuksesta estetään tai hidastetaan vähintään niin kauan, että 25 hiukkaset ovat ehtineet jakaantua tasaisesti vesipitoiseen väliaineeseen.

On esim. tunnettua käsitellä selluloosaeettereitä dialdehydeillä kuten glyoksaalilla jo valmistusprosessin aikana tai valmistuksen päätyttyä selluloosaeetterimole-30 kyylien silloittamiseksi palautuvasti (ks. esim. US-pa- tenttijulkaisu 2 879 268, DE-kuulutusjulkaisu 12 73 810 (= US-patenttijulkaisu 3 297 583), DE-hakemusjulkaisu 15 18 213 tai DE-kuulutusjulkaisu 24 15 556 (= US-patentti julkaisu 3 997 508). Tämän silloitustyypin haittana on 35 kuitenkin se, että silloitetut selluloosaeetterit tehoa vat, ts. mahdollistavat kokkareettoman lisäämisen vain 73226 sellaisiin vesivaliaineisiin, joiden pH-arvo poikkeaa vain vähäsen neutraalipisteestä. Siten tällä tavoin silloitettuja selluloosaeettereitä voidaan vain erittäin suurin rajoituksin käyttää tapauksissa, joissa vesiväli-5 aineiden pH-arvot ovat voimakkaasti happamalla tai voimak kaasti emäksisellä alueella. Erityisesti emäksisemmällä alueella vahvat emäkset kumoavat hyvin nopeasti silloit-tumisen, joka tavallisesti on syntynyt puoliasetaalimuo-dostuksen kautta, jolloin tämän silloittumisen palautuvan 10 kuntoutumisen seurauksena silloitetut selluloosaeetterit muodostavat niitä lisättäessä kokkareita hiukkasten pinnan ja vesimolekyylien vaikuttaessa liian nopeasti toisiinsa .

Palautuva silloittuminen voidaan myös aikaansaada 15 antamalla selluloosaeetterien reagoida Al^+-ionien kanssa (ks. esim. DE-hakemusjulkaisu 16 68 854 (= GB-patenttijulkaisu 1 224 390) tai EP-hakemusjulkaisu 0 038 107)), jolloin tämä silloitustapa pakostakin rajoittuu selluloosaeet-tereihin, joissa on anionisia ryhmiä ja joista esimerkkinä 20 on NaCMC.

DE-patenttijulkaisussa 25 56 754 (= US-patentti-julkaisu 4 097 667) annetaan hydroksialkyyliryhmiä sisältävien selluloosaeetterien reagoida kloorimuurahaishappo-esterien kanssa, jolloin käytetään n. 0,2 - 0,6 moolia 25 selluloosaeetterimoolia kohti. Tällä tavoin modifioidut hydroksialkyyliselluloosat saadaan liuokseen säätämällä vesiväliaineen pH selluloosien dispersiona lisäämisen jälkeen arvoon vähintään 12. Itse reaktionkin on tapahduttava emäksen läsnäollessa. Mutta jo valmiiden selluloosa-30 eetterien käsittelyyn menetelmä on vähemmän sopiva, koska modifiointiaineen käyttömäärä on kuitenkin suhteellisen suuri. Lisäksi pH-arvon 12 ja sitä suurempien arvojen käyttö määrätyissä vesisysteemeissä ei ole ongelmatonta.

Boorihapolla tai boraateilla modifioituja sellu-35 loosaeettereitä voidaan tiettävästi sekoittaa vesiväliai- neisiin, joiden pH-arvon on suurempi kuin 10, selluloosa- 73226 eetterin kokkaroitumatta. DE-hakemusjulkaisun 25 35 311 (GB-patenttijulkaisu 1 465 934) mukaan voidaan mahdollisesti jo glyoksaali11a silloitettu selluloosaeetteri käsitellä boraatti-ioneilla, jolloin modifiointi suori-5 tetaan selluloosaeetterin ja orgaanisen liuottimen kuten asetonin suspensiossa ja listään maksimaalisti 5 paino-% boraatti-ioneja. Mutta käytännössä tämä menetelmä ei ole erityisen edullinen, koska siinä tarvitaan suurehkoja määriä orgaanista liuotinta, joka myös on poistettava 10 suspensiosta. Lisäksi nämä modifioifut selluloosaeetterit eivät pH-arvossa alle 10 dispergoidu tai dispergoituvat huonommin kuin pH-arvossa yli 10. Myös EP-hakemusjulkaisuissa 0 041 364 ja 0 055 820 käytetään boraatti-ioneja NaCMC:n tai HECjn liukenemisominaisuuksien modifioimisek-15 si. Käyttö tapahtuu kuitenkin jo alkalisellun valmistusvaiheessa, mutta hakemusjulkaisuissa ei ole mainintaa dispergoituvuuden mahdollisesta parantumisesta määrätyissä pH-arvoissa.

Tunnetusti on selluloosan ja selluloosajohdannais-20 ten kuten selluloosaeetterien annettu reagoida epäorgaanisten tai orgaanisten piiyhdisteiden kanssa: DE-patenttijulkaisun 842 044 (= US-patenttijulkaisu 2 532 622) mukaan annetaan selluloosaesterien tai -eetterien, joiden DS on 1 - 2,75, reagoida triaryyli-25 tai diaryylimonoalkyylisilyylihalogenidien kanssa vety-halogenidiakseptorin kuten pyridiinin tai ammoniakin läsnäollessa. Saaduissa tuotteissa orgaaniset silyyliryh-mät muodostavat eetterisubstituentteja ja tuotteiden väitetään olevan lämpöstabiilimpia ja hydrofobisempia ja 30 sopivan kalvojen valmistukseen. MC:hen pohjautuvan sel-luloosasekaeetterin substituutioastemäärityksessä todettiin sen DS -arvoksi 1,7 ja DS .-arvoksi 1,3; Π oi US-patenttijulkaisun 2 562 955 mukaan annetaan selluloosan tai selluloosaesterien tai -eetterien reagoi-35 da mono-, di- tai trialkyylisilyylikloridien tai -silyyli-asetaattien kanssa happoakseptorin kuten pyridiinin läs- 4 73226 näollessa. Saaduissa tuotteissa orgaaniset silyy.l.iryhmät muodostavat eetterisubstituentteja ja tuotteiden väitetään olevan liukenemattomia selluloosaeetterikemiassa tavanomaisiin liuottimiin ja liuotinseoksiin. Ainoan 5 konkreettisesti kuvatun, MC:hen pohjautuvan selluloosase- kaeetterin DS.. on 1,8 ja DS_,. 0,24 ja tuotteiden väite-tään olevan hydrofobisempia ja liukenemattomia orgaanisiin liuottimiin; DE-hakemusjulkaisun 16 68 129 (=US-patenttijul-10 kaisu 3 418 312) mukaan valmistetaan trimetyylisilyyliryh- miä sisältäviä selluloosaeettereitä, DS-arvo 2-3, antamalla trimetyylisilyylikloridin, mono- tai disakkaridin, orgaanisen liuottimen, tertiaarisen amiinin ja selluloosan reagoida keskenään. Saatujen tuotteiden väitetään liukene-15 van orgaanisiin liuottimiin kuten kloroformiin ja bent- seeniin; DE-kuulutusjulkaisun 25 21 946 (= US-patentti-julkaisu 3 961 976) mukaan annetaan alkaliselluloosan, natriummetasilikaatin ja natriummonoklooriasetaatin rea-20 goida keskenään H^C^n ja Fe -ionien läsnäollessa, jol loin muodostuu piimodifioitu, kemialliselta rakenteeltaan selvittämätön NaCMC, jonka väitetään helpommin liukenevan veteen; DE-hakemusjulkaisun 27 25 764 (= US-patenttijulkaisu 4 106 948) mukaan valmistetaan pinnoitukseen sopi-25 va, parantuneen vedenkestävyyden omaava vesikoostumus vedestä, HEC:stä ja orgaanisesta piiyhdisteestä, joka 12 ] on yleistä kaavaa R Si (OR ) , jossa R on metyyli-, etyy-

2 J

li- tai vinyyliryhmä ja R on metyyli-, etyyli- tai me-toksietyyliryhmä. Tämä piiyhdiste on erityisesti metyyli-30 trioksisilaani. Orgaanisen piiyhdisteen osuus seoksesta on n. 1 - 30 paino-% paino-osaa kohti HECrtä ja pH-ar-vossa 3-3,5 koostumukset muodostavat kirkkaita liuoksia, ja DE-hakemusjulkaisujen 31 04 530 (=GB-A 2 070 613) ja 31 04 531 (= GB-A 2 070 612) mukaan valmistetaan tri-35 metyylisilyyliselluloosia joko orgaanisessa liuottimessa natriumkarbonaatin läsnäollessa tai nestemäisessä ammonia- 5 73226 kissa, jolloin yleensä saavutetaan substituutioaste 1,3 - 2,7. Tuotteet eivät liukene veteen, mutta liukenevat määrättyihin liuottimiin kuten hiilivetyihin tai eet-tereihin.

5 Tunnettuihin menetelmiin liittyy kuitenkin määrät tyjä haittoja, jotka pääasiassa johtuvat siitä, että reagoineiden silaanien määrä on hyvin suuri ja tästä johtuen muodostuneet selluloosasekaeetterit pitkäaikaisenkaan käsittelyn jälkeen mitä erilaisimmissa pH-arvoissa eivät 10 yleensä liukene tai liukenevat epätäydellisesti. Lisäksi reaktion toteuttamisolosuhteet vedettömissä orgaanisissa liuottimissa kuten pyridiinissä tai tolueenissa tai nestemäisessä ammoniakissa eivät käytännössä sovi selluloosa-eetterien suurtuotantoon, koska ne ovat liian työläitä 15 massatuotteiden valmistukseen. Tämän lisäksi silaanien, joissa on selluloosaeetterien suhteen vain yksi reaktio-kykyinen ryhmä (esim. trimetyylisilyylikloridi) reaktiot johtavat tosin sekaeettereihin OH-ryhmien monofunktionaa-lisen substituution avulla, mutta tällä silaanityypillä 20 ei voida saavuttaa molekyylien välistä di- tai trifunk-tionaalista substituutiota (ts. silloittuminen).

Niinpä käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on ehdottaa menetelmä sellaisten modifioitujen selluloosa-eetterien valmistamiseksi, jotka kokkaroitumatta voidaan 25 sekoittaa laajan pH-alueen (voimakkaasti happamasta voi makkaasti emäksiseen) omaaviin vesiväliaineisiin ja joiden viskositeetin kasvua voidaan dispergoivan sekoitusvai-heen aikana ja sen jälkeen teknisesti yksinkertaisin keinoin ohjata ja kontrolloida halutulla tavalla ja jotka 30 pienilläkin modifiointiaineen lisäysmäärillä voidaan muut taa palautuvasti modifioituun muotoon. Lisäksi lienee mahdollista soveltaa ehdotettu menetelmä selluloosaeetteri-valmistuksen tunnettuihin laitteisiin ja menetelmävaihei-siin ilman laite- ja menetelmäteknisten kustannusten mer-35 kittävää kasvua.

6 73226 Tämän tehtävän ratkaisun lähtökohtana on ollut menetelmä vesiväliaineisiin dispergoituvien selluloosa-eetterien valmistamiseksi, jossa annetaan dispergoituvien selluloosaeetterien reagoida modifiointiaineen 5 kanssa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnus omaista, että modifiointiaineena käytetään silaaneja, joilla on yleinen kaava R4 10 i R1 .............Si — r3 t l2

1 2 1 15 jossa R on alkyyli(C^-C^)- tai alkenyyliryhmä, R /R

ovat vety tai alkyyli-, alkenyyli-, mahdollisesti C^-C^- alkoksirygmällä substituoitu alkoksi- tai asyylioksi- ryhmä, jolloin nämä ryhmät voivat olla samoja tai eri- 4 laisia, ja R on mahdollisesti C^-C^-alkoksiryhmällä 20 substituoitu alkoksi-, asyylioksi-, O-silyyli- tai N- silyylitähde, määränä 0,0001 - 0,12 moolia yhtä sellu-loosamoolia kohti.

Kun yllä mainittuna ryhmänä on alkyyli- tai alkenyyliryhmä, sen on sisällettävä 1-4 hiiliatomia. Yh-25 dellä selluloosamoolilla tarkoitetaan anhydroglukoosi- yksikön moolimassaa grammoina.

Keksinnön mukaisen menetelmän suositeltavissa toteuttamismuodoissa silaanin yleisessä kaavassa R^ on 2 4 alkyylitähde ja R on sama kuin R ja on mahdollisesti 30 C1-C2~alkoksiryhmällä substituoitu alkoksi- tai alkano- yylioksitähde ja silaanin yleisessä kaavassa R^ on eri- Λ Λ « tyisesti alkyylitähde (C^ tai C2) ja R = RJ = R4 on erityisesti alkanoyylioksiryhmä (C^ tai C2) tai mahdollisesti alkoksiryhmällä (C^ tai C2) substituoitu alkok-35 siryhmä (C^ tai C2). Silaanien käyttömäärä on mielui ten 0,0005 - 0,10 moolia yhtä selluloosamoolia kohti.

7 73226

Esimerkkejä sopivista silaaneista ovat etyylitriaset-oksisilaani (R1 = C2H2, R2 = R3 = R4 = 0-CO-CH3) metyylitri(2-metoksietoksi)silaani 5 (R1 = CH3, R2 = R3 = R4 = 0-C2H4-0-CH3) metyylitrimetoksisilääni (R1 = CH3, R2 = R3 = R4 = 0-CH3) metyylitrietoksisilääni 10 (R1 = CH3, R2 = R3 = R4 = 0-C2H5) heksametyylidisilatsaan.i (R1 = R2 = R3 = CH3, R4 = NH-Si(CH3)3)

Voidaan myös käyttää erilaisia siloksaanityyp- 1 2 3 15 pejä kuten tyyppiä, jossa R = CH3, R = R 0-C2H5 ja R4 = /ö-Si(CH3)(0-C2H5)7-0-C2H5, tai toista tyyppiä, jossa R"*· = R2 = R3 = (ΓΗ., ja 4 _ ^ _ R = /0-SiH(CH3i7m-/_Ö'-Si(CH3)2ye-Si(CH3)3. Silaaneista suositeltavia ovat sellaiset, joissa ei ole vain yksi, 20 vaan vähintään kaksi poistuvaa ryhmää substituenteissa 2 4 R - R , koska nämä pystyvät aitoihin silloitusreaktioi-hin. Tämä on eduksi mm. siitä syystä, että tällä tavoin jo erittäin pienet silaanimäärät pystyvät modifioimaan tehokkaasti. Silaanit ovat yleensä nesteitä, joiden vä-25 ri vaihtelee värittömästä hieman kellertävään ja jotka liukenevat tavanomaisiin orgaanisiin liuottimiin ja osittain myös veteen, joskin ne tällöin hydrolysoituvat monissa tapauksissa. Polymeerityyppien viskositeetti saattaa jo sellaisenaan olla enemmän tai vähemmän suu-30 ri. Kirjallisuudesta tunnetaan mitä vaihtelevimman substituutioasteen omaavia silaaneja ja ne ovat kaupallisesti saatavissa.

Selluloosaeetterien valmistuksessa keksinnön mukaista menetelmää käytetään siten, että annetaan jo kui-35 van tai vielä kostean selluloosaeetterin reagoida tavan- 73226 omaisessa sekoituslaitteessa (esim. sekoituskattilassa, vatkaimessa tai pikasekoittimessa) silaanin kanssa mieluiten orgaanisen, vesiliukoisen liuottimen kuten isopropanolin tai asetonin läsnäollessa sekä veden läsnäol-5 lessa. Veden ja/tai orgaanisen liuottimen mukanaolo ei kuitenkaan ole ehdottoman välttämätöntä. Vesiliukoisina selluloosaeettereinä tulevat kysymykseen esim. alussa mainitut tyypit, erityisesti hydroksialkyyliselluloosat tai alkyylihydroksialkyyliselluloosat, joissa alkyyli-10 tähde on tai C2 ja hydroksialkyylitähde C^ . Vesi liukoisena selluloosaeetterinä käytetään mieluiten hyd-roksietyyliselluloosaa. Selluloosaeetterin ja silaanin modifioivan reaktion aikana lämpötila voi vaihdella alueella - 30 - +130°C, erityisesti 30 - 120°C ja reaktioaika 15 on sopivasti 10 - 180 minuuttia. Menetelmä toteutetaan esim. siten, että annetaan modifioitavan, valmistuksen jäljiltä vielä liuotinkostean selluloosaeetterin reagoida orgaaniseen liuottimeen liuotetun silaanin kanssa leijut-tamisen, sekoittamisen tai tiputtamalla lisäämisen avul- 20 la, jonka jälkeen vielä kuivataan. Kun silaanissa esim.

4 2 3 tähde R (tai myös R ja/tai R ) on alkanoyylioksitähde, sen voidaan yleensä antaa ilman muuta reagoida selluloosaeetterin kanssa, mutta käytettäessä alkoksitähteen sisältäviä silaaneja on usein suositeltavaa lisätä happoa 25 (esim. etikkahappoa).

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan valmistettu jen tuotteiden ja itse menetelmän edut ovat seuraavat: Modifioidut selluloosaeetterit voidaan laajalla pH-alu-eella sekoittaa kokkaroitumatta vesiväliaineisiin, esim.

30 pH-arvossa 1 tai 13.

Modifioitujen selluloosaeetterien turpoamisen tai liukenemisen hitautta voidaan säätää silaanimäärällä, menetelmä-olosuhteilla ja silaanityypillä.

Viskositeetin kasvun alkamisen ajankohta on eräillä modi-35 fioiduilla selluloosaeettereillä säädettävissä. Nämä voi- 73226 daan esim. vesisysteemin pH:n neutraaliarvossa sekoittaa mukaan kokkaroitumatta ja ne voivat myös jäädä liukenematta, mutta yksinkertaisen menetelmätoimenpiteen kuten lämpötilan kohottamisen tai pH:n muuttamisen jälkeen ruveta 5 liukenemaan ja kasvattamaan viskositeettia. Tämä voi olla eduksi erityisesti käyttöaloilla, joilla systeemin monien komponenttien hyvän sekoittuvuuden saavuttamiseksi (esim. valmistettaessa dispersioita kuten dispersiomaalia) hyvä dispergoituvuus on haluttu, mutta ei niinkään suuri visko-10 siteettä.

Silaanien käyttömäärä on pienempi kuin 0,12 moolia yhtä selluloosamoolia kohti, ts. saavutettavissa olevat edut ovat mahdollisia pienillä silaanimäärillä.

Menetelmä voidaan toteuttaa jaksoittaisesti, mutta 15 se voi myös muodostaa osan nykyaikaisesta jatkuvatoimisesta prosessista.

Seuraavissa esimerkeissä prosenttiarvot ovat painon mukaan ja paino-osien ja tilavuusosien suhde on g = 3 cm . Liukenemisen alkamis- ja loppumisajankohdat määritet-20 tiin automaattisella viskografilla vaihtelevia pH-arvoja omaavassa vedessä, jolloin liukenemisen alkamisajaJ.la tarkoitetaan aikaa minuutteina mittauksen aloittamisesta, jolloin on saavutettu 5 % kokonaisviskositeetista, ja liukenemisen loppumisajalla arvoa minuutteina, jolloin saavu-25 tetaan maksimiviskositeetti. MS:llä tarkoitetaan moolista substituutioastetta, ts. reagoineen eetteröintiaineen (esim. etyleenioksidin) moolimäärää selluloosamoolia kohti. Tämä arvo voi myös olla suurempi kuin 3 (DS:n maksimiarvo).

Esimerkki 1 30 3150 paino-osaa isopropanolin ja veden jäljiltä kosteata hydroksietyyliselluloosaa (viskositeetti n. 70 000 mPa.s Höpplerin mukaan 20°C:ssa 1,9 %:isena vesiliuoksena, MS = 2,5), jonka kiintoainepatoisuus oli 20 %, lisättiin huoneenlämpötilassa vatkaimeen vasta valmistetun liuoksen 35 kera, jossa oli 6,3 paino-osaa etyylitriasetoksisilaania 10 73226 (= 0,012 moolia silaania selluloosamoolia kohti) 200 ti-lavuusosassa 100 %:ista isopropanolia. Kun oli sekoitettu perusteellisesti 30 minuuttia reaktioseos poistettiin ja kuivattiin leijukerroskuivaimessa 50 minuuttia 80°C:ssa.

5 Tämän jälkeen kuivattu, modifioitu HEC hienonnettiin jauhimessa ja seulottiin raekokoon alle 160^um. Saatu hienojakoinen jauhe voitiin kokkaroitumatta dispergoida neutraaliin veteen, mutta se ei enää liuennut tässä pH-arvossa. Viskositeetin käyttäytymisen riippuvuus pH-arvon 10 muutoksista ilmenee seuraavasta taulukosta I. Kuten myös liukenemisen alkamisajat osoittavat, tuote voidaan sekoittaa dispergoiden sekä happoihin että myös emäksiin.

Taulukko I

Liukenemisaika Vesiväliaineen pH-arvo 15 1 2 7 12 13

Liukenemisen alkamisaika 1,8 10,0 liukene- 3,8 2,8 maton

Liukenemisen 20 loppumisaika 9,0 36,0 liukene- 17,0 10,0 maton

Vertailuesimerkki VI

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta ei modifioitu silaanilla. Kuivattu ja jauhettu, modifioimaton tuo-25 te kokkaroitui sekoitettaessa happamaan, neutraaliin tai emäksiseen vesiväliaineeseen. Dispergoiva sekoittaminen ei ollut mahdollista ja täydellinen liukeneminen kesti useita tunteja.

Vertailuesimerkki V2 30 Kaupallinen, glyoksaalilla palautuvasti silloitet tu HEC, jonka liukenemisen alkamisaika oli n. 30 minuuttia neutraalissa vedessä, sekoitettiin emäksisen pH-arvon omaavaan vesiväliaineeseen, jolloin välittömästi muodostui kokkareita. Täydellinen liukeneminen kesti useita tunteja 35 eikä ollut mahdollista sekoittaa dispergoivasti emäksiseen väliaineeseen.

11 7322 6

Esimerkki 2

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin liuosta, jossa oli 0,63 paino-osaa etyylitriasetoksisilaa-nia (= moolia silaania selluloosamoolia kohti) 50 tila-5 vuusosassa isopropanolia ja kuivatusaika oli 60 minuuttia. Viskositeetin käyttäytymisen riippuvuus pH-arvon muutoksista ilmenee alla olevasta taulukosta II.

Taulukko II

Liukenemisaika Vesiväliaineen pH-arvo 10 2 7 10 11 12

Liukenemisen alkamisaika 11,5 liukenematon 16,0 3,2 2,0

Liukenemisen lop- pumisaika 20,0 liukenematon 32,0 13,0 7,0 15

Veteen liukenematon tuote liukeni muutamassa minuutissa, kun pH oli säädetty arvoon 11 - 12, mutta tästä huolimatta se ei tässä pH-arvossa ollut disoergoivasti sekoitettavissa, kuten myös liukenemisen alkamisaika osoit-20 taa.

Esimerkki 3

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin 300 paino-osaa HEC:tä, jonka kiintoainepitoisuus oli 30 %, ja liuosta, jossa oli 0,1 paino-osaa metyylitri(2-metok-25 sietoksi)silaania (= 0,0011 moolia silaania selluloosa moolia kohti) ja 1 paino-osa jääetikkaa 50 tilavuusosas-sa isopropanolia. Viskositeetin käyttäytymisen riippuvuus pH-arvon muutoksista ilmenee alla olevasta taulukosta III.

Taulukko III

30 Liukenemisaika Vesiväliaineen pH-arvo 27 10 11 12

Liukenemisen alkamisaika 2,5 liukenematon 5,5 1,5 1,0

Liukenemisen loppu- 35 raisaika 7,0 liukenematon 17,0 11,0 7,0 12 73226

Esimerkki 4

Toimittiin kuten esimerkissä 3, mutta käytettiin liuosta, jossa oli 0,05 paino-osaa etyylitriasetoksisilaa-nia (= 0,00065 moolia silaania selluloosamoolia kohti) 5 50 tilavuusosassa isopropanolia. Neutraalissa vedessä saa dun tuotteen liukenemisen alkamisaika oli 10 minuuttia ja liukenemisen loppumisaika 60 minuuttia.

Esimerkki 5

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin 10 100 paino-osaa kuivaa HEC:tä (viskositeetti 50 000 mPas, MS 2,5) ja liuosta, jossa oli 0,1 paino-osaa metyylitri (2-metoksietoksi)silaania (= 0,001 moolia silaania selluloosamoolia kohti), 1 paino-osa jääetikkaa ja 50 tilavuus-osaa isopropanolia. Neutraalissa vedessä saadun tuotteen 15 liukenemisen alkamisaika oli 20 minuuttia ja liukenemisen loppumisaika 93 minuuttia.

Esimerkki 6

Toimittiin kuten esimerkissä 3, mutta käytettiin liuosta, jossa oli 0,1 paino-osaa metyylitrimetoksisilaa-20 nia ( = 0,0022 moolia silaania selluloosamoolia kohti), 1 paino-osa jääetikkaa ja 50 tilavuusosaa isopropanolia. Neutraalissa vedessä saadun tuotteen liukenemisen alkamisaika oli 17 minuuttia ja liukenemisen loppumisaika 85 minuuttia .

25 Esimerkki 7

Toimittiin kuten esimerkissä 3, mutta käytettiin liuosta, jossa oli 0,1 paino-osaa metyylitrietoksisilaa-nia (= 0,0017 moolia silaania selluloosamoolia kohti) 50 tilavuusosassa isopropanolia. Neutraalissa vedessä saadun 30 tuotteen liukenemisen alkamisaika oli 1,5 minuuttia ja liukenemisen loppumisaika 10 minuuttia.

Esimerkki 8

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta käytettiin 100 g kuivaa MHEC:tä (viskositeetti 15 000 mPas, DS^ 1,6

35 ja MS„_ 0,2) ja liuosta, jossa oli 10 paino-osaa etyyli-HE

73226 13 triasetoksisilaania (= 0,082 moolia silaania selluloosa-moolia kohti) 50 tilavuusosassa isopropanolia. Kuivatus suoritettiin 120°C:ssa 120 minuuttia lämpökaapissa. Saatu tuote ei liuennut neutraaliin veteen ja se voitiin dis-5 pergoivasti sekoittaa kokkaroitumatta vesiväliaineeseen pH-arvoon 11,5 saakka.

Claims

73226

1. Menetelmä vesiväliaineisiin dispergoituvien sel-luloosaeetterien valmistamiseksi antamalla vesiliukoisten 5 selluloosaeetterien reagoida modifiointiaineen kanssa, tunnettu siitä, että modifiointiaineena käytetään silaaneja, joilla on yleinen kaava R4 f

10 R1-_______Si----R3 i2 1 2 3 jossa R on alkyyli(C^-C^)- tai alkenyyliryhmä, R /R ovat vety tai alkyyli-, alkenyyli-, mahdollisesti C^~C2~ 15 alkoksiryhmällä substituoitu alkoksi- tai asyylioksi- ryhmä, jolloin nämä ryhmät voivat olla samoja tai eri-4 laisia, ja R on mahdollisesti C^-C2~alkoksiryhmällä substituoitu alkoksi-, asyylioksi-, O-silyyli- tai N-si-lyylitähde, määränä 0,0001 - 0,12 moolia yhtä selluloosa-20 moolia kohti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yleisessä kaavassa R1 on alkyyli- 3 4 ryhmä ja R on sama kuin R ja on mahdollisesti alkoksiryhmällä substituoitu alkoksi- tai alkanoyyli-25 oksiryhmä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yleisessä kaavassa R1 on 2 3 4 alkyyliryhmä ja R /R /R ovat samat ja ovat alkanoyyli-oksiryhmä tai mahdollisesti alkoksiryhmällä substituoitu 30 alkoksiryhmä, jolloin kaikissa alkyyliryhmissä on 1 tai 2 hiiliatomia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silaanin käyttömäärä on 0,0005 - 0,10 moolia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että silaanin annetaan 15 7322 6 reagoida vesiliukoisen orgaanisen liuottimen ja veden läsnäollessa selluloosaeetterin kanssa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoisena sel- 5 luloosaeetterinä käytetään hydroksialkyyliselluloosaa tai alkyylihydroksialkyyliselluloosaa, joissa on alkyy-litähde tai ja hydroksialkyylitähde C^ ~ C^.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vesiliukoisena sello luloosaeetterinä käytetään hydroksietyyliselluloosaa. 73226