JPS6017444B2 - カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発観は、新規な有機溶剤可溶性カルボキシメチルセル
ロースエステルに関するものである。

さらに詳しくは、置換度２．００以上のカルボキシメチ
ルセルロースのカルボキシメチル基を置換度１．５以上
ェステル化した新規な有機溶剤可溶性カルボキシメチル
セルロースエステルに関するものである。カルボキシメ
チルセルロース（以下ＣＭＣと略す）はセルロースにア
ルカリの存在下、モノクロル酢酸を作用させて製造され
るセルロースエーテルであり、水溶性高分子電解質とし
て増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、接着剤等として広
く一般に使用されている。

ＣＭＣはカルポキシメチル基の置換度（以下ＤＳと略す
）０．５〜１．７のものが一般的であり、通常ナトリウ
ム塩として市販されているが、アンモニウム塩、カルシ
ウム塩も一部に市販されている。なお、カルシウム塩は
水に不溶であり主として崩壊剤として使用されている。
このようにＣＭＣは水溶性高分子電解鱗質として種々の
用途に使用されているが、最大の欠点は水以外の有機溶
剤に殆ど溶解しないことである。ＣＭＣを有機溶剤可溶
性にするための方法としてカルポキシメチル基にアルコ
ール、ハロゲン化アルキル、ェポキシ化合物等を作用さ
せてＣＭＣェステルとする方法が考えられるが、通常市
販されているＤＳ２．０の朱満のＣＭＣをェステル化し
ても有機溶剤に対して僅かに膨潤するだけで殆ど溶解し
ないため有機溶剤可溶性ＣＭＣェステルは製造されてい
ない。

今までのＣＭＣエステルの製造例としては特公昭４５一
３６１４３号及び特関昭４９一１８斑１号があるが、い
ずれも水落性やＭＣェステルである。本発明はＣＭＣを
有機溶剤可溶性とするため鋭意検討した結果なされたも
のであって、【１１無水グルコース単位当りの、カルポ
キシメチル基による置換度が２．０以上、【２｝ ェス
テル基が炭素数１〜８の炭化水素基、‘３’ 無水グル
コース単位当りの、ヱステル基されたカルボキシメチル
基の置換度が１．５０以上であり、残余の未置換カルボ
キシメチル基が遊離酸型であり、【４ー 重合度が２０
〜７００である。

ことによって特性づけられる、新規な有機溶媒可溶性の
カルボキシメチルセルロースェステルを提供するもので
ある。

この明細書において“有機溶剤可溶性”とは、ジメチル
スルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、テトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦと略す）、アセトン・アセチルアセト
ンなどのごとき極性有機溶媒可溶性とかｎーヘキサンな
どのごとき非極性溶媒に少なくとも１％溶解するここと
を意味する。

本発明のＣＭＣェステルにおいて無水グルコース単位当
りのカルボキシメチル基によるＤＳが２．０以上とは、
通常、ＤＳが２．０〜３．０の範囲であって好ましくは
２．０〜２．９の範囲であり、例えば２．０〜２．２，
２．４，２．６ ２．８である。また無水グルコース単
位当りの、ェステル化されたカルボキシメチル基のＤＳ
が１．５０以上とは、墜常ＤＳＩ．５０〜３．０の範囲
であって好ましくは１．５０〜２．９０の範囲であり、
例えば１．５０，１．８０，２．１０，２．４０，２．
８０である。また本発明のＣＭＣェステルにおいて無水
グルコース単位当りの、カルボキシメチル基によるＤＳ
およびェステル化されたカルポキシメチル基のＤＳの測
定法は後記のとおりであるが、±数％の測定誤差を有す
るので、例えば無水グルコース単位当りの、ェステル化
されたカルポキシメチル基のＤＳの測定値が例えば１．
５より測定誤差値だけ小さい値であっても本発明のＣＭ
Ｃヱステルの該ＤＳの範囲に含まれる。このことは出発
原料のＣＭＣのＤＳについても同様のことがいえる。ま
たＣＭＣェステルの重合度についても同機のことがいえ
る。炭素数１〜８の炭化水素基のェステル基としては、
メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ィソプロピル基
、ｎーブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、笹ｒｔ−ブチル基
、ｎーベンチル基、ｎ−へキシル基、ｎーヘブチル基、
ｎ−オル基などのごとき直鏡状もしくは分岐鎖状ァルキ
ル基またはペンジル基、シクロヘキシル基などのごとき
環式炭化水素基が挙げられる。

ェステル基が、メチル、エチル、ｎープロピル基などの
ごとき比較的低級のアルキル基の場合は、前記のごとき
極性溶媒に可溶性であるが、ｎーヘキシル基、ｎ−オク
チル基のごとき比較的高級のアルキル基になると、前記
極性溶媒に可溶性であるばかりでなく前記非磁性溶媒に
も可溶性となる。

このように本発明のＣＭＣェステルが有機溶剤に可溶化
するのは、原料のＣＭＣのカルボキシメチル基のＤＳが
２．００以上であるのでＣＭＣの原料であるセルロース
の水素結合等に基ずく結晶性が完全に失なわれることと
、カルボキシメチル基を疎水基でＤＳＩ．５以上ヱステ
ル化することによって親油性を増大させたことによると
考えられる。

また本発明は、ＤＳ２．０以上のＣＭＣまたはその塩と
炭素数１〜８のアルコールとを、触媒としての麓機酸の
存在下で反応させて、本発明の上記ＣＭＣェステルを得
ることを特徴とするＣＭＣェステルの製法を提供するも
のである。本発明の製法の出発原料のＤＳ２．０以上の
ＣＭＣの塩は、公知の方法〔ＣａＭｄｉａｎ Ｊｏｍ船
ｌ ｏｆＲｅｓｅａｒｃｈ，２＆ｓｅｃ．Ｂ，Ｐ７３１
〜７３６（１９５０）〕または袴厭昭５７一６０５７６
号などの方法で比較的容易に得られる。

またＣＭＣの塩を出発原料として用いる場合は、そのナ
トリウム塩、カウム塩のごときアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩などが挙げられ、このうちナト
リウム塩が好ましいものである。

本発明の製法に用いられる炭素数１〜８のアルコールと
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープ
ロピルアルコール、インプロピルアルコール、ｎープチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチ／レア′レコ−ノレ、ｔｅ
ｒｔーブチ／レア′レコー／し、ｎーアミルアルコール
、イソアミルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、ｎ
−へプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなどの
ごとき直鎖状もしくは分岐鎖状ァルキルアルコール、ま
たはペンジルアルコール、シクロヘキシルアルコールな
どの環式アルコールが挙げられる。

これらはアルコールのうちメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコールのごとき比較的低級
アルコールを用いてえられるアルキルヱステル品は前記
のごとき極性溶媒に可溶性であるが、ｎーヘキシルアル
コールやｎーオクチルアルコールのような比較的高級な
アルコールを用いて得られるェステル品は前記のごとき
極性溶媒に可溶性なばかりでなく前記のごとき非通性溶
媒にも可溶性となり、用途に応じて適宜選択される。本
発明の製法に用いられる触媒としての無機酸には、高濃
度の硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が挙げられる。

具体的には９８％〜９０％の硫酸、２５％〜４５％の塩
酸、４０％〜８０％の硝酸、および７０％〜９５％のリ
ン酸が用いられる。またヱステル化されたカルボキシメ
チル基のＤＳの高いＣＭＣェステルを得たいときは硫酸
を用いる方が有利である。一方このＤＳを１．５０以上
で適度に調整したいときは、塩酸、硝酸、またはリン酸
を用い必要に応じて適当量の純水（例えば蒸溜した水）
を添加して反応を行う。酸の使用量は少ないほどＣＭＣ
の重合度の低下が少なく有利である。本発明の製法はェ
ステル化の触媒として上記のごとき無機酸を用いること
を特徴としていることから、この触媒の存在下で、ＣＭ
Ｃの塩を出発原料としてＣＭＣの酸型化とェステル化と
を同時に行うのが簡便であり、またＣＭＣの酸形を直接
ェステル化することによっても本発明のＣＭＣェステル
が得られる。

本発明の製法における無機酸の使用量は、原料がＣＭＣ
の塩の場合、そのカルボキシル基の化学当量に対して通
常１．０１〜２．ｑ音当量程度が用いられ、原料が酸型
のＣＭＣの場合はそのカルボキシル基の化学当量に対し
て通常０．０１〜１．０倍当量程度用いられる。

本発明の製法における前記アルコール類の使用量は、原
料ＣＭＣのカルポキシル基の化学当量に対して２倍量以
上用いれば十分であるが、反応の進行に伴ないスラリ−
状からブドウ状へと反応混合物が変化し著しい粘度増加
を伴なうため燈浮浪合を容易に行なうため原料ＣＭＣに
対して２〜１５重量借用いるのが好ましい。

また反応は室温〜１００℃の温度で０．１〜１瓜時間反
応を行う。反応終了後、反応混合物を純水又は含水メチ
ルアルコール中で再沈澱を行ない。粗ＣＭＣヱステルを
得た後、約３“音量の純水又は含水アルコールで洗糠し
て精製して本発明のＣＭＣヱステルが得られる。上記の
ように本発明のＣＭＣェステルは、各種の極性、非極性
溶媒に可溶性であることから、種々の溶媒に溶解するこ
とが要求される塗料の成分としての有用性が考えられる
。

従来、塗料として用いられているセルロース誘導体とし
てニトロセルロース、アセチルセルロ−ス等があるが、
ニトロセルロースは耐熱性（１８０℃で穣発）に問題が
あり、アセチルセルロースはメチルイソブチルケトン等
の高沸点溶媒に対する溶解性が劣る等の問題がある。

本発明のＣＭＣェステルは上記の様に有機溶剤溶解性が
優れているばかりでなく、ニトロセルロースのような爆
発性を有していないことから塗料成分としての有用性が
期待される。

さらに、本発明のＣＭＣェステルはカルボキシメチル基
としての遊離酸基ＤＳとして通常約０．０５〜１．４５
有していることからこの反応性の高い遊離酸基を他の薬
剤と反応させて新しい誘導体を製造する中間原料として
も有用である。

例えば酵素の固定化等に有用である。また、本発明のＣ
ＭＣェステルとくにエチルェステルは酸性又は中性の水
には溶解しないが、アルカリ性の水には容易に溶解する
性質を持っていることから、腸溶性薬剤のコーティング
剤として用いると酸性である胃液には溶解せず、アルカ
リ性である腸液に溶解し効果的に薬効を発揮できる、い
わゆる腸港性コーティング剤として有用である。

以下、本発明のＣＭＣェステル及びその製法についての
実施例を挙げ説明するが、この発明を限定するものでは
ない。

ここで部は重量部、パーセントは重量パーセントを示す
。実施例 １ 鍵梓機及び還流冷却器付１そのセパラブルフラスコのＤ
Ｓ２．９ふ重合度３５０のＣＭＣのナトリウム塩５礎部
と９０％のメチルアルコール５００部を仕込み、鍵浮浪
合及び冷却を行ないながら９６％硫酸２８．３夕を添加
して２０〜４０ｏｏで１時間反応を行なう。

次に反応混合物を純水５そ中に激しく縄拝しながら添加
してＣＭＣメチルェステルを析出させた後、炉別して粗
ＣＭＣメチルェステルを得る。次に粗ＣＭＣメチルェス
テルを約３０００の‘の純水でよく洗練した後、室温下
、減圧乾燥してＣＭＣメチルェステル４３部を得た。こ
のＣＭＣメチルェステルは下記の構造を有していた。

【１１ 酸型のカルボキシメチル基のＤＳ Ｏ．
７１‘２１ カルボキシメチル−メチルヱステル基のＤ
Ｓ２．２４‘３ー 重合度
１７０‘４｝ 赤外吸収スペクトル分析第１図に
示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波 数）〔伽‐１〕（帰 属）２９６０ ‐ＯＨ
３ １７２０〜１７７０ ‐〇。

〇−（妻免案と及酸び）１１０ｏ付近‐ｏ−ｏ−（；を
瀞減）なお、このＣＭＣメチルエステルは、ＤＭＳ０、
ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒１％溶液と
して完溶する。

実施例 ２ 鍵辞職及び還流冷却器付１そのセパラブルフラスコにＤ
Ｓ２．９５重合度３５０のＣＭＣのナトリウム塩５０部
と９９％のエチルアルコール５０＄部を仕込み、額拝混
合及び冷却を行ないながら、硝酸（純度６１％）５７．
４部を添加して２０〜４０℃で１時間反応を行なう。

次に反応混合物を純水５そ中に激しく蝿拝しながら添加
してＣＭＣエチルェステルを析出させた後、炉別して粗
ＣＭＣエチルェステルを得る。次に粗ＣＭＣエチルェス
テルを約３０００の‘の純水でよく洗総した後、室温下
、減圧乾燥しＣＭＣエチルェステル４４部を得た。この
ＣＭＣエチルェステルは下記の構造を有していた。

‘１ー 酸型のカルボキシメチル基のＤＳ Ｏ．
８６■ カルボキシメチル基−ェステルのＤＳ ２．
０９【３’重合度 ２５
０■ 赤外吸収スペクトル分析第２図に示したが、主要
な吸収帯の波数と帰属を示す。

（波数）〔肌‐１〕 （帰属）２９６０ ‐ＯＨ
３ ２９２５、２８５０、１４７０ ‐ＯＨ２‐１７２０〜
１７７０ ‐〇。

〇‐（夫条身叢及び力）１１００付近 −。−。−（手
工；劣）し幸う酸）なお、このＣＭＣエチルエステルは
、ＤＭＳ０、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン及びエチル
アルコール等の有機溶媒に１％溶液として完溶した。実
施例 ３縄梓機及び還流冷却器付１そのセパラブルフラ
スコにＤＳ２．９ふ重合度３５０のＣＭＣのナリウム塩
５０部と９８％のｎ−オクチルアルコール５００部を仕
込み、蝿梓混合及び冷却を行ないながら９６％硫酸２８
．３部を添加して２０〜４０ｑ０で４時間反応を行なう
。

次に反応混合物を７５％メチルアルコール水溶液５〆中
に激しく燭拝しながら添加してＣＭＣェステルを析出さ
せた後、炉別して粗ＣＭＣｎーオクチルェステルを得る
。次に粗ＣＭＣェステルを約３００叫の７５％メチルア
ルコール水溶液でよく洗練した後、室温下、減圧乾燥し
てＣＭＣｎ−オクチルェステル＄部を得た。このＣＭＣ
ｎ−オクチルェステルは下記の構造を有していた。

【１１ 酸型のカルポキシメチル基のＤＳ Ｏ．
１９｛２１ カルボキシメチルーｎ−オクチルェステル
基のＤＳ
２．７６‘３１ 重合度
１２０‘４’赤外吸収スペクトル分析第３図に示した
が、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。

（波数）〔伽‐１〕 （帰属）２９６０ ‐Ｏ
Ｈ３ ２９２５、２８５０、１４７０ ‐ＯＨ２‐１７２ｏ〜
１７７ｏ −。

〇。‐（務秋か林）１１００付近 −。−。−（未ご裏
分ボラス酸テ）なお、このＣＭＣｎーオクチルヱステル
は、ＤＭＳ○、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、ベンゼ
ン及びｎ−へキサンに１％溶液として完落する。実施例
４蝿梓機及び還流冷却器付１そセパラブルフラスコに
ＤＳ２．９ふ重合度３５０のＣＭＣナトリウム塩５０部
と、９８％のペンジルアルコール５００部を仕込み、鷹
梓混合及び冷却を行ないながら、９６％硫酸２８３部を
添加して２０〜４０℃で４時間反応を行なう。

次に、反応混合物を７５％メチルアルコール水溶液５ク
中に激しく燈拝しながら添加してＣＭＣェステルを析出
させた後、炉列して粗ＣＭＣペンジルェステルを得る。
次に、粗ＣＭＣェステルを約３０００の‘の純水でよく
洗濃した後、室温下、減圧乾燥してＣＭＣペンジルェス
テル４８部を得た。このＣＭＣペンジルェステルは下記
の構造を有していた。

‘１｝ 酸型のカルボキシメチル基のＤＳ Ｉ．４
２‘２１ カルポキシメチル基一ペンジルェステルのＤ
Ｓ Ｉ．５３
【３’重合度 １４０‘
４１ 赤外吸収スペクトル分析第４図に示したが、主要
な吸収帯の波数と帰属を記す。

なお、このＣＭＣペンジルエステルは、ＤＭＳ○、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒に１％溶液とし
て完溶する。

実施例５〜８及び比較例１〜３ 実施例１と使用するＣＭＣナトリウム塩、酸、純水及び
メチルアルコールの種類とその使用量が異なる以外は、
同じ製法、精製法及び乾燥法を行って実施例５〜８及び
比較例１〜３のＣＭＣェステルを得た。

なお、これらの実施例５〜８及び比較例１〜３の薬剤の
種類と使用量及び得られたＣＭＣェステルの量、分析結
果ならびに有機溶媒溶解性を第１表に表記した。

なお比較例１〜３については有機溶媒に溶解しなかった
のでＣＭＣェステルの置換度及び重合度は測定できなか
った。船蛾 実施例 ９ 麓梓機及び還流冷却器付１そセパラブルフラスコにＤＳ
２．９５重合度３５０のＣＭＣナトリウム部５０部と１
００％のアセトン５０礎部、純水１２部を仕込む。

次に蝿拝しながら、６１％の硝酸３８部を添加し、約５
５℃で３時間渡浮浪合する。次に、混合物をグラスフィ
ルターで炉過して粗酸形次ＭＣを得る。その後、９５％
アセトン水溶液５２６部で４０℃、１時間洗練して、再
びグラスフィルターで炉別する。さらに１００％アセト
ン３０庇都で室温下、３０分洗総して炉則し、その後、
室温下２独時間真空ポンプで減圧乾燥して、酸形ＣＭＣ
４１部を得た。次に、この酸形次ＭＣ４１部と９９％の
メチルアルコール５０の部を、蝿梓機及び還流冷却器付
１そセパラプルフラスコに仕込み、鍵拝混合及び冷却を
行ないながら、９６％硫酸４．８部を添加して２０〜４
０℃で３０分間反応を行なう。

次に、反応混合物を純水５〆中に激しく鷹拝しながら添
加してＣＭＣ〆チルェステルを析出させた後、炉別して
粗ＣＭＣメチルェステルを得る。次に、粗ＣＭＣメチル
ェステルを約３０００のとの純水でよく洗練した後、室
温下、減圧乾燥してＣＭＣメチルェステル４０部を得た
。このＣＭＣメチルェステルは下記の構造を有していた
。

【１’酸型のカルポキシメチル基のＤＳ Ｏ．１
５‘２’カルボキシメチルーメチルェステル基のＤＳ２
．８０‘３’重合度 １
５０次に、試験法の概要を記す。

‘１’ ＣＭＣナトリウム塩の置換度（ＤＳ）ＣＭＣＩ
夕を精秤し、磁性ルツボに入れて６００００で灰化し、
灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１皿２Ｓ０
４１００の‘添加して中和する。

次に過剰のりＳ０４をＮ／ＩＯＮａＯＨでフェ／ールフ
タレインを指示薬として瓶定し、その滴定量Ａの‘を次
式に入れて計算しＤＳを求めた。ＤＳ：，。

溝言≧鼓袋幕府声≦斧２）も：Ｎ／１岬２ＳＱのフアク
タ− ら：Ｎ／１州ａＯＨのフアクタ‐ ■ ＣＭＣェステルの遊離酸及びェステルのＤＳＣＭＣ
ェステル１夕を糟秤してアセトン２０のこ溶解し、Ｎ／
１側ａＯＨでフェノールフタレィンを指示薬として迅速
に滴定し、５秒以上赤色が消えない時の滴定量をＢの‘
とする。

引続き、Ｎ／１肌ａＯＨを添加し合計００の【添加し、
室温下２時間蝿拝しェステルをケン化する。次に、Ｎ′
１皿２Ｓ０４で逆滴定し、その添加量Ｃの‘とする。

次に、次式により遊離酸及びェステル基のＤＳを求めた
。磯酸のＤＳ＝ＣＭＣ側Ｘ側蔓ｃｆ，） ＣＭＣェステルのＤＳ＝ＣＭＣのＤＳ−遊離酸のＤＳＬ
：Ｎ／１皿日２Ｓ０４のフアクタ−ら：Ｎ′１加ＮａＯ
Ｈのファクター 【３｝ 重合度 浸透圧法により分子量を測定して重合度を算出した。

なお測定法に用いた溶媒は下記の通りである。ＣＭＣナ
トリウム塩 ０．２州ＮａＣそ水溶液ＣＭＣエス
テル ＴＨＦ‘４１
赤外吸収スペクトルＣＭＣェステルをアセトン５０％
溶液として、ガラス上に流延し、風乾燥後約８００℃で
２時間乾燥してフィルムを作製して測定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたＣＭＣメチルェステルの赤
外吸収スペクトル図、第２図は実施例２で得られたＣＭ
Ｃエチルェステルの赤外線吸収スペクトル図、第３図は
実施例３で得られたＣＭＣｎーオクチルェステ′シの赤
外線吸収スペクトル図、第４図は実施例４で得られたＣ
ＭＣペンジルェステルの赤外線吸収スペクトル図である
。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） 無水グルコース単位当りの、カルボキシメ
   チル基による置換度が２．０以上、（２） エステル基
   が炭素数１〜８の炭化水素基、（３） 無水グルコース
   単位当りの、エステル化されたカルボキシメチル基の置
   換度が１．５０以上でかつ残余のカルボキシメチル基が
   遊離酸型であり、（４） 重合度が２０〜７００である ことによつて特性づけられるカルボキシメチルセルロー
   スエステル。 ２ 置換度２．０以上のカルボキシメチルセルロースま
   たはその塩と炭素数１〜８のアルコールとを、触媒とし
   ての無機酸の存在下で反応させて、（１） 無水グルコ
   ース単位当りの、カルボキシメチル基による置換度が２
   ．０以上、（２） エステル基が炭素数１〜８の炭化水
   素基、（３） 無水グルコース単位当りの、エステル化
   されたカルボキシメチル基の置換度が１．５０以上でか
   つ残余の未置換カルボキシメチル基が遊離酸型であり、
   （４） 重合度が２０〜７００である ことによつて特性づけられるカルボキシメチルセルロー
   スエステルを得ることを特徴とするカルボキシメチルセ
   ルロースエステルの製法。 ３ 無機酸が硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸である特許
   請求の範囲第２項記載の製法。