JPS6017444B2 - カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法 - Google Patents
カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法Info
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- JPS6017444B2 JPS6017444B2 JP57152947A JP15294782A JPS6017444B2 JP S6017444 B2 JPS6017444 B2 JP S6017444B2 JP 57152947 A JP57152947 A JP 57152947A JP 15294782 A JP15294782 A JP 15294782A JP S6017444 B2 JPS6017444 B2 JP S6017444B2
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- ester
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- acid
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
Description
【発明の詳細な説明】
本発観は、新規な有機溶剤可溶性カルボキシメチルセル
ロースエステルに関するものである。
ロースエステルに関するものである。
さらに詳しくは、置換度2.00以上のカルボキシメチ
ルセルロースのカルボキシメチル基を置換度1.5以上
ェステル化した新規な有機溶剤可溶性カルボキシメチル
セルロースエステルに関するものである。カルボキシメ
チルセルロース(以下CMCと略す)はセルロースにア
ルカリの存在下、モノクロル酢酸を作用させて製造され
るセルロースエーテルであり、水溶性高分子電解質とし
て増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、接着剤等として広
く一般に使用されている。
ルセルロースのカルボキシメチル基を置換度1.5以上
ェステル化した新規な有機溶剤可溶性カルボキシメチル
セルロースエステルに関するものである。カルボキシメ
チルセルロース(以下CMCと略す)はセルロースにア
ルカリの存在下、モノクロル酢酸を作用させて製造され
るセルロースエーテルであり、水溶性高分子電解質とし
て増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、接着剤等として広
く一般に使用されている。
CMCはカルポキシメチル基の置換度(以下DSと略す
)0.5〜1.7のものが一般的であり、通常ナトリウ
ム塩として市販されているが、アンモニウム塩、カルシ
ウム塩も一部に市販されている。なお、カルシウム塩は
水に不溶であり主として崩壊剤として使用されている。
このようにCMCは水溶性高分子電解鱗質として種々の
用途に使用されているが、最大の欠点は水以外の有機溶
剤に殆ど溶解しないことである。CMCを有機溶剤可溶
性にするための方法としてカルポキシメチル基にアルコ
ール、ハロゲン化アルキル、ェポキシ化合物等を作用さ
せてCMCェステルとする方法が考えられるが、通常市
販されているDS2.0の朱満のCMCをェステル化し
ても有機溶剤に対して僅かに膨潤するだけで殆ど溶解し
ないため有機溶剤可溶性CMCェステルは製造されてい
ない。
)0.5〜1.7のものが一般的であり、通常ナトリウ
ム塩として市販されているが、アンモニウム塩、カルシ
ウム塩も一部に市販されている。なお、カルシウム塩は
水に不溶であり主として崩壊剤として使用されている。
このようにCMCは水溶性高分子電解鱗質として種々の
用途に使用されているが、最大の欠点は水以外の有機溶
剤に殆ど溶解しないことである。CMCを有機溶剤可溶
性にするための方法としてカルポキシメチル基にアルコ
ール、ハロゲン化アルキル、ェポキシ化合物等を作用さ
せてCMCェステルとする方法が考えられるが、通常市
販されているDS2.0の朱満のCMCをェステル化し
ても有機溶剤に対して僅かに膨潤するだけで殆ど溶解し
ないため有機溶剤可溶性CMCェステルは製造されてい
ない。
今までのCMCエステルの製造例としては特公昭45一
36143号及び特関昭49一18斑1号があるが、い
ずれも水落性やMCェステルである。本発明はCMCを
有機溶剤可溶性とするため鋭意検討した結果なされたも
のであって、【11無水グルコース単位当りの、カルポ
キシメチル基による置換度が2.0以上、【2} ェス
テル基が炭素数1〜8の炭化水素基、‘3’ 無水グル
コース単位当りの、ヱステル基されたカルボキシメチル
基の置換度が1.50以上であり、残余の未置換カルボ
キシメチル基が遊離酸型であり、【4ー 重合度が20
〜700である。
36143号及び特関昭49一18斑1号があるが、い
ずれも水落性やMCェステルである。本発明はCMCを
有機溶剤可溶性とするため鋭意検討した結果なされたも
のであって、【11無水グルコース単位当りの、カルポ
キシメチル基による置換度が2.0以上、【2} ェス
テル基が炭素数1〜8の炭化水素基、‘3’ 無水グル
コース単位当りの、ヱステル基されたカルボキシメチル
基の置換度が1.50以上であり、残余の未置換カルボ
キシメチル基が遊離酸型であり、【4ー 重合度が20
〜700である。
ことによって特性づけられる、新規な有機溶媒可溶性の
カルボキシメチルセルロースェステルを提供するもので
ある。
カルボキシメチルセルロースェステルを提供するもので
ある。
この明細書において“有機溶剤可溶性”とは、ジメチル
スルホキシド(以下DMSOと略す)、テトラヒドロフ
ラン(以下THFと略す)、アセトン・アセチルアセト
ンなどのごとき極性有機溶媒可溶性とかnーヘキサンな
どのごとき非極性溶媒に少なくとも1%溶解するここと
を意味する。
スルホキシド(以下DMSOと略す)、テトラヒドロフ
ラン(以下THFと略す)、アセトン・アセチルアセト
ンなどのごとき極性有機溶媒可溶性とかnーヘキサンな
どのごとき非極性溶媒に少なくとも1%溶解するここと
を意味する。
本発明のCMCェステルにおいて無水グルコース単位当
りのカルボキシメチル基によるDSが2.0以上とは、
通常、DSが2.0〜3.0の範囲であって好ましくは
2.0〜2.9の範囲であり、例えば2.0〜2.2,
2.4,2.6 2.8である。また無水グルコース単
位当りの、ェステル化されたカルボキシメチル基のDS
が1.50以上とは、墜常DSI.50〜3.0の範囲
であって好ましくは1.50〜2.90の範囲であり、
例えば1.50,1.80,2.10,2.40,2.
80である。また本発明のCMCェステルにおいて無水
グルコース単位当りの、カルボキシメチル基によるDS
およびェステル化されたカルポキシメチル基のDSの測
定法は後記のとおりであるが、±数%の測定誤差を有す
るので、例えば無水グルコース単位当りの、ェステル化
されたカルポキシメチル基のDSの測定値が例えば1.
5より測定誤差値だけ小さい値であっても本発明のCM
Cヱステルの該DSの範囲に含まれる。このことは出発
原料のCMCのDSについても同様のことがいえる。ま
たCMCェステルの重合度についても同機のことがいえ
る。炭素数1〜8の炭化水素基のェステル基としては、
メチル基、エチル基、nープロピル基、ィソプロピル基
、nーブチル基、sec−ブチル基、笹rt−ブチル基
、nーベンチル基、n−へキシル基、nーヘブチル基、
n−オル基などのごとき直鏡状もしくは分岐鎖状ァルキ
ル基またはペンジル基、シクロヘキシル基などのごとき
環式炭化水素基が挙げられる。
りのカルボキシメチル基によるDSが2.0以上とは、
通常、DSが2.0〜3.0の範囲であって好ましくは
2.0〜2.9の範囲であり、例えば2.0〜2.2,
2.4,2.6 2.8である。また無水グルコース単
位当りの、ェステル化されたカルボキシメチル基のDS
が1.50以上とは、墜常DSI.50〜3.0の範囲
であって好ましくは1.50〜2.90の範囲であり、
例えば1.50,1.80,2.10,2.40,2.
80である。また本発明のCMCェステルにおいて無水
グルコース単位当りの、カルボキシメチル基によるDS
およびェステル化されたカルポキシメチル基のDSの測
定法は後記のとおりであるが、±数%の測定誤差を有す
るので、例えば無水グルコース単位当りの、ェステル化
されたカルポキシメチル基のDSの測定値が例えば1.
5より測定誤差値だけ小さい値であっても本発明のCM
Cヱステルの該DSの範囲に含まれる。このことは出発
原料のCMCのDSについても同様のことがいえる。ま
たCMCェステルの重合度についても同機のことがいえ
る。炭素数1〜8の炭化水素基のェステル基としては、
メチル基、エチル基、nープロピル基、ィソプロピル基
、nーブチル基、sec−ブチル基、笹rt−ブチル基
、nーベンチル基、n−へキシル基、nーヘブチル基、
n−オル基などのごとき直鏡状もしくは分岐鎖状ァルキ
ル基またはペンジル基、シクロヘキシル基などのごとき
環式炭化水素基が挙げられる。
ェステル基が、メチル、エチル、nープロピル基などの
ごとき比較的低級のアルキル基の場合は、前記のごとき
極性溶媒に可溶性であるが、nーヘキシル基、n−オク
チル基のごとき比較的高級のアルキル基になると、前記
極性溶媒に可溶性であるばかりでなく前記非磁性溶媒に
も可溶性となる。
ごとき比較的低級のアルキル基の場合は、前記のごとき
極性溶媒に可溶性であるが、nーヘキシル基、n−オク
チル基のごとき比較的高級のアルキル基になると、前記
極性溶媒に可溶性であるばかりでなく前記非磁性溶媒に
も可溶性となる。
このように本発明のCMCェステルが有機溶剤に可溶化
するのは、原料のCMCのカルボキシメチル基のDSが
2.00以上であるのでCMCの原料であるセルロース
の水素結合等に基ずく結晶性が完全に失なわれることと
、カルボキシメチル基を疎水基でDSI.5以上ヱステ
ル化することによって親油性を増大させたことによると
考えられる。
するのは、原料のCMCのカルボキシメチル基のDSが
2.00以上であるのでCMCの原料であるセルロース
の水素結合等に基ずく結晶性が完全に失なわれることと
、カルボキシメチル基を疎水基でDSI.5以上ヱステ
ル化することによって親油性を増大させたことによると
考えられる。
また本発明は、DS2.0以上のCMCまたはその塩と
炭素数1〜8のアルコールとを、触媒としての麓機酸の
存在下で反応させて、本発明の上記CMCェステルを得
ることを特徴とするCMCェステルの製法を提供するも
のである。本発明の製法の出発原料のDS2.0以上の
CMCの塩は、公知の方法〔CaMdian Jom船
l ofResearch,2&sec.B,P731
〜736(1950)〕または袴厭昭57一60576
号などの方法で比較的容易に得られる。
炭素数1〜8のアルコールとを、触媒としての麓機酸の
存在下で反応させて、本発明の上記CMCェステルを得
ることを特徴とするCMCェステルの製法を提供するも
のである。本発明の製法の出発原料のDS2.0以上の
CMCの塩は、公知の方法〔CaMdian Jom船
l ofResearch,2&sec.B,P731
〜736(1950)〕または袴厭昭57一60576
号などの方法で比較的容易に得られる。
またCMCの塩を出発原料として用いる場合は、そのナ
トリウム塩、カウム塩のごときアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩などが挙げられ、このうちナト
リウム塩が好ましいものである。
トリウム塩、カウム塩のごときアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩などが挙げられ、このうちナト
リウム塩が好ましいものである。
本発明の製法に用いられる炭素数1〜8のアルコールと
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、nープ
ロピルアルコール、インプロピルアルコール、nープチ
ルアルコール、sec−ブチ/レア′レコ−ノレ、te
rtーブチ/レア′レコー/し、nーアミルアルコール
、イソアミルアルコール、n−へキシルアルコール、n
−へプチルアルコール、n−オクチルアルコールなどの
ごとき直鎖状もしくは分岐鎖状ァルキルアルコール、ま
たはペンジルアルコール、シクロヘキシルアルコールな
どの環式アルコールが挙げられる。
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、nープ
ロピルアルコール、インプロピルアルコール、nープチ
ルアルコール、sec−ブチ/レア′レコ−ノレ、te
rtーブチ/レア′レコー/し、nーアミルアルコール
、イソアミルアルコール、n−へキシルアルコール、n
−へプチルアルコール、n−オクチルアルコールなどの
ごとき直鎖状もしくは分岐鎖状ァルキルアルコール、ま
たはペンジルアルコール、シクロヘキシルアルコールな
どの環式アルコールが挙げられる。
これらはアルコールのうちメチルアルコール、エチルア
ルコール、n−プロピルアルコールのごとき比較的低級
アルコールを用いてえられるアルキルヱステル品は前記
のごとき極性溶媒に可溶性であるが、nーヘキシルアル
コールやnーオクチルアルコールのような比較的高級な
アルコールを用いて得られるェステル品は前記のごとき
極性溶媒に可溶性なばかりでなく前記のごとき非通性溶
媒にも可溶性となり、用途に応じて適宜選択される。本
発明の製法に用いられる触媒としての無機酸には、高濃
度の硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が挙げられる。
ルコール、n−プロピルアルコールのごとき比較的低級
アルコールを用いてえられるアルキルヱステル品は前記
のごとき極性溶媒に可溶性であるが、nーヘキシルアル
コールやnーオクチルアルコールのような比較的高級な
アルコールを用いて得られるェステル品は前記のごとき
極性溶媒に可溶性なばかりでなく前記のごとき非通性溶
媒にも可溶性となり、用途に応じて適宜選択される。本
発明の製法に用いられる触媒としての無機酸には、高濃
度の硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸が挙げられる。
具体的には98%〜90%の硫酸、25%〜45%の塩
酸、40%〜80%の硝酸、および70%〜95%のリ
ン酸が用いられる。またヱステル化されたカルボキシメ
チル基のDSの高いCMCェステルを得たいときは硫酸
を用いる方が有利である。一方このDSを1.50以上
で適度に調整したいときは、塩酸、硝酸、またはリン酸
を用い必要に応じて適当量の純水(例えば蒸溜した水)
を添加して反応を行う。酸の使用量は少ないほどCMC
の重合度の低下が少なく有利である。本発明の製法はェ
ステル化の触媒として上記のごとき無機酸を用いること
を特徴としていることから、この触媒の存在下で、CM
Cの塩を出発原料としてCMCの酸型化とェステル化と
を同時に行うのが簡便であり、またCMCの酸形を直接
ェステル化することによっても本発明のCMCェステル
が得られる。
酸、40%〜80%の硝酸、および70%〜95%のリ
ン酸が用いられる。またヱステル化されたカルボキシメ
チル基のDSの高いCMCェステルを得たいときは硫酸
を用いる方が有利である。一方このDSを1.50以上
で適度に調整したいときは、塩酸、硝酸、またはリン酸
を用い必要に応じて適当量の純水(例えば蒸溜した水)
を添加して反応を行う。酸の使用量は少ないほどCMC
の重合度の低下が少なく有利である。本発明の製法はェ
ステル化の触媒として上記のごとき無機酸を用いること
を特徴としていることから、この触媒の存在下で、CM
Cの塩を出発原料としてCMCの酸型化とェステル化と
を同時に行うのが簡便であり、またCMCの酸形を直接
ェステル化することによっても本発明のCMCェステル
が得られる。
本発明の製法における無機酸の使用量は、原料がCMC
の塩の場合、そのカルボキシル基の化学当量に対して通
常1.01〜2.q音当量程度が用いられ、原料が酸型
のCMCの場合はそのカルボキシル基の化学当量に対し
て通常0.01〜1.0倍当量程度用いられる。
の塩の場合、そのカルボキシル基の化学当量に対して通
常1.01〜2.q音当量程度が用いられ、原料が酸型
のCMCの場合はそのカルボキシル基の化学当量に対し
て通常0.01〜1.0倍当量程度用いられる。
本発明の製法における前記アルコール類の使用量は、原
料CMCのカルポキシル基の化学当量に対して2倍量以
上用いれば十分であるが、反応の進行に伴ないスラリ−
状からブドウ状へと反応混合物が変化し著しい粘度増加
を伴なうため燈浮浪合を容易に行なうため原料CMCに
対して2〜15重量借用いるのが好ましい。
料CMCのカルポキシル基の化学当量に対して2倍量以
上用いれば十分であるが、反応の進行に伴ないスラリ−
状からブドウ状へと反応混合物が変化し著しい粘度増加
を伴なうため燈浮浪合を容易に行なうため原料CMCに
対して2〜15重量借用いるのが好ましい。
また反応は室温〜100℃の温度で0.1〜1瓜時間反
応を行う。反応終了後、反応混合物を純水又は含水メチ
ルアルコール中で再沈澱を行ない。粗CMCヱステルを
得た後、約3“音量の純水又は含水アルコールで洗糠し
て精製して本発明のCMCヱステルが得られる。上記の
ように本発明のCMCェステルは、各種の極性、非極性
溶媒に可溶性であることから、種々の溶媒に溶解するこ
とが要求される塗料の成分としての有用性が考えられる
。
応を行う。反応終了後、反応混合物を純水又は含水メチ
ルアルコール中で再沈澱を行ない。粗CMCヱステルを
得た後、約3“音量の純水又は含水アルコールで洗糠し
て精製して本発明のCMCヱステルが得られる。上記の
ように本発明のCMCェステルは、各種の極性、非極性
溶媒に可溶性であることから、種々の溶媒に溶解するこ
とが要求される塗料の成分としての有用性が考えられる
。
従来、塗料として用いられているセルロース誘導体とし
てニトロセルロース、アセチルセルロ−ス等があるが、
ニトロセルロースは耐熱性(180℃で穣発)に問題が
あり、アセチルセルロースはメチルイソブチルケトン等
の高沸点溶媒に対する溶解性が劣る等の問題がある。
てニトロセルロース、アセチルセルロ−ス等があるが、
ニトロセルロースは耐熱性(180℃で穣発)に問題が
あり、アセチルセルロースはメチルイソブチルケトン等
の高沸点溶媒に対する溶解性が劣る等の問題がある。
本発明のCMCェステルは上記の様に有機溶剤溶解性が
優れているばかりでなく、ニトロセルロースのような爆
発性を有していないことから塗料成分としての有用性が
期待される。
優れているばかりでなく、ニトロセルロースのような爆
発性を有していないことから塗料成分としての有用性が
期待される。
さらに、本発明のCMCェステルはカルボキシメチル基
としての遊離酸基DSとして通常約0.05〜1.45
有していることからこの反応性の高い遊離酸基を他の薬
剤と反応させて新しい誘導体を製造する中間原料として
も有用である。
としての遊離酸基DSとして通常約0.05〜1.45
有していることからこの反応性の高い遊離酸基を他の薬
剤と反応させて新しい誘導体を製造する中間原料として
も有用である。
例えば酵素の固定化等に有用である。また、本発明のC
MCェステルとくにエチルェステルは酸性又は中性の水
には溶解しないが、アルカリ性の水には容易に溶解する
性質を持っていることから、腸溶性薬剤のコーティング
剤として用いると酸性である胃液には溶解せず、アルカ
リ性である腸液に溶解し効果的に薬効を発揮できる、い
わゆる腸港性コーティング剤として有用である。
MCェステルとくにエチルェステルは酸性又は中性の水
には溶解しないが、アルカリ性の水には容易に溶解する
性質を持っていることから、腸溶性薬剤のコーティング
剤として用いると酸性である胃液には溶解せず、アルカ
リ性である腸液に溶解し効果的に薬効を発揮できる、い
わゆる腸港性コーティング剤として有用である。
以下、本発明のCMCェステル及びその製法についての
実施例を挙げ説明するが、この発明を限定するものでは
ない。
実施例を挙げ説明するが、この発明を限定するものでは
ない。
ここで部は重量部、パーセントは重量パーセントを示す
。実施例 1 鍵梓機及び還流冷却器付1そのセパラブルフラスコのD
S2.9ふ重合度350のCMCのナトリウム塩5礎部
と90%のメチルアルコール500部を仕込み、鍵浮浪
合及び冷却を行ないながら96%硫酸28.3夕を添加
して20〜40ooで1時間反応を行なう。
。実施例 1 鍵梓機及び還流冷却器付1そのセパラブルフラスコのD
S2.9ふ重合度350のCMCのナトリウム塩5礎部
と90%のメチルアルコール500部を仕込み、鍵浮浪
合及び冷却を行ないながら96%硫酸28.3夕を添加
して20〜40ooで1時間反応を行なう。
次に反応混合物を純水5そ中に激しく縄拝しながら添加
してCMCメチルェステルを析出させた後、炉別して粗
CMCメチルェステルを得る。次に粗CMCメチルェス
テルを約3000の‘の純水でよく洗練した後、室温下
、減圧乾燥してCMCメチルェステル43部を得た。こ
のCMCメチルェステルは下記の構造を有していた。
してCMCメチルェステルを析出させた後、炉別して粗
CMCメチルェステルを得る。次に粗CMCメチルェス
テルを約3000の‘の純水でよく洗練した後、室温下
、減圧乾燥してCMCメチルェステル43部を得た。こ
のCMCメチルェステルは下記の構造を有していた。
【11 酸型のカルボキシメチル基のDS O.
71‘21 カルボキシメチル−メチルヱステル基のD
S2.24‘3ー 重合度
170‘4} 赤外吸収スペクトル分析第1図に
示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。
71‘21 カルボキシメチル−メチルヱステル基のD
S2.24‘3ー 重合度
170‘4} 赤外吸収スペクトル分析第1図に
示したが、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。
(波 数)〔伽‐1〕(帰 属)2960 ‐OH
3 1720〜1770 ‐〇。
3 1720〜1770 ‐〇。
〇−(妻免案と及酸び)110o付近‐o−o−(;を
瀞減)なお、このCMCメチルエステルは、DMS0、
THF、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒1%溶液と
して完溶する。
瀞減)なお、このCMCメチルエステルは、DMS0、
THF、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒1%溶液と
して完溶する。
実施例 2
鍵辞職及び還流冷却器付1そのセパラブルフラスコにD
S2.95重合度350のCMCのナトリウム塩50部
と99%のエチルアルコール50$部を仕込み、額拝混
合及び冷却を行ないながら、硝酸(純度61%)57.
4部を添加して20〜40℃で1時間反応を行なう。
S2.95重合度350のCMCのナトリウム塩50部
と99%のエチルアルコール50$部を仕込み、額拝混
合及び冷却を行ないながら、硝酸(純度61%)57.
4部を添加して20〜40℃で1時間反応を行なう。
次に反応混合物を純水5そ中に激しく蝿拝しながら添加
してCMCエチルェステルを析出させた後、炉別して粗
CMCエチルェステルを得る。次に粗CMCエチルェス
テルを約3000の‘の純水でよく洗総した後、室温下
、減圧乾燥しCMCエチルェステル44部を得た。この
CMCエチルェステルは下記の構造を有していた。
してCMCエチルェステルを析出させた後、炉別して粗
CMCエチルェステルを得る。次に粗CMCエチルェス
テルを約3000の‘の純水でよく洗総した後、室温下
、減圧乾燥しCMCエチルェステル44部を得た。この
CMCエチルェステルは下記の構造を有していた。
‘1ー 酸型のカルボキシメチル基のDS O.
86■ カルボキシメチル基−ェステルのDS 2.
09【3’重合度 25
0■ 赤外吸収スペクトル分析第2図に示したが、主要
な吸収帯の波数と帰属を示す。
86■ カルボキシメチル基−ェステルのDS 2.
09【3’重合度 25
0■ 赤外吸収スペクトル分析第2図に示したが、主要
な吸収帯の波数と帰属を示す。
(波数)〔肌‐1〕 (帰属)2960 ‐OH
3 2925、2850、1470 ‐OH2‐1720〜
1770 ‐〇。
3 2925、2850、1470 ‐OH2‐1720〜
1770 ‐〇。
〇‐(夫条身叢及び力)1100付近 −。−。−(手
工;劣)し幸う酸)なお、このCMCエチルエステルは
、DMS0、THF、ジオキサン、アセトン及びエチル
アルコール等の有機溶媒に1%溶液として完溶した。実
施例 3縄梓機及び還流冷却器付1そのセパラブルフラ
スコにDS2.9ふ重合度350のCMCのナリウム塩
50部と98%のn−オクチルアルコール500部を仕
込み、蝿梓混合及び冷却を行ないながら96%硫酸28
.3部を添加して20〜40q0で4時間反応を行なう
。
工;劣)し幸う酸)なお、このCMCエチルエステルは
、DMS0、THF、ジオキサン、アセトン及びエチル
アルコール等の有機溶媒に1%溶液として完溶した。実
施例 3縄梓機及び還流冷却器付1そのセパラブルフラ
スコにDS2.9ふ重合度350のCMCのナリウム塩
50部と98%のn−オクチルアルコール500部を仕
込み、蝿梓混合及び冷却を行ないながら96%硫酸28
.3部を添加して20〜40q0で4時間反応を行なう
。
次に反応混合物を75%メチルアルコール水溶液5〆中
に激しく燭拝しながら添加してCMCェステルを析出さ
せた後、炉別して粗CMCnーオクチルェステルを得る
。次に粗CMCェステルを約300叫の75%メチルア
ルコール水溶液でよく洗練した後、室温下、減圧乾燥し
てCMCn−オクチルェステル$部を得た。このCMC
n−オクチルェステルは下記の構造を有していた。
に激しく燭拝しながら添加してCMCェステルを析出さ
せた後、炉別して粗CMCnーオクチルェステルを得る
。次に粗CMCェステルを約300叫の75%メチルア
ルコール水溶液でよく洗練した後、室温下、減圧乾燥し
てCMCn−オクチルェステル$部を得た。このCMC
n−オクチルェステルは下記の構造を有していた。
【11 酸型のカルポキシメチル基のDS O.
19{21 カルボキシメチルーn−オクチルェステル
基のDS
2.76‘31 重合度
120‘4’赤外吸収スペクトル分析第3図に示した
が、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。
19{21 カルボキシメチルーn−オクチルェステル
基のDS
2.76‘31 重合度
120‘4’赤外吸収スペクトル分析第3図に示した
が、主要な吸収帯の波数と帰属を記す。
(波数)〔伽‐1〕 (帰属)2960 ‐O
H3 2925、2850、1470 ‐OH2‐172o〜
177o −。
H3 2925、2850、1470 ‐OH2‐172o〜
177o −。
〇。‐(務秋か林)1100付近 −。−。−(未ご裏
分ボラス酸テ)なお、このCMCnーオクチルヱステル
は、DMS○、THF、ジオキサン、アセトン、ベンゼ
ン及びn−へキサンに1%溶液として完落する。実施例
4蝿梓機及び還流冷却器付1そセパラブルフラスコに
DS2.9ふ重合度350のCMCナトリウム塩50部
と、98%のペンジルアルコール500部を仕込み、鷹
梓混合及び冷却を行ないながら、96%硫酸283部を
添加して20〜40℃で4時間反応を行なう。
分ボラス酸テ)なお、このCMCnーオクチルヱステル
は、DMS○、THF、ジオキサン、アセトン、ベンゼ
ン及びn−へキサンに1%溶液として完落する。実施例
4蝿梓機及び還流冷却器付1そセパラブルフラスコに
DS2.9ふ重合度350のCMCナトリウム塩50部
と、98%のペンジルアルコール500部を仕込み、鷹
梓混合及び冷却を行ないながら、96%硫酸283部を
添加して20〜40℃で4時間反応を行なう。
次に、反応混合物を75%メチルアルコール水溶液5ク
中に激しく燈拝しながら添加してCMCェステルを析出
させた後、炉列して粗CMCペンジルェステルを得る。
次に、粗CMCェステルを約3000の‘の純水でよく
洗濃した後、室温下、減圧乾燥してCMCペンジルェス
テル48部を得た。このCMCペンジルェステルは下記
の構造を有していた。
中に激しく燈拝しながら添加してCMCェステルを析出
させた後、炉列して粗CMCペンジルェステルを得る。
次に、粗CMCェステルを約3000の‘の純水でよく
洗濃した後、室温下、減圧乾燥してCMCペンジルェス
テル48部を得た。このCMCペンジルェステルは下記
の構造を有していた。
‘1} 酸型のカルボキシメチル基のDS I.4
2‘21 カルポキシメチル基一ペンジルェステルのD
S I.53
【3’重合度 140‘
41 赤外吸収スペクトル分析第4図に示したが、主要
な吸収帯の波数と帰属を記す。
2‘21 カルポキシメチル基一ペンジルェステルのD
S I.53
【3’重合度 140‘
41 赤外吸収スペクトル分析第4図に示したが、主要
な吸収帯の波数と帰属を記す。
なお、このCMCペンジルエステルは、DMS○、TH
F、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒に1%溶液とし
て完溶する。
F、ジオキサン、アセトン等の有機溶媒に1%溶液とし
て完溶する。
実施例5〜8及び比較例1〜3
実施例1と使用するCMCナトリウム塩、酸、純水及び
メチルアルコールの種類とその使用量が異なる以外は、
同じ製法、精製法及び乾燥法を行って実施例5〜8及び
比較例1〜3のCMCェステルを得た。
メチルアルコールの種類とその使用量が異なる以外は、
同じ製法、精製法及び乾燥法を行って実施例5〜8及び
比較例1〜3のCMCェステルを得た。
なお、これらの実施例5〜8及び比較例1〜3の薬剤の
種類と使用量及び得られたCMCェステルの量、分析結
果ならびに有機溶媒溶解性を第1表に表記した。
種類と使用量及び得られたCMCェステルの量、分析結
果ならびに有機溶媒溶解性を第1表に表記した。
なお比較例1〜3については有機溶媒に溶解しなかった
のでCMCェステルの置換度及び重合度は測定できなか
った。船蛾 実施例 9 麓梓機及び還流冷却器付1そセパラブルフラスコにDS
2.95重合度350のCMCナトリウム部50部と1
00%のアセトン50礎部、純水12部を仕込む。
のでCMCェステルの置換度及び重合度は測定できなか
った。船蛾 実施例 9 麓梓機及び還流冷却器付1そセパラブルフラスコにDS
2.95重合度350のCMCナトリウム部50部と1
00%のアセトン50礎部、純水12部を仕込む。
次に蝿拝しながら、61%の硝酸38部を添加し、約5
5℃で3時間渡浮浪合する。次に、混合物をグラスフィ
ルターで炉過して粗酸形次MCを得る。その後、95%
アセトン水溶液526部で40℃、1時間洗練して、再
びグラスフィルターで炉別する。さらに100%アセト
ン30庇都で室温下、30分洗総して炉則し、その後、
室温下2独時間真空ポンプで減圧乾燥して、酸形CMC
41部を得た。次に、この酸形次MC41部と99%の
メチルアルコール50の部を、蝿梓機及び還流冷却器付
1そセパラプルフラスコに仕込み、鍵拝混合及び冷却を
行ないながら、96%硫酸4.8部を添加して20〜4
0℃で30分間反応を行なう。
5℃で3時間渡浮浪合する。次に、混合物をグラスフィ
ルターで炉過して粗酸形次MCを得る。その後、95%
アセトン水溶液526部で40℃、1時間洗練して、再
びグラスフィルターで炉別する。さらに100%アセト
ン30庇都で室温下、30分洗総して炉則し、その後、
室温下2独時間真空ポンプで減圧乾燥して、酸形CMC
41部を得た。次に、この酸形次MC41部と99%の
メチルアルコール50の部を、蝿梓機及び還流冷却器付
1そセパラプルフラスコに仕込み、鍵拝混合及び冷却を
行ないながら、96%硫酸4.8部を添加して20〜4
0℃で30分間反応を行なう。
次に、反応混合物を純水5〆中に激しく鷹拝しながら添
加してCMC〆チルェステルを析出させた後、炉別して
粗CMCメチルェステルを得る。次に、粗CMCメチル
ェステルを約3000のとの純水でよく洗練した後、室
温下、減圧乾燥してCMCメチルェステル40部を得た
。このCMCメチルェステルは下記の構造を有していた
。
加してCMC〆チルェステルを析出させた後、炉別して
粗CMCメチルェステルを得る。次に、粗CMCメチル
ェステルを約3000のとの純水でよく洗練した後、室
温下、減圧乾燥してCMCメチルェステル40部を得た
。このCMCメチルェステルは下記の構造を有していた
。
【1’酸型のカルポキシメチル基のDS O.1
5‘2’カルボキシメチルーメチルェステル基のDS2
.80‘3’重合度 1
50次に、試験法の概要を記す。
5‘2’カルボキシメチルーメチルェステル基のDS2
.80‘3’重合度 1
50次に、試験法の概要を記す。
‘1’ CMCナトリウム塩の置換度(DS)CMCI
夕を精秤し、磁性ルツボに入れて60000で灰化し、
灰化によって生成した酸化ナトリウムをN/1皿2S0
4100の‘添加して中和する。
夕を精秤し、磁性ルツボに入れて60000で灰化し、
灰化によって生成した酸化ナトリウムをN/1皿2S0
4100の‘添加して中和する。
次に過剰のりS04をN/IONaOHでフェ/ールフ
タレインを指示薬として瓶定し、その滴定量Aの‘を次
式に入れて計算しDSを求めた。DS:,。
タレインを指示薬として瓶定し、その滴定量Aの‘を次
式に入れて計算しDSを求めた。DS:,。
溝言≧鼓袋幕府声≦斧2)も:N/1岬2SQのフアク
タ− ら:N/1州aOHのフアクタ‐ ■ CMCェステルの遊離酸及びェステルのDSCMC
ェステル1夕を糟秤してアセトン20のこ溶解し、N/
1側aOHでフェノールフタレィンを指示薬として迅速
に滴定し、5秒以上赤色が消えない時の滴定量をBの‘
とする。
タ− ら:N/1州aOHのフアクタ‐ ■ CMCェステルの遊離酸及びェステルのDSCMC
ェステル1夕を糟秤してアセトン20のこ溶解し、N/
1側aOHでフェノールフタレィンを指示薬として迅速
に滴定し、5秒以上赤色が消えない時の滴定量をBの‘
とする。
引続き、N/1肌aOHを添加し合計00の【添加し、
室温下2時間蝿拝しェステルをケン化する。次に、N′
1皿2S04で逆滴定し、その添加量Cの‘とする。
室温下2時間蝿拝しェステルをケン化する。次に、N′
1皿2S04で逆滴定し、その添加量Cの‘とする。
次に、次式により遊離酸及びェステル基のDSを求めた
。磯酸のDS=CMC側X側蔓cf,) CMCェステルのDS=CMCのDS−遊離酸のDSL
:N/1皿日2S04のフアクタ−ら:N′1加NaO
Hのファクター 【3} 重合度 浸透圧法により分子量を測定して重合度を算出した。
。磯酸のDS=CMC側X側蔓cf,) CMCェステルのDS=CMCのDS−遊離酸のDSL
:N/1皿日2S04のフアクタ−ら:N′1加NaO
Hのファクター 【3} 重合度 浸透圧法により分子量を測定して重合度を算出した。
なお測定法に用いた溶媒は下記の通りである。CMCナ
トリウム塩 0.2州NaCそ水溶液CMCエス
テル THF‘41
赤外吸収スペクトルCMCェステルをアセトン50%
溶液として、ガラス上に流延し、風乾燥後約800℃で
2時間乾燥してフィルムを作製して測定した。
トリウム塩 0.2州NaCそ水溶液CMCエス
テル THF‘41
赤外吸収スペクトルCMCェステルをアセトン50%
溶液として、ガラス上に流延し、風乾燥後約800℃で
2時間乾燥してフィルムを作製して測定した。
第1図は実施例1で得られたCMCメチルェステルの赤
外吸収スペクトル図、第2図は実施例2で得られたCM
Cエチルェステルの赤外線吸収スペクトル図、第3図は
実施例3で得られたCMCnーオクチルェステ′シの赤
外線吸収スペクトル図、第4図は実施例4で得られたC
MCペンジルェステルの赤外線吸収スペクトル図である
。 第1図 第2図 第3図 第4図
外吸収スペクトル図、第2図は実施例2で得られたCM
Cエチルェステルの赤外線吸収スペクトル図、第3図は
実施例3で得られたCMCnーオクチルェステ′シの赤
外線吸収スペクトル図、第4図は実施例4で得られたC
MCペンジルェステルの赤外線吸収スペクトル図である
。 第1図 第2図 第3図 第4図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1) 無水グルコース単位当りの、カルボキシメ
チル基による置換度が2.0以上、(2) エステル基
が炭素数1〜8の炭化水素基、(3) 無水グルコース
単位当りの、エステル化されたカルボキシメチル基の置
換度が1.50以上でかつ残余のカルボキシメチル基が
遊離酸型であり、(4) 重合度が20〜700である ことによつて特性づけられるカルボキシメチルセルロー
スエステル。 2 置換度2.0以上のカルボキシメチルセルロースま
たはその塩と炭素数1〜8のアルコールとを、触媒とし
ての無機酸の存在下で反応させて、(1) 無水グルコ
ース単位当りの、カルボキシメチル基による置換度が2
.0以上、(2) エステル基が炭素数1〜8の炭化水
素基、(3) 無水グルコース単位当りの、エステル化
されたカルボキシメチル基の置換度が1.50以上でか
つ残余の未置換カルボキシメチル基が遊離酸型であり、
(4) 重合度が20〜700である ことによつて特性づけられるカルボキシメチルセルロー
スエステルを得ることを特徴とするカルボキシメチルセ
ルロースエステルの製法。 3 無機酸が硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸である特許
請求の範囲第2項記載の製法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57152947A JPS6017444B2 (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法 |
DE8383108498T DE3374867D1 (en) | 1982-09-01 | 1983-08-29 | Esterified carboxymethyl celluloses and a process for the preparation of them |
EP83108498A EP0104467B1 (en) | 1982-09-01 | 1983-08-29 | Esterified carboxymethyl celluloses and a process for the preparation of them |
US06/527,748 US4504656A (en) | 1982-09-01 | 1983-08-30 | Esterified carboxymethyl celluloses |
FI833097A FI72324C (fi) | 1982-09-01 | 1983-08-31 | I organiska loesningsmedel loesliga foerestrade karboximetylcelluloser. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57152947A JPS6017444B2 (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5941301A JPS5941301A (ja) | 1984-03-07 |
JPS6017444B2 true JPS6017444B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=15551634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57152947A Expired JPS6017444B2 (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | カルボキシメチルセルロ−スエステルおよびその製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4504656A (ja) |
EP (1) | EP0104467B1 (ja) |
JP (1) | JPS6017444B2 (ja) |
DE (1) | DE3374867D1 (ja) |
FI (1) | FI72324C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0297665U (ja) * | 1989-01-20 | 1990-08-03 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1219942B (it) * | 1988-05-13 | 1990-05-24 | Fidia Farmaceutici | Esteri polisaccaridici |
FI900632A0 (fi) * | 1989-02-10 | 1990-02-08 | Alko Ab Oy | Cellulosaderivator. |
FI103583B (fi) * | 1989-02-10 | 1999-07-30 | Alko Yhtioet Oy | Vesiliukoisesta karboksimetyyliselluloosasta entsymaattisesti valmiste ttu hydrolysaatti |
US5792856A (en) * | 1996-01-29 | 1998-08-11 | Allen; John Michael | Process for preparing carboxyalkyl cellulose esters |
US5668273A (en) * | 1996-01-29 | 1997-09-16 | Eastman Chemical Company | Carboxyalkyl cellulose esters |
US7052540B2 (en) * | 2004-03-11 | 2006-05-30 | Eastman Chemical Company | Aqueous dispersions of carboxylated cellulose esters, and methods of making them |
US8557874B2 (en) * | 2007-11-26 | 2013-10-15 | Epic Wound Care, Inc. | Hemostatic material |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE957938C (de) * | 1957-01-24 | Henkel S. Cie GmbH, Dusseldorf-Holthausen | Verfahren zur Herstellung der Ester von Celluloseathercarbonsauren | |
US2912430A (en) * | 1954-12-07 | 1959-11-10 | Henkel & Compagnie G M B H | Method of preparing esters of cellulose ether carboxylic acids |
US3092619A (en) * | 1954-12-22 | 1963-06-04 | Henkel & Cie Gmbh | High molecular carbohydrate ether carboxylic acid esters |
US3789117A (en) * | 1971-07-19 | 1974-01-29 | Freunt Ind Co Ltd | Process for the preparation of enteric medicaments |
US3896108A (en) * | 1974-05-10 | 1975-07-22 | Hercules Inc | Carboxyalkyl modified ethyl cellulose |
US4311833A (en) * | 1979-03-06 | 1982-01-19 | Daicel Chemical Industries Ltd. | Process for preparing ethylcarboxymethylcellulose |
-
1982
- 1982-09-01 JP JP57152947A patent/JPS6017444B2/ja not_active Expired
-
1983
- 1983-08-29 EP EP83108498A patent/EP0104467B1/en not_active Expired
- 1983-08-29 DE DE8383108498T patent/DE3374867D1/de not_active Expired
- 1983-08-30 US US06/527,748 patent/US4504656A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-31 FI FI833097A patent/FI72324C/fi not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0297665U (ja) * | 1989-01-20 | 1990-08-03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5941301A (ja) | 1984-03-07 |
FI72324B (fi) | 1987-01-30 |
FI72324C (fi) | 1987-05-11 |
DE3374867D1 (en) | 1988-01-21 |
EP0104467A3 (en) | 1985-06-05 |
EP0104467A2 (en) | 1984-04-04 |
US4504656A (en) | 1985-03-12 |
FI833097A0 (fi) | 1983-08-31 |
EP0104467B1 (en) | 1987-12-09 |
FI833097A (fi) | 1984-03-02 |
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