KR20100044223A - 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents

실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수용성 셀룰로오스에테르를, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1) ; 얻어진 슬러리에 산을 첨가하여 알칼리를 중화하는 공정(2) ; 얻어진 카티온화 셀룰로오스를, 공정(1)에서 사용한 수용성 셀룰로오스에테르량의 0.3 내지 10질량%의 아미노실란 화합물과 반응시키는 공정(3) ; 얻어진 슬러리를 건조하는 공정(4)을 포함하는 제조 방법으로서 공정(4)에서 115 내지 160℃에서 건조 감량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조를 행하는 것, 또는 상기 중화 후의 카티온화 셀룰로오스에 대해, 해당 카티온화 셀룰로오스와 접촉하는 전용매중의 수분이 10질량% 이하가 되도록, 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 첨가하는 공정(5)을 또한 포함하는, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법.

Description

실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF SILANE-MODIFIED CATIONIZED CELLLUOSE}
본 발명은, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 실란 변성 카티온화 셀룰로오스에 관한 것이다.
본원은, 2007년 8월 22일에 일본에 출원된 특원2007-216089호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
히드록시알킬셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스에테르는, 친수성, 증점성을 갖기 때문에로, 증점제, 접착제, 분산제, 유화 안정화제 등, 여러가지의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
이들의 용도에 있어서, 수용성 셀룰로오스에테르는, 일반적으로, 수, 또는 물을 포함하는 혼합용매(이하, 수계 용매라고 말하는 일이 있다)에 용해하여 사용되기 때문에, 통상, 용해성을 고려하여, 미립자형상으로 하여 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 미립자형상의 수용성 셀룰로오스에테르는, 물 또는 수계 용매에의 용해성이 매우 높기 때문에, 그대로 물 또는 수계 용매에 투입한 때에, 각 입자의 표면만이 물에 젖어 용해하고, 입자끼리가 부착하여 덩어리, 이른바 마마코(덩어리의 일본말)가 생성하여 버린다. 일단 이 마마코가 생성하면, 수용성 셀룰로오스에테르와 물과의 접촉면적이 극도로 감소하기 때문에, 수용성 셀룰로오스에테르를 완전히 용해하는데 시간이 걸려 버려, 공업 프로세스상, 문제가 된다.
이와 같은 문제에 대해, 수용성 셀룰로오스에테르를 글리옥살 처리하여, 소수성을 높여서 수분산성을 향상시키는 글리옥살 처리가 알려져 있다. 글리옥살 처리에 의하면, 글리옥살 수용성 셀룰로오스에테르의 수산기와 반응하고, 헤미아세탈 결합에 의해, 글리옥살 수용성 셀룰로오스에테르가 가교한다. 이 가교는, 알칼리나 열에 의해 가수 분해되기 때문에, 글리옥살 처리된 수용성 셀룰로오스에테르는, 물 또는 수계 용매에 투입한 때에는 우수한 수분산성에 의해 분산되고, 그 후, 알칼리나 열에 의해 우수한 용해성을 발현한다.
그러나, 글리옥살 처리는, 글리옥살 변이원성(變異源性) 물질로서 지정되어 있기 때문에, 그 대체 기술이 요구되어 있다.
글리옥살 처리의 대체 기술로서, 실란 화합물을 사용한 실란 변성 방법이 제안되어 있다. 실란 변성 방법으로서는, 예를 들면 아미노실란이나 에폭시 실란을 사용하는 방법(특허 문헌 1, 2), 알킬트리알콕실실란, 알킬테트라아실옥시실란, 테트라알콕시실란, 테트라아실옥시 실란을 사용하는 방법(특허 문헌 3 내지 6) 등이 제안되어 있다.
한편, 수용성 셀룰로오스에테르를 카티온화하여 카티온화 셀룰로오스로 하는 것이 행하여지고 있다. 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법으로서는, 수용성 셀룰로오스에테르를 알칼리 존재하에서 카티온화제와 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 7). 상기 카티온화 셀룰로오스는, 주로, 샴푸, 보디 소프용의 컨디셔닝제 등으로서 폭넓게 사용되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특공소51-2103호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개소47-35073호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특공평6-39481호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개평8-183801호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개2004-155805호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특개소61-195138호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특개2005-171089호 공보
카티온화 셀룰로오스는, 수용성 셀룰로오스에테르보다도 친수성이 높기 때문에, 또한 수분산성이 나쁘다. 그래서, 카티온화 셀룰로오스에 대해서도, 수용성 셀룰로오스에테르와 마찬가지로 실란 변성 방법에 의해 카티온화 셀룰로오스를 처리하는 것이 생각된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 수용성 셀룰로오스에테르에 대해 사용되고 있는 종래의 실란 변성 방법을 카티온화 셀룰로오스의 변성에 이용하여도, 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 물 또는 수계 용매에의 분산성은 불충분하고, 많은 용해 잔여물이 발생하여 버리는 일이 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 제조할 수 있는 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 실란 처리를 행하기 전에, 해당 카티온화 셀룰로오스를, 수상용성 유기 용매를 사용하여, 수분량이 일정 값 이하의 용매 환경하에 두고, 그 후에, 일정량의 아미노실란 화합물을 사용하여 실란 처리를 행함에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 또한, 상기 수분 조정 공정을 행하지 않는 경우에도, 실란 처리 후에 115℃ 내지 160℃의 온도로 건조 감량이 일정한 비율 이하가 될 때까지 건조를 행함에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1의 양태는, 하기 공정(1) 내지 (4)를 포함하고, 또는 하기 공정(5)을 또한 포함하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법이다.
공정(1) : 수용성 셀룰로오스에테르를, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 얻는 공정.
공정(2) : 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리에 산을 첨가하여 알칼리를 중화하는 공정.
공정(3) : 상기 공정(2)에서 얻은 카티온화 셀룰로오스를, 상기 카티온화 셀룰로오스의 원료로서 사용한 수용성 셀룰로오스에테르량의 0.3 내지 10질량%의 아미노실란 화합물과 반응시키는 공정.
공정(4) : 상기 공정(3)의 반응에서 얻어진 생성물을 건조하여 분체로 하는 공정으로서, 하기 공정(5)을 실시하지 않는 경우에는, 115 내지 160℃의 온도로 건조 감량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조를 행하는 공정.
공정(5) : 상기 공정(2)에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스에 대해, 해당 카티온화 셀룰로오스와 접촉하는 전용매중의 수분이 10질량% 이하가 되도록, 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 첨가하는 공정.
본 발명의 제 2의 양태는, 상기 제 1의 양태의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 제조된 실란 변성 카티온화 셀룰로오스이다.
본 발명의 아미노실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법에 의하면, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
≪실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법≫
본 발명의 제 1의 양태의 제조 방법은, 상기 공정(1) 내지 (4)를 포함하고, 또는 공정(5)을 또한 포함한다. 이하, 각 공정을 보다 상세히 설명한다.
<공정(1)>
공정(1)에서는, 수용성 셀룰로오스에테르를, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매중, 알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 얻는다.
수용성 셀룰로오스에테르로서는, 히드록시알킬셀룰로오스에테르를 들 수 있다. 히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 셀룰로오스의 수산기에, 치환기로서, 히드록시알킬기가 결합한 것이다.
상기 히드록시알킬기는, 일반식 -(A-O)nH로 표시되는 기이다. 식중, A는, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기이고, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수이고, 상기 평균 부가 몰수는, 수용성 셀룰로오스에테르의 글루코스 잔기(단위 골격) 1몰에 대해, 0.5 내지 3.5몰이 바람직하고, 1 내지 2.5몰이 보다 바람직하다.
히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 히드록시알킬기 이외의 치환기를 갖아도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등을 들 수 있다.
히드록시알킬셀룰로오스에테르로서, 구체적으로는 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 메틸-히드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 메틸-히드록시프로필셀룰로오스(MHEC), 에틸-히드록시에틸셀룰로오스(EHEC) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HEC가 염가이고 증점제 등의 용도에 일반적으로 사용되기 때문에 바람직하다. 이들은 어느 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이러한 히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 시판의 것을 통하여도 좋고, 합성하여도 좋다. 히드록시알킬셀룰로오스에테르는, 예를 들면, 셀룰로오스를 알칼리 처리하여 알칼리 셀룰로오스로 하고, 이것에 알킬렌옥사이드을 반응시킴에 의해 합성할 수 있다.
시판품으로서, 스미토모 정화제 : HEC AL-15, AH-15, AX-15, SW-25F, SG-25F, SY-25F 및 다이셀화학 공업제 : HEC 다이셀 SE550, SE600, SE900 등이 있다.
수용성 셀룰로오스에테르의 점도로서는, 2질량%의 수용액의 20℃에서의 점도가 5 내지 35,000mPa·s인 것이 바람직하다. 점도는 B형 점토계로 측정 시작부터 1분 후의 점도를 말한다.
수상용성 유기 용매로서는, 물과 혼합한 때에 균일한 용액이 되는 것이면 좋고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, t-부틸알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서, 에탄올, 이소프로판올, t-부틸알코올이 가격·안전성면에서 바람직하다.
혼합용매중의 물의 비율은, 부반응을 억제하고, 카티온화 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 12 내지 30질량%가 바람직하고, 12 내지 20질량%가 보다 바람직하다. 하한 이상으로 함으로써 카티온화 반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있다. 상한 이상에서는 생성한 카티온화 셀룰로오스나 수용성 셀룰로오스에테르가 용해하여 수율이 저하되거나, 일부 물에 용해함에 의해 겔화하여 버리기 때문에 취급, 제조성의 면에서 바람직하지 않다.
혼합용매의 사용량은, 수용성 셀룰로오스에테르의 카티온화가 국부적으로 진행하는 것을 회피하는 관점, 및 반응기의 용적 효율을 높인 관점에서, 수용성 셀룰로오스에테르 100질량부에 대해, 200 내지 1500질량부가 바람직하고, 300 내지 800질량부가 보다 바람직하다.
알칼리로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 이들중에서는, 염가이기 때문에, 수산화 나트륨이 바람직하다.
알칼리의 사용량은, 수용성 셀룰로오스에테르에 대해 알칼리의 함유량이 0.1 내지 10질량%가 되는 양이 바람직하다.
수용성 셀룰로오스에테르의 카티온화는, 수용성 셀룰로오스에테르와 카티온화제를 반응시킴에 의해 실시할 수 있다.
카티온화제로서는, 수용성 셀룰로오스에테르의 수산기의 수소 원자(활성 수소)와 반응하여 수용성 셀룰로오스에테르에 카티온성을 주는 것이면 좋고, 구체적으로는, 글리시딜트리메틸암모늄클로리드, 글리시딜트리에틸암모늄클로리드, 글리시딜트리메틸암모늄부로미드, 글리시딜트리에틸암모늄부로미드 등의 글리시딜트리알킬암모늄할라이드나, 디메틸디알릴암모늄클로리드, 메타크릴로일옥시에틸렌트리메틸암모늄클로리드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로리드 등의 암모늄할라이드 화합물을 들 수 있다. 이들중에서는, 염가이며 반응성이 높은 관점에서, 글리시딜트리메틸암모늄클로리드가 바람직하다.
카티온화제의 사용량은, 카티온화 셀룰로오스의 수율을 높이는 관점 및 사용량에 걸맞는 효과가 없고 경제적이 아니게 되는 것을 회피하는 관점에서, 수용성 셀룰로오스에테르중의 글루코스 잔기 단위 골격당에 대해 0.1 내지 1.4몰이 되는 양이 바람직하고, 0.3 내지 1.2몰이 되는 양이 보다 바람직하다.
수용성 셀룰로오스에테르와 카티온화제와의 반응은, 예를 들면, 수용성 셀룰로오스에테르와 상기 혼합용매와 알칼리를 혼합, 교반한 후, 카티온화제를 첨가하고, 소정의 반응 온도로 함에 의해 실시할 수 있다.
이 때의 반응 온도는, 반응을 촉진시키고, 반응 시간을 단축시키는 관점 및 반응이 급격하게 진행하는 것을 회피하는 관점에서, 통상, 40 내지 60℃의 범위 내이고, 바람직하게는 45 내지 55℃이다.
반응 시간은, 반응 온도에 의해 다르기 때문에 한 마디로는 결정할 수는 없지만, 통상, 2 내지 4시간 정도이다.
이와 같이 하여, 카티온화 셀룰로오스를 함유하는 슬러리가 얻어진다.
상기 카티온화 셀룰로오스의 카티온화도는, 특히 한정되지 않고, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 사용 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 0.3 내지 2.5질량%이고, 0.5 내지 2.0질량%가 보다 바람직하다. 상기 카티온화도가 0.3질량% 이상이면, 상기 카티온화 셀룰로오스의 카티온성, 더 나아가서는 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 카티온성이 향상하고, 그 기능(증점 성 등)이 향상한다. 2.5질량% 이하이면, 아미노실란 화합물과의 반응성이 양호하고, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 수분산성도 향상한다.
여기서, 카티온화 셀룰로오스의 카티온화도란, 상기 카티온화 셀룰로오스의 글루코스 잔기 단위 골격당의 질소 원자의 비율을 의미한다. 카티온화도는 의약 부외품 원료 규격 2006(약사일보사)의 염화 O-[2-히드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]히드록시에틸셀룰로오스의 페이지에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 질소 원자는, 카티온화제에 유래한 것이고, 카티온화도는, 카티온화제의 사용량 등을 조절함에 의해 조절할 수 있다.
<공정(2)>
공정(2)에서는, 상기 공정(1)에서 얻은 슬러리에 산을 첨가하여 알칼리를 중화한다.
산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 질산 등의 강산, 및 아세트산, 인산 등의 약산을 들 수 있다. 이들중에서는, 염가이기 때문에, 염산, 황산, 질산이 바람직하다.
산의 사용량은, 최종적인 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 수용액으로 한 때의 pH가 후술하는 소망하는 범위 내가 되도록 적절히 조정하면 좋다. 공정(3)에서 사용하는 아미노실란 화합물이 알칼리성이기 때문에, 상기 산의 첨가 후의 슬러리의 pH가, 상기 소망하는 pH보다도 저pH가 되는 양이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 산의 첨가 후의 슬러리의 pH가, 25℃의 조건하에서, 2.0 내지 6.0이 되는 양이 바람직하고, 3.5 내지 5.5가 되는 양이 보다 바람직하다. 상기 pH가 상기 범위 내이면, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 수분산성이 양호하고, 수용성도 양호하다.
<공정(3)>
공정(3)에서는, 상기 공정(2)에서 얻은 카티온화 셀룰로오스를, 상기 카티온화 셀룰로오스의 원료로서 사용한 수용성 셀룰로오스에테르량의 0.3 내지 10질량%의 아미노실란 화합물과 반응시킨다. 카티온화 셀룰로오스를 상기 소정량의 아미노실란 화합물과 반응시킴에 의해, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
아미노실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메틸에톡시실란, N-2―아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2―아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, N-2-카르보에톡시에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2―아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, N-2-카르보에톡시에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란이, 최종적으로 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 샴푸나 보디 소프 등에 사용할 때에, 메탄올의 유리(遊離) 등이 생기지 않는 점에서 바람직하다. 아미노실란 화합물로서는, 신에쓰 화학공업제 : KBE-903, KBE-603, KBE-9103, 도레·다우코닝제 : AY43-059 등의 시판품을 이용할 수 있다.
아미노실란 화합물의 사용량은, 해당 아미노실란 화합물과 반응시키는 카티온화 셀룰로오스의 원료로서 사용한 수용성 셀룰로오스에테르량의 0.3 내지 10질량%이고, 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.9 내지 5질량%가 보다 바람직하고, 0.9 내지 3질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 후술하는 공정(5)을 행하지 않는 방법의 경우에는, 아미노실란 화합물의 사용량은 약간 많은 편이 바람직하고, 1질량% 내지 8질량%가 보다 바람직하고, 2질량% 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 상기 아미노실란 화합물의 사용량이 0.3질량% 이상이면, 수분산성이 양호하고, 10질량% 이내이면, 수분산성이 양호하고, 카티온화 셀룰로오스의 유효 성분량이 높고, 비용도 억제되기 때문에 공업적으로 바람직하다.
카티온화 셀룰로오스와 아미노실란 화합물을 반응시키는 방법(실란 처리 방법)으로서는, 특히 제한은 없고, 목적으로 응하여, 종래의 실란 처리 방법을 이용할 수 있다. 단, 공정(5)을 행하는 경우는, 공정(5)의 후, 카티온화 셀룰로오스를, 수분 10질량% 초과의 용매(물, 물의 비율이 10질량% 이상의 혼합용매 등)와는 접촉시키지 않고 실란 처리를 행할 필요가 있다.
공정(3)의 반응에 제공하는 카티온화 셀룰로오스로서는, 공정(2)에서 얻어진 중화 후의 카티온화 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 그대로 사용하여도 좋고, 공정(2)에서 얻어진 슬러리를 탈액하여 용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 케이크 또는 건조품으로 한 것이라도 좋다. 또한 공정(5)에서, 용매중의 수분을 10질량% 이하로 한 슬러리 또는 케이크를 그대로 사용하여도 좋고, 상기 슬러리 또는 케이크의 용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 케이크 또는 건조품으로 한 것을 사용하여도 좋다.
공정(2)에서 얻어진 슬러리를 탈액하는 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심 분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다. 탈액 처리는, 케이크중의 고형분이 30 내지 80질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실란 처리 방법으로서는, 상기 카티온화 셀룰로오스의 슬러리에 대해 아미노실란 화합물을 첨가하여 반응시킨 후에 건조시키는 방법, 케이크 또는 건조품에 대해, 아미노실란 화합물을, 스프레이 등으로 분무하는 등에 의해 첨가하고, 반응시킨 후에 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 균일하게 실란 처리를 행하기 위해, 아미노실란 화합물을 첨가 후에 교반을 행하는 것이 바람직하다.
실란 처리에 있어서, 카티온화 셀룰로오스와 아미노실란 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는, 특히 제한은 없고, 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 25 내지 75℃가 보다 바람직하고, 30 내지 70℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도가 20℃ 이상이면, 반응이 충분히 진행하고, 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 수분산성이 양호하고, 80℃ 이하이면, 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 색조가 양호하다.
반응 시간은, 특히 제한은 없고, 반응 온도, 목적 등에 응하여 적절히 선택할 수 있다.
반응 시간은, 바람직하게는 5 내지 120분간이고, 10 내지 100분간이 보다 바람직하고, 15 내지 80분간이 더욱 바람직하다. 상기 반응 시간이 5분간 이상이면 반응이 충분히 진행하고, 얻어지는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 수분산성이 양호하고, 120분간 이내이면, 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 색조가 양호하다.
<공정(4)>
공정(4)에서는 상기 공정(3)에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스와 아미노실란 화합물의 반응 생성물을 건조시켜서 분체로 한다.
공정(5)을 행하지 않는 경우, 공정(4)에서의 건조는 온도 115 내지 160℃에서, 수, 수용성 유기 용매 등을 증발시켜서, 건조 감량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조시킨다.
이 경우, 115℃보다 높은 건조 온도이면 충분한 물에의 분산성, 용해성을 얻을 수 있다. 한편, 160℃ 이하이면 분산성, 용해성의 향상 효과를 얻을 수 있고, 착색이 일어나기 어렵다. 적은 실란 첨가량으로 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 120℃ 이상이 바람직하고, 나아가서는 130℃ 이상이 보다 바람직하다.
건조는, 이하에 나타내는 방법으로 측정한 건조 감량이 5중량% 이하가 될 때까지 행한다.
(건조 감량의 측정 방법)
건조 감량은, 건조 후의 샘플 약 1g(A)를 미리 항량화한 칭량병(B)에 달아 취하고, 건조기 내에서 105℃로 2시간 건조시킨 후에, 칭량병에 뚜껑을 막아 건조기로부터 취출하고, 30분간 데시케이터 내에서 방냉한 후의 중량(C)을 칭량하여 이하의 식에 의거하여 구한다.
건조 감량(%)=[A-(C-B)]/A×100
상기 건조 감량은, 바람직하게는 1중량% 이하, 또한 바람직하게는 0.5중량% 이하가 될 때까지 처리를 행한다. 건조 감량이 작아질수록 얻어지는 카티온화 셀룰로오스의 물에의 분산성이 양호해지고 용해 시간이 짧아진다. 또한, 공정(4)의 건조 전에 탈액 처리를 행하여도 좋다.
탈액 처리는, 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
건조는, 상기한 바와 같이 온도 115 내지 160℃에서, 건조 감량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조할 수 있다면 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 상압하 또는 감압하, 상기 온도하에 두는 것으로 실시할 수 있다. 증발률이나 열열화 방지의 관점에서 감압으로 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 일반적으로 사용되고 있는 진공 교반 드라이어나 진동식 진공 건조기 등에 의해, 1 내지 30Torr 정도의 감압하에서 교반하면서 행할 수 있다.
또한, 공정(5)을 행하는 경우에는 건조 온도는 상기로 제한되지 않는다. 분체로서 취급하는데는 건조 감량이 10중량% 이하가 되는 것이 바람직하고, 5중량% 이하까지 건조하는 것이 보다 바람직하고, 상기한 바와 같은 장치, 방법에 의해 건조를 할 수가 있다.
<공정(5)>
상기 공정(2)에서 얻은 슬러리중에는, 카티온화시에 사용한 수분이 잔존하여 있고, 상기 슬러리에 있어서의 전용매중의 수분은, 통상, 12 내지 30질량%이다.
공정(5)에서는, 상기 중화 후의 카티온화 셀룰로오스에 대해, 해당 카티온화 셀룰로오스와 접촉하는 전용매중의 수분이 10질량% 이하가 되도록, 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 첨가한다. 해당 카티온화 셀룰로오스와 접촉하는 전용매중의 수분은, 분산성·용해 시간의 관점에서, 2 내지 7%가 보다 바람직하다.
수상용성 유기 용매로서는, 상기 공정(1)으로 들었던 수상용성 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.
수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매중의 물의 비율은, 해당 혼합용매를 첨가한 후의 카티온화 셀룰로오스의 슬러리 또는 상기 슬러리를 탈액 처리하여 얻어지는 케이크중에 포함된 전용매(모액)중의 수분이 10질량% 이하가 되는 범위면 좋고, 해당 혼합용매를 첨가한 슬러리 또는 케이크중의 수분량에 응하여 적절히 선택하면 좋다.
공정(5)의 실시 방법으로서, 구체적으로는, 이하의 방법(5-1), (5-2) 등을 들 수 있다.
방법(5-1) : 상기 공정(2)에서 얻은 슬러리에 대해수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 가하여 혼합, 교반하는 방법.
방법(5-2) : 상기 공정(2)에서 얻은 슬러리의 탈액 처리를 행하고, 얻어진 케이크에 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 첨가하는 방법.
방법(5-2)으로서, 보다 구체적으로는, 이하의 방법(5-2a), (5-2b) 등을 들 수 있다.
방법(5-2a) : 상기 공정(2)에서 얻은 중화 후의 슬러리를 탈액한 후에, 얻어진 케이크를 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매중에 재분산시켜서 슬러리로 하는 방법.
방법(5-2b) : 상기 공정(2)에서 얻은 중화 후의 슬러리를 탈액한 후에, 얻어진 케이크상에 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매를 샤워하는 방법.
샤워에 의해 케이크의 처리를 행하는 경우는, 케이크를 벨트 컨베이어 등에 태우고, 그 위에 샤워를 하는 연속적인 처리 방법도 취할 수 있다.
또한, 이들의 처리의 후, 또한, 사용한 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매를 제거하기 위해, 탈액 처리를 행하여도 좋다.
방법(5-1) 및 (5-2a)의 경우, 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 가한 후의 슬러리에 포함되는 모액중의 수분이 10질량% 이하가 되도록 상기 용매를 첨가하면 좋다.
또한, 방법(5-2b)와 같이 샤워에 의해 케이크의 처리를 행하는 경우는, 최종적으로 케이크에 포함되는 모액중의 수분이 10질량% 이하가 될 때까지 샤워하면 좋다.
방법(5-2)에서, 탈액 처리 방법은 특히 한정되지 않고, 여과나 원심 분리 등의 종래 공지의 고액 분리 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 여과포를 이용하여 원심 탈액기를 사용함에 의해 실시할 수 있다.
탈액 처리는, 케이크중의 고형분이 30 내지 80질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 고형분량은, 1g의 케이크를 105℃, 2시간 건조시키고, 그 전후의 차분량으로부터 산출한다.
또한, 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매의 상기 전용매중의 수분은, 예를 들면 슬러리를 정치 또는 원심 분리하고, 그 상등액을 채취하여 수분을 측정한 방법, 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매 첨가 후의 슬러리 또는 케이크의 탈액 처리를 행하고, 탈액 한 액중의 수분을 측정하는 등에 의해 확인할 수 있다.
액중의 수분량은, 컬피셔법에 의해, 시판의 수분 측정 장치, 예를 들면 히라누마 산업 주식회사제, 미량 수분 측정 장치 AQV-7 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 중화 후의 카티온화 셀룰로오스에는, 중화에 의해 생성한 염이 포함된다. 본공정의 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매에 의한 처리는, 이 염의 세척 제거에 의한 정제 공정을 겸할 수도 있지만, 세척액으로서 사용하는 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매중의 수분량이 적으면 중화염의 제거 효율이 저하되고, 얻어지는 카티온화 셀룰로오스중에 중화염이 잔존할 우려가 있다.
그 때문에, 중화염을 제거 효율의 관점에서, 수분을 10질량% 이하로 하기 위한 수상용성 유기 용매 또는 혼합용매의 첨가 전에, 별도, 수분량이 15 내지 30질량% 정도의 수용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 사용하여, 카티온화 셀룰로오스의 세척(정제)을 행하는 것이 바람직하다.
≪실란 변성 카티온화 셀룰로오스≫
본 발명의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 실란 변성 카티온화 셀룰로오스이다.
본 발명의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 형상으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 물에의 분산성, 용해성 등을 고려하면, 분말상인 것이 바람직하다.
분말상인 경우, 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 입경은, 사용 목적 등을 고려하여 적절히 선택하면 좋다. 상기 입경은, 바람직하게는 10 내지 1,000㎛이고, 30 내지 800㎛이 보다 바람직하고, 50 내지 600㎛이 더욱 바람직하다. 상기 입경이 10㎛ 이상이면, 수분산성이 향상하고, 또한, 사용시에 분진이 발생하기 어렵고, 핸들링 성이 양호하다.
상기 입경이 1,000㎛ 이하이면, 물에의 용해성이 양호하다.
또한, 본 발명의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, 2질량% 수용액으로 한 때의 pH가, 25℃의 조건하에서, 5 내지 7.5인 것이 바람직하다. 상기 pH가 7.5 이하이면 수분산성이 향상하고, 5 이상이면 물에의 용해성이 향상한다.
본 발명의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, 상술한 바와 같이, 수분산성에 우수하고, 물이나, 물과 수상용성 유기 용매와의 혼합용매 등의 수계 용매에 투입하면, 단시간에 용이하게 분산된다. 또한, 수계 용매에의 용해성에도 우수하다. 또한, 종래의 글리옥살 처리 된 카티온화 셀룰로오스에 비하여 안전성의 점에 있어서도 우수하다. 그 때문에, 예를 들면 샴푸나 보디 소프용의 컨디셔닝제, 두발 화장품, 기초 화장품, 메이크업 화장품, 방향 화장품, 햇볕에 탄용 화장품, 햇볕에 탐 방지 용 화장품, 손톱 화장품, 입욕용 화장품 등, 폭넓은 용도에 유용하고, 그 중에서도 컨디셔닝제로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명에 관해, 실시예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
이하의 예에서는, 특히 거절이 없는 한, 「부」 및 「%」는, 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 원료·시약 등, 분석 방법, 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 원료·사용 시약 등
히드록시에틸셀룰로오스 : 스미토모 정화제「AH-15L」, 순도 80%, 2질량% 수용액 점도(25℃) 1,200mPa·s).
이소프로필알코올 : 관동 화학사제, 순도 99.5%.
수산화 나트륨 : 관동 화학사제.
글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 : 사카모토 약품제 「SY-GTA80」, 유효분 73% 수용액.
3-아미노프로필트리에톡시실란 : 신에쓰 화학사제 「KBE-903」, 유효분 100%.
(2) 분석 방법
(a) 용매중의 수분(%)(카르피셔법)
실란 처리 전의 카티온화 셀룰로오스에 접촉하고 있는 전용매중의 수분량의 비율. 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9로는 상등액중의, 실시예 8 및 비교예 5에 관해서는 실란 처리 전에 탈액한 액중의 수분량의 비율을 가리킨다.
히라누마 산업 주식회사제, 미량 수분 측정 장치 AQV-7을 이용하여, 샘플량으로서 0.3g를 분석에 제공하였다.
(b) 처리 실란량(%)
하기 식에 의해 산출하였다.
처리 실란량=(B/A)×100(%)
[식중, A는, 수용성 셀룰로오스에테르(히드록시에틸셀룰로오스)의 유효 첨가량(총 질량(g)×순도(%))이고, B는, 실란 화합물(3-아미노프로필트리에톡시실란)의 유효 첨가량(총 질량(g)×유효분(%))이다]
(c) pH 측정 방법
요코가와 전기 주식회사제의 pH 미터 「PH71」을 이용하여, 측정하였다.
(3) 평가 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를, 체로 분별하고, 얻어진 입경 106 내지 425㎛의 것을 샘플로 하여 이하의 평가에 이용하였다.
(a) 수분산성
(i) 2분후 분산량
100mL 비커에 증류수 50g을 가하고, 샘플 0.5g를 수면으로부터 높이 4cm의 곳에서 투입하고, 샘플을 투입 끝나고 나서 2분 후에 육안으로 분말이 수면에 남지 않고 수중에 분산된 비율(%)을 평가하고, 이것을 2분후 분산량으로 하였다.
(ⅱ) 완전 분산 시간
100mL 비커에 증류수 50g을 가하고, 샘플 0.5g를 수면으로부터 높이 4cm의 곳ㅇ에서 투입하고, 샘플을 투입 끝나고 나서, 분말이 수중에 완전하게 분산되기 까지의 시간을 측정하고, 이것을 완전 분산 시간으로 하였다. 또한, 투입 후 300초 경과해도 완전하게는 분산되지 않은 것은 거기를 측정의 종점으로 하여, 평가를 「300초 이상」으로 하였다.
(b) 용해 시간
200mL 톨 비커(외경 6cm)에 25℃의 증류수를 150g 가하고, 스리완모타(HEIDOH사제)에 세트한 교반 날개에 의해 교반한다. 교반 날개는 φ40㎜의 팬 터빈형(2장 패들)을 이용하고, 날개의 하부가 비커의 하부보다 2cm 위가 되도록 세트하였다. 교반 회전수는 400rpm으로 하였다.
교반하면서 샘플 3.5g를 가하고, 직후에 70℃의 워터 버스에 넣어서 교반을 계속하였다. 샘플을 투입하고 나서, 샘플이 완전히 용해하여 투명한 액체가 되기 까지의 시간을 육안으로 측정하였다.
[실시예 1]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액 7.1g를 세퍼러블 프라스코에 취하고, 30분간 교반 혼합하였다. 그 후 교반을 멈추고 정치하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 제거하였다. 계속해서 세퍼러블 프라스코의 잔부를 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하고, 3 간, 50℃로 교반을 계속하였다. 그 후, 10질량% 염산 이소프로필알코올 용액을 가하여 pH4.5(온도 50℃)로 조제하고, 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 계속해서 이 슬러리중에 이소프로필알코올(99.5%)을 1350g 가하여 15분 교반·혼합하였다. 그 후, 교반을 고정하고 정치하여 그 상등액 1400g 제거하였다. 이 상등액중의 수분은 2%였다. 계속해서 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1.2g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하고, 감압 건조(105℃)를 5시간 행하고, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 7.0(온도 25℃)였다.
[실시예 2]
pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻을 때까지는 실시예 1과 마찬가지로 행한 후, 얻어진 슬러리중에 이소프로필알코올(99.5%)을 550g 가하여 15분 교반·혼합하였다. 그 후, 교반을 고정하고 정치하여 그 상등액을 600g 출발하였다. 이 상등액중의 수분은 7%였다. 그 후는, 실시예 1과 같은 처리를 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 6.3(온도 25℃)였다.
[실시예 3]
3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.2g 가한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.6(온도 25℃)였다.
[실시예 4]
3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.36g 가한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.8(온도 25℃)였다.
[실시예 5]
3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.8g 가한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 6.1(온도 25℃)였다.
[실시예 6]
3-아미노프로필트리에톡시실란을 2.0g 가한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 중화시의 슬러리의 pH는 4.0(온도 50℃), 얻어진 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 6.6(온도 25℃)였다.
[실시예 7]
3-아미노프로필트리에톡시실란을 4.0g 가한 이외는 실시예 2와 같은 방법에 의해, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 중화시의 슬러리의 pH는 2.6(온도 50℃), 얻어진 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 7.1(온도 25℃)였다.
[실시예 8]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액 7.1g를 세퍼러블 프라스코에 취하고, 30분간 교반 혼합하였다. 그 후 교반을 멈추어 정치하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 제거하였다. 계속해서 세퍼러블 프라스코의 잔부를 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하고, 3시간, 50℃로 교반을 계속하였다. 그 후, 10질량% 염산 이소프로필알코올 용액을 가하여 pH4.5(온도 50℃)로 조제하고, 계속해서 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여 카티온화 셀룰로오스 케이크를 얻었다. 그 후, 이 케이크를 이소프로필알코올/물(질량비)=79/21이 되는 혼합용매 250g중에 재분산시켜서 15분 교반·혼합하였다.
그리고, 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하였다. 또한 얻어진 케이크에 이소프로필알코올(99.5%)을 93g 가하여 15분 교반·혼합하고 얻어진 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하였다. 이 때의 탈액한 액중의 수분은 7%였다. 얻어진 카티온화 셀룰로오스 케이크에 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.5g 분무시켜서, 교반·혼합시킨 후, 감압 건조(105℃)로 5시간 행하여, 목적하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.6(온도 25℃)였다.
[실시예 9]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하여, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH5.8로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1.2g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 125℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 10]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 20%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 4.0g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 125℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 11]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH5.8로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.8g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 135℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 12]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH5.2로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 2.0g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 135℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 13]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH4.7로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 20%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 3.2g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 135℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 14]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 20%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 4.0g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 135℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 15]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH5.8로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.8g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 145℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[실시예 16]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 20%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 4.0g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 145℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[비교예 1]
pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻을 때까지는 실시예 1과 마찬가지로 행한 후, 얻어진 슬러리중에 이소프로필알코올(99.5%)을 가하는 처리를 행하지 않고 그대로 정치 분리하고, 그 상등액을 50g 발출하였다. 이 상등액중의 수분은 14%였다. 그 후는 실시예 1과 같은 처리를 행하고, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.9(온도 25℃)였다.
[비교예 2]
pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻을 때까지는 실시예 1과 마찬가지로 행한 후, 슬러리중에 증류수를 13g 가하여 15분 교반·혼합하였다. 이 상등액중의 수분은 17%였다. 그 후는 실시예 1과 같은 처리를 행하여, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.7(온도 25℃)였다.
[비교예 3]
pH4.5로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻을 때까지는 실시예 1과 마찬가지로 행한 후, 슬러리중에 증류수를 30g 가하여 15분 교반·혼합하였다. 이 상등액중의 수분은 20%였다. 그 후는 실시예 1과 같은 처리를 행하고, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.3(온도 25℃)였다.
[비교예 4]
3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.04g 가한 이외는, 실시예 2와 같은 방법에 의해, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 상기 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.3(온도 25℃)였다.
[비교예 5]
pH4.5로 조제한 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여 카티온화 셀룰로오스 케이크를 얻을 때까지는 실시예 8과 마찬가지로 행한 후, 얻어진 케이크를 이소프로필알코올/물(질량비)=79/21이 되는 혼합용매 250g중에 재분산시켜서 15분 교반·혼합하였다. 그리고, 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하였다. 이 때의 탈액한 액중의 수분은 20%였다. 얻어진 카티온화 셀룰로오스 케이크에 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.5g 분무시켜서, 교반·혼합시킨 후, 감압 건조(105℃)로 5시간 행하여, 실란 변성 카티온화 셀룰로오스를 얻었다. 중화시의 슬러리의 pH는 4.0(온도 50℃), 얻어진 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 2% 수용액의 pH는 5.6(온도 25℃)였다.
[비교예 6]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH5.6로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1.2g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 100℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[비교예 7]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH5.6로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1.2g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 115℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[비교예 8]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH6.0로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.04g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 145℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
[비교예 9]
히드록시에틸셀룰로오스 50g에 대해, 이소프로필알코올/물(질량비)=85/15가 되는 혼합용매를 500g, 또한 25질량% 수산화 나트륨 수용액을 7.1g 가하여 혼합하였다. 그 후, 30분간 교반 혼합하고, 혼합용매의 상등액을을 250g 발출하였다. 그리고, 50℃까지 승온시키고, 카티온화제로서 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드를 24g 가하여, 3시간 반응시켰다. 그 후, 10질량% 염산 IPA 용액을 가하여, pH6.0로 조제한 카티온화 셀룰로오스 슬러리를 얻었다. 이 상등액중의 수분은 19%였다. 그리고, 이 슬러리를 50℃까지 가온하고 3-아미노프로필트리에톡시실란을 0.2g 가하여 45분 혼합시켰다. 그리고 이 슬러리를 원심 탈수기로 탈액하여, 145℃로 5시간 감압 건조시켜서, 목적하는 카티온화 셀룰로오스를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 실란 변성 카티온화 셀룰로오스에 관해, 상기(3)에 나타낸 평가 방법에 의한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 2에 표시한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서 얻어진 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, 2분후 분산량이 많고, 완전 분산 시간도 짧고, 우수한 수분산성을 나타냈다. 또한, 용해 시간도 짧았다. 수분산성은, 특히, 처리 실란량이 0.9 내지 10질량%의 실시예 1 내지 2, 4 내지 16에서 양호하였다.
한편, 실란 처리전의 용매중의 수분이 10질량%를 초과하고 있던 비교예 1 내지 3, 5 내지 9에서 얻어진 실란 변성 카티온화 셀룰로오스는, 실시예 1 내지 8에 비하여, 2분후 분산량이 적고, 비교예 7을 제외하고, 완전 분산 시간이 모두 300초 이상인 수분산성이 나빴다. 또한, 처리 실란량이 0.1질량%이었던 비교예 4 및 8은, 2분후 분산량, 완전 분산 시간 모두 매우 나빴다. 또한, 비교예 4은 용해 시간이 가장 길었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법에 의하면, 수분산성에 우수한 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조를 실현할 수 있다.

Claims (6)

  1. 수용성 셀룰로오스에테르를, 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매중,
    알칼리 존재하에서 카티온화하여, 카티온화 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 얻는 공정(1)과,
    얻어진 상기 슬러리에 산을 첨가하여 알칼리를 중화하는 공정(2)과,
    얻어진 상기 중화 후의 카티온화 셀룰로오스를, 상기 카티온화 셀룰로오스의 원료로서 사용한 수용성 셀룰로오스에테르량의 0.3 내지 10질량%의 아미노실란 화합물과 반응시키는 공정(3)과,
    상기 공정(3)의 반응에서 얻어진 생성물을 건조하여 분체로 하는 공정(4)을 포함하는 물에의 분산성과 용해성에 우수한 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법으로서
    상기 공정(4)에서 115 내지 160℃의 온도로 건조 감량이 5중량% 이하가 될 때까지 건조를 행하는 것, 또는,
    상기 공정(2)에서 얻어진 카티온화 셀룰로오스에 대해, 해당 카티온화 셀룰로오스와 접촉하는 전용매중의 수분이 10질량% 이하가 되도록, 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 첨가하는 공정(5)을 또한 갖는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(2)에서 얻어진 슬러리에 대해 아미노실란 화합물을 첨가하여 공정(3)을 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(2)에서 얻어진 슬러리의 탈액 처리를 행하여 얻은 케이크에 대해 아미노실란 화합물을 첨가하여 공정(3)을 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(2)에서 얻은 슬러리에 대해 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 가하여 혼합, 교반함에 의해 상기 공정(5)을 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공정(2)에서 얻은 슬러리의 탈액 처리를 행하고, 얻어진 케이크에 수상용성 유기 용매, 또는 수상용성 유기 용매와 물과의 혼합용매를 첨가함에 의해 상기 공정(5)을 행하는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 기재된 실란 변성 카티온화 셀룰로오스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 실란 변성 카티온화 셀룰로오스.
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KR20200101692A (ko) * 2019-02-20 2020-08-28 주식회사 로빈첨단소재 표면 개질된 나노 셀룰로오스의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 셀룰로오스

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