JPH06279501A - カーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法 - Google Patents
カーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法Info
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- JPH06279501A JPH06279501A JP7033293A JP7033293A JPH06279501A JP H06279501 A JPH06279501 A JP H06279501A JP 7033293 A JP7033293 A JP 7033293A JP 7033293 A JP7033293 A JP 7033293A JP H06279501 A JPH06279501 A JP H06279501A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐候性、耐加水分解性、溶剤溶解性に優れた
新規セルロース誘導体。 【構成】 下記式（１）で表されるカーボネート化セル
ロース誘導体。 【化１】 （但し、Ｃ6 Ｈ7 Ｏ5 はセルロース骨格である下記式
（２）を示す。 【化２】 Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種を示し、か
つそれぞれが任意に置換されていても良い。Ｒ2 は−Ｃ
Ｏ−Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種を
示し、かつそれぞれ任意に置換されていても良い）、Ｎ
Ｏ2 基、−Ｒ3 基から選ばれる少なくとも１種である。
ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、ａ＋
ｂ＋ｃ＝３を満たす数値であり、ｎは５〜５０００の整
数である。） 【効果】 本発明による新規カーボネート化セルロース
誘導体は耐加水分解性、耐候性に優れ、フィルム、塗料
用樹脂、コーティング材料、接着剤等の原料として有用
である。
新規セルロース誘導体。 【構成】 下記式（１）で表されるカーボネート化セル
ロース誘導体。 【化１】 （但し、Ｃ6 Ｈ7 Ｏ5 はセルロース骨格である下記式
（２）を示す。 【化２】 Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種を示し、か
つそれぞれが任意に置換されていても良い。Ｒ2 は−Ｃ
Ｏ−Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種を
示し、かつそれぞれ任意に置換されていても良い）、Ｎ
Ｏ2 基、−Ｒ3 基から選ばれる少なくとも１種である。
ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、ａ＋
ｂ＋ｃ＝３を満たす数値であり、ｎは５〜５０００の整
数である。） 【効果】 本発明による新規カーボネート化セルロース
誘導体は耐加水分解性、耐候性に優れ、フィルム、塗料
用樹脂、コーティング材料、接着剤等の原料として有用
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なカーボネート化
セルロース誘導体に関するものであり、耐湿性、離型
性、耐候性に優れ、成型品、フィルム、塗料用樹脂、コ
ーティング材料、接着剤等の原料として有用である。
セルロース誘導体に関するものであり、耐湿性、離型
性、耐候性に優れ、成型品、フィルム、塗料用樹脂、コ
ーティング材料、接着剤等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】これまでの塗料用樹脂、コーティング材
料、または成型品の原料として用いられてきたセルロー
ス誘導体には、ニトロセルロース（ＮＣ）、セルロース
アセテートブチレート（ＣＡＢ）等があるが、これらは
湿度の高い条件や直射日光に弱く、加水分解を受けて悪
臭を発生したり、着色して変性することが、共通の問題
となっていた。そこで、これらの問題を解決するため
に、耐候性、耐加水分解性を有する新規なセルロース誘
導体の開発が望まれていた。一方、カーボネート基を有
するセルロース誘導体については、特公昭４７−４０５
５３号公報にセルロースを有機溶剤に懸濁させ、不均一
系でクロロギ酸エステルを用いてカーボネート化を行う
技術が開示されているが、ここで得られる生成物は、下
記式（３）に示すような２，３−トランス環状カーボネ
ート構造を多く有しており、なおかつ低置換度のため、
生成物は種々の有機溶剤に不溶であり、各種産業上での
利用は困難であった。
料、または成型品の原料として用いられてきたセルロー
ス誘導体には、ニトロセルロース（ＮＣ）、セルロース
アセテートブチレート（ＣＡＢ）等があるが、これらは
湿度の高い条件や直射日光に弱く、加水分解を受けて悪
臭を発生したり、着色して変性することが、共通の問題
となっていた。そこで、これらの問題を解決するため
に、耐候性、耐加水分解性を有する新規なセルロース誘
導体の開発が望まれていた。一方、カーボネート基を有
するセルロース誘導体については、特公昭４７−４０５
５３号公報にセルロースを有機溶剤に懸濁させ、不均一
系でクロロギ酸エステルを用いてカーボネート化を行う
技術が開示されているが、ここで得られる生成物は、下
記式（３）に示すような２，３−トランス環状カーボネ
ート構造を多く有しており、なおかつ低置換度のため、
生成物は種々の有機溶剤に不溶であり、各種産業上での
利用は困難であった。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、カー
ボネート基を有し、耐加水分解性及び耐候性、さらに高
い溶剤溶解性を有するセルロース誘導体を提供すること
を目的とするものである。
ボネート基を有し、耐加水分解性及び耐候性、さらに高
い溶剤溶解性を有するセルロース誘導体を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、セルロース
誘導体にあって、耐加水分解性、耐候性に優れた化合物
を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、２，３−ト
ランス環状カーボネート構造を実質的に含有しないカー
ボネート化セルロース誘導体が、その目的に適合するこ
とを見いだし、さらにセルロースを実質的に溶解する媒
体を用いた均一系において、クロロギ酸エステルとの反
応により、目的としたカーボネート化セルロース誘導体
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
誘導体にあって、耐加水分解性、耐候性に優れた化合物
を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、２，３−ト
ランス環状カーボネート構造を実質的に含有しないカー
ボネート化セルロース誘導体が、その目的に適合するこ
とを見いだし、さらにセルロースを実質的に溶解する媒
体を用いた均一系において、クロロギ酸エステルとの反
応により、目的としたカーボネート化セルロース誘導体
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）で表さ
れるカーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法
である。
れるカーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法
である。
【０００７】
【化４】
【０００８】（但し、Ｃ6 Ｈ7 Ｏ5 はセルロース骨格で
ある下記式（２）を示す。
ある下記式（２）を示す。
【０００９】
【化５】
【００１０】Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、シク
ロアルキル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種
を示し、かつそれぞれが任意に置換されていても良い。
Ｒ2 は−ＣＯ−Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基から選ばれる少なく
とも１種を示し、かつそれぞれ任意に置換されていても
良い）、ＮＯ2 基、−Ｒ3 基から選ばれる少なくとも１
種である。
ロアルキル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種
を示し、かつそれぞれが任意に置換されていても良い。
Ｒ2 は−ＣＯ−Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基から選ばれる少なく
とも１種を示し、かつそれぞれ任意に置換されていても
良い）、ＮＯ2 基、−Ｒ3 基から選ばれる少なくとも１
種である。
【００１１】ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、
ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす数値であり、ｎは５〜
５０００の整数である。）以下、本発明を説明する。本
発明の化合物は、特公昭４７−４０５５３号公報に見ら
れるような２，３−トランス環状カーボネート基を全く
含まないという点において文献未載の新規な化合物であ
り、さらに以下に述べる本発明の製法を用いることによ
り、高置換度で高い溶剤溶解性を有した上記化合物を合
成しうる。
ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす数値であり、ｎは５〜
５０００の整数である。）以下、本発明を説明する。本
発明の化合物は、特公昭４７−４０５５３号公報に見ら
れるような２，３−トランス環状カーボネート基を全く
含まないという点において文献未載の新規な化合物であ
り、さらに以下に述べる本発明の製法を用いることによ
り、高置換度で高い溶剤溶解性を有した上記化合物を合
成しうる。
【００１２】用いるセルロース原料としては、未修飾
セルロース、例えばパルプ、脱脂綿、微結晶セルロー
ス、再生セルロース等、及び残存水酸基を有するセル
ロース誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、
ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース等が挙げられる。
セルロース、例えばパルプ、脱脂綿、微結晶セルロー
ス、再生セルロース等、及び残存水酸基を有するセル
ロース誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、
ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース等が挙げられる。
【００１３】原料として未修飾セルロースを用いる場
合は、まずセルロースを実質的に均一な溶液とすること
が重要である。近年これら未修飾のセルロースを溶解さ
せる特殊な溶剤系について多くの報告がなされている
が、それらのうち、塩化リチウム−アミド系、Ｎ−メチ
ルモルホリンオキシド系、パラホルムアルデヒド−ＤＭ
ＳＯ系、ＳＯ2 −トリエチルアミン系等が代表的なもの
として挙げられる。またこれらの中でも塩化リチウム−
ジメチルアセトアミド系を用いることが好ましい。この
ようにして得たセルロース均一溶液に塩基の存在下、下
記（４）式に示すようなクロロギ酸エステルをセルロー
スに対し、適量の割合で滴下、撹拌することにより目的
物が得られる。
合は、まずセルロースを実質的に均一な溶液とすること
が重要である。近年これら未修飾のセルロースを溶解さ
せる特殊な溶剤系について多くの報告がなされている
が、それらのうち、塩化リチウム−アミド系、Ｎ−メチ
ルモルホリンオキシド系、パラホルムアルデヒド−ＤＭ
ＳＯ系、ＳＯ2 −トリエチルアミン系等が代表的なもの
として挙げられる。またこれらの中でも塩化リチウム−
ジメチルアセトアミド系を用いることが好ましい。この
ようにして得たセルロース均一溶液に塩基の存在下、下
記（４）式に示すようなクロロギ酸エステルをセルロー
スに対し、適量の割合で滴下、撹拌することにより目的
物が得られる。
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中、Ｒ2 は炭素数１から２０のアルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基から選ばれる少な
くとも１種で、さらにそれぞれについて任意に置換され
ていてもよい。）これらクロロギ酸エステルの具体例と
しては、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、
クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロ
ギ酸ブチル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジ
ル、クロロギ酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、ま
た２種以上を用いることも可能である。また共存する塩
基としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン等の第３アルキル
アミン類、ピリジン、置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げ
られる。さらに、重合度の低下を防ぐためには、ピリジ
ンが好ましいものとして挙げられる。
ル基、シクロアルキル基、フェニル基から選ばれる少な
くとも１種で、さらにそれぞれについて任意に置換され
ていてもよい。）これらクロロギ酸エステルの具体例と
しては、例えばクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、
クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロ
ギ酸ブチル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸ベンジ
ル、クロロギ酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、ま
た２種以上を用いることも可能である。また共存する塩
基としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン等の第３アルキル
アミン類、ピリジン、置換ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げ
られる。さらに、重合度の低下を防ぐためには、ピリジ
ンが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】残存水酸基を有するセルロース誘導体を
原料とする場合には、例えばアセトン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセチアミド、クロロホルム等の有機
溶剤に溶解して実質的に均一な溶液とした後、上記と同
様に反応を行えばよい。上記，のいずれの場合も、
反応温度は−４０℃から８０℃の範囲で選択され、目的
物の低重合化を防ぎ、且つ反応を進行させる観点から−
２０℃から３０℃程度が好ましい。
原料とする場合には、例えばアセトン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセチアミド、クロロホルム等の有機
溶剤に溶解して実質的に均一な溶液とした後、上記と同
様に反応を行えばよい。上記，のいずれの場合も、
反応温度は−４０℃から８０℃の範囲で選択され、目的
物の低重合化を防ぎ、且つ反応を進行させる観点から−
２０℃から３０℃程度が好ましい。
【００１７】原料セルロース系化合物の水酸基に対する
クロロギ酸エステル及び塩基の量は目的とするカーボネ
ート化セルロース誘導体のカーボネート置換数により異
なるが、おおむね水酸基に対してそれぞれ０．２〜１０
当量の範囲から選ぶことが好ましく、且つこの当量比の
設定によりカーボネート基の置換数を任意に制御するこ
とができる。
クロロギ酸エステル及び塩基の量は目的とするカーボネ
ート化セルロース誘導体のカーボネート置換数により異
なるが、おおむね水酸基に対してそれぞれ０．２〜１０
当量の範囲から選ぶことが好ましく、且つこの当量比の
設定によりカーボネート基の置換数を任意に制御するこ
とができる。
【００１８】得られた反応溶液をメタノール、メタノー
ル／水などの貧溶剤に再沈することによって、生成した
カーボネート化セルロース誘導体を析出させ、取り出す
ことができる。また、生成物は種々の有機溶剤に対する
溶解性が高いので、任意の溶剤に溶解させて再沈精製す
ることができる。本発明の化合物は、その赤外吸収スペ
クトルにおいて、２，３−トランス環状カーボネート構
造の吸収とされている１８２０ｃｍ-1及び１８５０ｃｍ
-1付近に吸収が観測されないことから、前記式（３）に
示した如き２，３−トランス環状カーボネート構造を実
質的に含有しない新規なカーボネート化セルロース化合
物といえる。さらに、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使っ
た解析による平均置換数の算出から明らかなように、本
方法では平均置換度３．０付近の高置換度ものから、
１．０以下の低置換度のものまで、幅広い範囲でカーボ
ネート基を導入することが可能である。
ル／水などの貧溶剤に再沈することによって、生成した
カーボネート化セルロース誘導体を析出させ、取り出す
ことができる。また、生成物は種々の有機溶剤に対する
溶解性が高いので、任意の溶剤に溶解させて再沈精製す
ることができる。本発明の化合物は、その赤外吸収スペ
クトルにおいて、２，３−トランス環状カーボネート構
造の吸収とされている１８２０ｃｍ-1及び１８５０ｃｍ
-1付近に吸収が観測されないことから、前記式（３）に
示した如き２，３−トランス環状カーボネート構造を実
質的に含有しない新規なカーボネート化セルロース化合
物といえる。さらに、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使っ
た解析による平均置換数の算出から明らかなように、本
方法では平均置換度３．０付近の高置換度ものから、
１．０以下の低置換度のものまで、幅広い範囲でカーボ
ネート基を導入することが可能である。
【００１９】このようにして得られたカーボネート化セ
ルロース誘導体は、溶剤溶解性、耐加水分解性、耐候性
等に優れ、成型品、フィルム、塗料用樹脂、コーティン
グ材料、接着剤等の原料として極めて有用である。
ルロース誘導体は、溶剤溶解性、耐加水分解性、耐候性
等に優れ、成型品、フィルム、塗料用樹脂、コーティン
グ材料、接着剤等の原料として極めて有用である。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び応用例によって本発明を詳
細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するもので
ない。実施例中の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、日本
分光（株）ＦＴ／ＩＲ−５３００により測定を行った。
また核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、ブルカー社Ａ
Ｃ−２００により測定を行い、これにより置換度を算出
した。
細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するもので
ない。実施例中の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、日本
分光（株）ＦＴ／ＩＲ−５３００により測定を行った。
また核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、ブルカー社Ａ
Ｃ−２００により測定を行い、これにより置換度を算出
した。
【００２１】
【実施例１】未修飾セルロース８．０ｇをジメチルアセ
トアミド２４０ミリリットル中に懸濁させ、還流温度
（１６５℃付近）で３０分撹拌した。その後、これを１
００℃付近まで冷却し、塩化リチウム２２．４ｇを添加
して撹拌を続けるとやがて均一透明な溶液となった。こ
れにピリジン１２０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌
を続けた。そこへクロロギ酸エチル７０．８ミリリット
ルを徐々に滴下し、０℃から５℃の間で５時間撹拌し
た。反応の終了は、反応液をメタノール／水中に再沈す
ることによって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度
２．８６のエチルカーボネート化セルロース１４．２ｇ
を得た。得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に、Ｎ
ＭＲスペクトルを図２に示した。
トアミド２４０ミリリットル中に懸濁させ、還流温度
（１６５℃付近）で３０分撹拌した。その後、これを１
００℃付近まで冷却し、塩化リチウム２２．４ｇを添加
して撹拌を続けるとやがて均一透明な溶液となった。こ
れにピリジン１２０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌
を続けた。そこへクロロギ酸エチル７０．８ミリリット
ルを徐々に滴下し、０℃から５℃の間で５時間撹拌し
た。反応の終了は、反応液をメタノール／水中に再沈す
ることによって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度
２．８６のエチルカーボネート化セルロース１４．２ｇ
を得た。得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に、Ｎ
ＭＲスペクトルを図２に示した。
【００２２】
【実施例２】未修飾セルロース８．０ｇを実施例１と同
様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン１２
０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そこ
へ、クロロギ酸ブチル９４．２ミリリットルを徐々に滴
下し、０℃から５℃の間で５時間撹拌した。反応の終了
は、反応液をメタノール／水中に再沈することによって
行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度２．６６のブチ
ルカーボネート化セルロース１６．２ｇを得た。
様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン１２
０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そこ
へ、クロロギ酸ブチル９４．２ミリリットルを徐々に滴
下し、０℃から５℃の間で５時間撹拌した。反応の終了
は、反応液をメタノール／水中に再沈することによって
行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度２．６６のブチ
ルカーボネート化セルロース１６．２ｇを得た。
【００２３】
【実施例３】硫酸水溶液により低重合度化した未修飾セ
ルロース８．０ｇを実施例１と同様な操作で均一透明な
溶液とした。これにピリジン１２０ミリリットルを添加
し、氷冷下撹拌を続けた。そこへ、クロロギ酸ブチル９
５．０ミリリットルを徐々に滴下し、０℃から５℃の間
で４時間撹拌した。反応の終了は、反応液をメタノール
中に再沈することによって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥
し、置換度２．８６のブチルカーボネート化セルロース
１６．３ｇを得た。
ルロース８．０ｇを実施例１と同様な操作で均一透明な
溶液とした。これにピリジン１２０ミリリットルを添加
し、氷冷下撹拌を続けた。そこへ、クロロギ酸ブチル９
５．０ミリリットルを徐々に滴下し、０℃から５℃の間
で４時間撹拌した。反応の終了は、反応液をメタノール
中に再沈することによって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥
し、置換度２．８６のブチルカーボネート化セルロース
１６．３ｇを得た。
【００２４】
【実施例４】未修飾セルロース１０．０ｇを実施例１と
同様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン１
５０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そこ
へ、クロロギ酸２−エチルヘキシル１８０ミリリットル
を徐々に滴下し、０℃から５℃の間で５時間撹拌した。
反応の終了は、反応液をメタノール中に再沈することに
よって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度２．６１
の２−エチルヘキシルカーボネート化セルロース３１．
１ｇを得た。
同様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン１
５０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そこ
へ、クロロギ酸２−エチルヘキシル１８０ミリリットル
を徐々に滴下し、０℃から５℃の間で５時間撹拌した。
反応の終了は、反応液をメタノール中に再沈することに
よって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度２．６１
の２−エチルヘキシルカーボネート化セルロース３１．
１ｇを得た。
【００２５】
【実施例５】未修飾セルロース１０．０ｇを実施例１と
同様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン１
５０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そこ
へ、クロロギ酸フェニル１１６ミリリットルを徐々に滴
下し、０℃から５℃の間で４時間撹拌した。反応の終了
は、反応液をメタノール中に再沈することによって行
い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度２．８０のフェニ
ルカーボネート化セルロース２６．３ｇを得た。得られ
た化合物のＩＲスペクトルを図３に示した。
同様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン１
５０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そこ
へ、クロロギ酸フェニル１１６ミリリットルを徐々に滴
下し、０℃から５℃の間で４時間撹拌した。反応の終了
は、反応液をメタノール中に再沈することによって行
い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度２．８０のフェニ
ルカーボネート化セルロース２６．３ｇを得た。得られ
た化合物のＩＲスペクトルを図３に示した。
【００２６】
【実施例６】未修飾セルロース３．０ｇを実施例１と同
様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン４
５．０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そ
こへ、クロロギ酸フェニル１１．０ミリリットルを徐々
に滴下し、０℃から５℃の間で３時間撹拌した。反応の
終了は、反応液をメタノール中に再沈することによって
行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度１．６１のフェ
ニルカーボネート化セルロース５．６０ｇを得た。得ら
れた化合物のＩＲスペクトルを図４に、ＮＭＲスペクト
ルを図５に示した。
様な操作で均一透明な溶液とした。これにピリジン４
５．０ミリリットルを添加し、氷冷下撹拌を続けた。そ
こへ、クロロギ酸フェニル１１．０ミリリットルを徐々
に滴下し、０℃から５℃の間で３時間撹拌した。反応の
終了は、反応液をメタノール中に再沈することによって
行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換度１．６１のフェ
ニルカーボネート化セルロース５．６０ｇを得た。得ら
れた化合物のＩＲスペクトルを図４に、ＮＭＲスペクト
ルを図５に示した。
【００２７】
【実施例７】ジアセチルセルロース１０．０ｇをシクロ
ヘキサノン２４０ミリリットルに室温で均一に溶解さ
せ、そこへ、ピリジン２００ミリリットルを添加し、氷
冷下撹拌を続けた。そこへ、クロロギ酸フェニル１６２
ミリリットルを徐々に滴下し、０℃から５℃の間で５時
間撹拌した。反応の終了は、反応液をメタノールに再沈
することによって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換
度８．２０のフェニルカーボネート化アセチルセルロー
ス１．５６ｇを得た。
ヘキサノン２４０ミリリットルに室温で均一に溶解さ
せ、そこへ、ピリジン２００ミリリットルを添加し、氷
冷下撹拌を続けた。そこへ、クロロギ酸フェニル１６２
ミリリットルを徐々に滴下し、０℃から５℃の間で５時
間撹拌した。反応の終了は、反応液をメタノールに再沈
することによって行い、ろ過・洗浄後真空乾燥し、置換
度８．２０のフェニルカーボネート化アセチルセルロー
ス１．５６ｇを得た。
【００２８】
【応用例１】実施例１〜５で合成したカーボネート化セ
ルロースについて、シクロヘキサノンを溶剤としてキャ
スト法により製膜した試料について、引っ張り試験測定
により破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、破断伸度（％）を
求めた。その結果を表１に示した。
ルロースについて、シクロヘキサノンを溶剤としてキャ
スト法により製膜した試料について、引っ張り試験測定
により破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、破断伸度（％）を
求めた。その結果を表１に示した。
【００２９】このとき比較例として、市販のセルロース
アセテートブチレート（ＣＡＢ）、を上記と同様にして
製膜し測定を行い、結果を表１に記載した。
アセテートブチレート（ＣＡＢ）、を上記と同様にして
製膜し測定を行い、結果を表１に記載した。
【００３０】
【応用例２】実施例１〜５で合成したカーボネート化セ
ルロースについて、濃度０．０１ｇ／ミリリットルの種
々の有機溶媒に対する溶解性を試験した。その結果を表
２に示した。なお、酢ブチは酢酸ブチル、酢エチは酢酸
エチル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＡｃはジメ
チルアセトアミド、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドの
略である。
ルロースについて、濃度０．０１ｇ／ミリリットルの種
々の有機溶媒に対する溶解性を試験した。その結果を表
２に示した。なお、酢ブチは酢酸ブチル、酢エチは酢酸
エチル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＡｃはジメ
チルアセトアミド、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドの
略である。
【００３１】比較例として、市販のセルロース誘導体セ
ルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ニトロセル
ロース（ＮＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に
ついても上記と同様の試験を行い、室温溶解のものを
○、室温未溶解分ありを△、室温不溶を×で評価し、そ
の結果を表２に記載した。
ルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ニトロセル
ロース（ＮＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に
ついても上記と同様の試験を行い、室温溶解のものを
○、室温未溶解分ありを△、室温不溶を×で評価し、そ
の結果を表２に記載した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明の新規のカーボネート化セルロー
ス誘導体は、例えばセルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ニトロセルロース等の従来のセ
ルロースエステル誘導体に比べて、耐候性・耐加水分解
性に優れ、さらに高い溶剤溶解性を有し、膜強度につい
ても優れた値を示している。従って、フィルム、塗料用
樹脂、コーティング材料、接着剤などとしても有用であ
る。
ス誘導体は、例えばセルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ニトロセルロース等の従来のセ
ルロースエステル誘導体に比べて、耐候性・耐加水分解
性に優れ、さらに高い溶剤溶解性を有し、膜強度につい
ても優れた値を示している。従って、フィルム、塗料用
樹脂、コーティング材料、接着剤などとしても有用であ
る。
【図１】実施例１で合成したエチルカーボネート化セル
ロースのＩＲスペクトル図（ＮａＣｌ板上にキャスト製
膜し、測定）。
ロースのＩＲスペクトル図（ＮａＣｌ板上にキャスト製
膜し、測定）。
【図２】実施例１で合成したエチルカーボネート化セル
ロースのＮＭＲスペクトル図〔溶媒重クロロホルム（Ｃ
ＤＣｌ3 ）〕。
ロースのＮＭＲスペクトル図〔溶媒重クロロホルム（Ｃ
ＤＣｌ3 ）〕。
【図３】実施例５で合成したフェニルカーボネート化セ
ルロースのＩＲスペクトル図（ＮａＣｌ板上にキャスト
製膜し、測定）。
ルロースのＩＲスペクトル図（ＮａＣｌ板上にキャスト
製膜し、測定）。
【図４】実施例６で合成したフェニルカーボネート化セ
ルロースのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ法）。
ルロースのＩＲスペクトル図（ＫＢｒ法）。
【図５】実施例６で合成したフェニルカーボネート化セ
ルロースのＮＭＲスペクトル図〔溶媒重ジメチルスルホ
キシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）〕。
ルロースのＮＭＲスペクトル図〔溶媒重ジメチルスルホ
キシド（ｄ６−ＤＭＳＯ）〕。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるカーボネート化
セルロース誘導体。 【化１】 （但し、Ｃ6 Ｈ7 Ｏ5 はセルロース骨格である下記式
（２）を示す。 【化２】 Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種を示し、か
つそれぞれが任意に置換されていても良い。Ｒ2 は−Ｃ
Ｏ−Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種を
示し、かつそれぞれが任意に置換されていても良い）、
ＮＯ2 基、−Ｒ3 基から選ばれる少なくとも１種であ
る。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ≧０、
ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす数値であり、ｎは５〜５０００
の整数である。） - 【請求項２】 セルロースを実質的に溶解させる媒体中
において、セルロースとクロロギ酸エステルを反応させ
ることを特徴とするカーボネート化セルロース誘導体の
製造方法。 - 【請求項３】 媒体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
−塩化リチウム系であることを特徴とする請求項２記載
のカーボネート化セルロース誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7033293A JPH06279501A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | カーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7033293A JPH06279501A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | カーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279501A true JPH06279501A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=13428370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7033293A Withdrawn JPH06279501A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | カーボネート化セルロース誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279501A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088329A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Nitto Denko Corp | カーボネート化セルロース系化合物およびその製造方法ならびにゲル状電解質 |
| WO2010038711A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体及びその製造方法、電子機器用筐体 |
| JP2010235904A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Fujifilm Corp | 溶融成形用セルロース樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筺体 |
| JP2012510535A (ja) * | 2008-11-28 | 2012-05-10 | ユニヴァーシタ’デグリ ステュディ ディ パレルモ | ヒアルロン酸官能基化誘導体の製造方法及びそのヒドロゲル形成 |
| JP2020019854A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 株式会社ダイセル | セルロース誘導体とその成形体 |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP7033293A patent/JPH06279501A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088329A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Nitto Denko Corp | カーボネート化セルロース系化合物およびその製造方法ならびにゲル状電解質 |
| WO2010038711A1 (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体及びその製造方法、電子機器用筐体 |
| JP2010084028A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Fujifilm Corp | セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体、電子機器用筺体、及びセルロース誘導体の製造方法 |
| US8598336B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-12-03 | Fujifilm Corporation | Cellulose derivative, process of preparing cellulose derivative, resin composition, molded article, method of making molded article, and housing for electronic equipment |
| JP2012510535A (ja) * | 2008-11-28 | 2012-05-10 | ユニヴァーシタ’デグリ ステュディ ディ パレルモ | ヒアルロン酸官能基化誘導体の製造方法及びそのヒドロゲル形成 |
| JP2010235904A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Fujifilm Corp | 溶融成形用セルロース樹脂組成物、成形体および電気電子機器用筺体 |
| JP2020019854A (ja) * | 2018-07-31 | 2020-02-06 | 株式会社ダイセル | セルロース誘導体とその成形体 |
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|---|---|---|---|
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