CN110317282A - 一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法 - Google Patents

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黄承洪
蒋姝
马财万
方英
王康锐
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof

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Abstract

本发明申请属于化合物制备技术领域，具体公开了一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，包括以下步骤：(1)合成四苯基卟啉；(2)合成单氨基卟啉；(3)合成5‑(4‑氨基)苯基‑10,15,20‑三苯基卟啉；(4)合成羧甲基纤维素；(5)合成卟啉化壳聚糖超分子。本发明主要用于制备卟啉化壳聚糖超分子，解决了现有技术中合成卟啉化壳聚糖超分子效率低的问题。

Description

一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体公开了一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法。
背景技术
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
现有技术中，合成卟啉化壳聚糖超分子合成步骤多，提取过程复杂，导致合成效率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，以解决现有技术中合成卟啉化壳聚糖超分子效率低的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成四苯基卟啉(TPP)，向反应容器中加入丙酸，加热使丙酸微沸，加入苯甲醛，在磁力搅拌器上回流，缓慢加入新蒸吡咯在上述回流溶液中，反应30-40min。加入CH3OH溶液，冷却、沉淀、过滤后得到紫黑色固体，采用柱色谱对黑色固体进行分离提纯得到四苯基卟啉；
(2)合成单氨基卟啉(MNTPP)，在30mL氯仿溶液中加入步骤(1)中的四苯基卟啉0.2g的TPP，惰性气体保护下，缓慢滴加5mL氯仿和1.2mL硝酸的混合溶液，反应1.5h，得到紫黑色固体，待反应结束用蒸馏水洗4～5次固体，再用碱溶液洗涤2～3次固体；无水MgSO4干燥，过滤，得粗产物，用硅胶柱层析，三氯甲烷作展开剂，收集第二色带，浓缩后，得紫色固体；
(3)合成5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，称取305mgMNTPP，溶于10mL浓盐酸中，惰性气体保护下加入800mgSnCl2·2H2O，反应1h，反应结束后冷却至室温，氨水调节至中性，静置，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀4～5次，将得到的粗产物进行真空干燥，分离得紫色固体；
(4)合成羧甲基纤维素(CMC)，取1g CTS溶于10mL异丙醇，搅拌溶胀1h，加入10mL质量分数为40％的NaOH溶液，搅拌碱化2h，在10mL的异丙醇溶液中加入4.5g氯乙酸，待氯乙酸溶解后缓慢滴加到上述碱化后的CTS溶液，在温度为65℃的水浴锅中反应4h，反应结束后加入90％的乙醇溶液80mL，抽滤得到白色沉淀，加入蒸馏水60mL进行溶解，再用95％的乙醇溶液100mL进行醇沉，过滤即得羧甲基纤维素，真空干燥箱中60℃对羧甲基纤维素进行干燥；
(5)合成卟啉化壳聚糖超分子，取0.2g羧甲基纤维素溶于100ml蒸馏水，EDC:NHS混合溶液中活化20分钟，再将2mg MATPP溶于10ml除水DMF中，缓慢滴加到上述活化后的CMC溶液中，35℃搅拌反应8h，将得到的卟啉化壳聚糖超分子溶液进行离心，用乙醇洗涤沉淀3次，真空干燥得到卟啉化壳聚糖超分子。
本技术方案的工作原理及益效果在于：
(1)本发明中制备的卟啉化壳聚糖，在分子外表形成外表亲水里面疏水的纳米颗粒，可用于运输溶解性差的药物；
进一步，步骤(1)中加入的丙酸：苯甲醛：吡咯：CH3OH的体积比为38-39：1：0.6-0.8:15-18。
进一步，步骤(1)中CH3OH溶液的体积分数为50％。
进一步，步骤(2)中的碱溶液为碳酸钠溶液。
进一步，步骤(3)中采用柱色谱对粗产物进行分离，选择硅胶作为固定相，三氯甲烷作展开剂，收集第二色带。
进一步，步骤(5)中EDC:NHS＝3:1，活化在冰浴条件下。
附图说明
图1是本发明一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法实施例的合成路线示意图；
图2是本发明中CTS、CMC、MATPP和MATPP-CMC的红外图谱；
图3是本发明中MATPP-CMC的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例基本如附图1所示，一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成四苯基卟啉(TPP)，在250mL三口烧瓶中加入150mL丙酸，加热使丙酸微沸，加入苯甲醛4mL，在磁力搅拌器上回流，缓慢加入新蒸吡咯2.8mL在上述回流溶液中，反应30min。加入50％的CH3OH溶液70mL，放入冰箱中冷却沉淀，过滤，得到紫黑色固体，采用柱色谱对TPP进行分离提纯；
(2)合成单氨基卟啉(MNTPP)，在30mL氯仿溶液中加入将0.2g的TPP，氮气保护下，缓慢滴加5mL氯仿和1.2mL硝酸的混合溶液，反应1.5h，得到紫黑色固体。待反应结束用蒸馏水洗4～5次固体，再用碳酸钠溶液洗涤2～3次固体。无水MgSO4干燥，过滤，得粗产物。用硅胶柱层析，三氯甲烷作展开剂，收集第二色带，浓缩后，得紫色固体；
(3)合成5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(MATPP)，称取305mg MNTPP，溶于10mL浓盐酸中，氮气保护下加入800mg SnCl2·2H2O，反应1h，反应结束后冷却至室温，氨水调节至中性，静置，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀4～5次，将得到的粗产物进行真空干燥。采用柱色谱对粗产物进行分离，选择硅胶作为固定相，三氯甲烷作展开剂，收集第二色带，得紫色固体；
(4)合成羧甲基纤维素(CMC)，取1g CTS(壳聚糖)溶于10mL异丙醇，搅拌溶胀1h，加入10mL40％的NaOH溶液，搅拌碱化2h，在10mL的异丙醇溶液中加入4.5g氯乙酸，待氯乙酸溶解后缓慢滴加到上述碱化后的CTS溶液，在温度为65℃的水浴锅中反应4h。结束后加入90％的乙醇溶液80mL，抽滤得到白色沉淀，加入蒸馏水60mL进行溶解，再用95％的乙醇溶液100mL进行醇沉，过滤即得CMC，真空干燥箱中60℃对CMC进行干燥；
(5)卟啉化壳聚糖超分子(MATPP-CMC)的合成，取0.2g羧甲基纤维素溶于100ml蒸馏水，EDC:NHS混合溶液中活化20分钟，再将2mg MATPP溶于10ml除水DMF中，缓慢滴加到上述活化后的CMC溶液中，35℃搅拌反应8h，将得到的卟啉化壳聚糖超分子溶液进行离心，用乙醇洗涤沉淀3次，真空干燥得到卟啉化壳聚糖超分子。
本实施例中，图1是本发明一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法实施例的合成路线示意图；图2是CTS、CMC、MATPP和MATPP-CMC的红外图谱；图3是MATPP-CMC的核磁共振氢谱图。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (6)

1.一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成四苯基卟啉，向反应容器中加入丙酸，加热使丙酸微沸，加入苯甲醛，在磁力搅拌器上回流，缓慢加入新蒸吡咯在上述回流溶液中，反应30-40min。加入CH3OH溶液，冷却、沉淀、过滤后得到紫黑色固体，采用柱色谱对黑色固体进行分离提纯得到四苯基卟啉；
(2)合成单氨基卟啉，在30mL氯仿溶液中加入步骤(1)中的四苯基卟啉0.2g的TPP，惰性气体保护下，缓慢滴加5mL氯仿和1.2mL硝酸的混合溶液，反应1.5h，得到紫黑色固体，待反应结束用蒸馏水洗4～5次固体，再用碱溶液洗涤2～3次固体；无水MgSO4干燥，过滤，得粗产物，用硅胶柱层析，三氯甲烷作展开剂，收集第二色带，浓缩后，得紫色固体；
(3)合成5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉，称取305mgMNTPP，溶于10mL浓盐酸中，惰性气体保护下加入800mgSnCl2·2H2O，反应1h，反应结束后冷却至室温，氨水调节至中性，静置，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀4～5次，将得到的粗产物进行真空干燥，分离得紫色固体；
(4)合成羧甲基纤维素，取1g CTS溶于10mL异丙醇，搅拌溶胀1h，加入10mL质量分数为40％的NaOH溶液，搅拌碱化2h，在10mL的异丙醇溶液中加入4.5g氯乙酸，待氯乙酸溶解后缓慢滴加到上述碱化后的CTS溶液，在温度为65℃的水浴锅中反应4h，反应结束后加入90％的乙醇溶液80mL，抽滤得到白色沉淀，加入蒸馏水60mL进行溶解，再用95％的乙醇溶液100mL进行醇沉，过滤即得羧甲基纤维素，真空干燥箱中60℃对羧甲基纤维素进行干燥；
(5)合成卟啉化壳聚糖超分子，取0.2g羧甲基纤维素溶于100ml蒸馏水，EDC:NHS混合溶液中活化20分钟，再将2mg MATPP溶于10ml除水DMF中，缓慢滴加到上述活化后的CMC溶液中，35℃搅拌反应8h，将得到的卟啉化壳聚糖超分子溶液进行离心，用乙醇洗涤沉淀3次，真空干燥得到卟啉化壳聚糖超分子。
2.根据权利要求1所述的一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入的丙酸：苯甲醛：吡咯：CH3OH的体积比为38-39：1：0.6-0.8:15-18。
3.根据权利要求2所述的一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CH3OH溶液的体积分数为50％。
4.根据权利要求1所述的一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的碱溶液为碳酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用柱色谱对粗产物进行分离，选择硅胶作为固定相，三氯甲烷作展开剂，收集第二色带。
6.根据权利要求1所述的一种卟啉化壳聚糖超分子的制备方法，其特征在于，步骤(5)中EDC:NHS＝3:1，活化在冰浴条件下。
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