JPH04275301A

JPH04275301A - 酢酸セルロースの低分子量化方法、ラクトン変性酢酸セルロースおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH04275301A
Application number: JP11963891A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤; Tatsumi Fujii; 龍美藤井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1992-09-30
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3018113B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酢酸セルロース存在下に
ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるグラフ
ト重合体、および該グラフト重合体の製造方法に関する
ものであり、詳しくは該当する酢酸セルロースの低分子
量化を行った後、残存水酸基とε−カプロラクトンとの
反応で得られる低分子量化されたラクトン変性酢酸セル
ロースおよびその製造方法に関するものである。本発明
の低分子量化されたラクトン変性酢酸セルロースは塗料
用樹脂、成形材料として有用な組成物である。

【０００２】

【従来の技術】酢酸セルロースは熱可塑性物質のひとつ
として、プラスチックス、フィルム、繊維、半透膜など
に工業的に利用されており、透明性、着色性、印刷適性
、耐衝撃性、感触の良さなどに優れた特徴がある。しか
しながら、単独では熱可塑性が充分でないため、プラス
チックスとして使用するには可塑剤と混合して加工する
必要がある。現在、酢酸セルロースに対して充分な親和
性を有する可塑剤は見出だされていない。したがって、
成型加工後に可塑剤が拡散移動し、相接する他の材料に
移行して物性を損ねたり酢酸セルロース成型体内部に歪
みを生じるなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在使用されているよ
うな低分子可塑剤に替わって酢酸セルロースに対する親
和性が高く、かつ現在使用されている可塑剤に比べ分子
量の高い高分子改質剤の開発は、極めて有用なことと考
えられる。

【０００４】このような高分子改質剤は、分子中に酢酸
セルロース構造部分を有すると共に、セルロース骨格よ
りも可撓性に富む構造部分を併せ有するものが適当と考
えられ、そのような化合物は、ブロック重合体あるいは
グラフト重合体の製造によって達成できると考えられる
。

【０００５】しかしながら工業的に生産されている酢酸
セルロースをそのまま共重合成分とした場合は、生成物
の重合度が高すぎたり、架橋などの副反応が起こったり
、反応溶媒の選択範囲が狭いなどの問題があり実際的で
ない。これに対し、工業的に生産されている酢酸セルロ
ースに対し、その数分の１及至１／１０程度の重合度を
有する低分子量酢酸セルロースを出発原料としてグラフ
トあるいはブロック共重合体を得る方法が考えられる。

【０００６】このような低分子量酢酸セルロースでも、
生成物の分子構造中に存在すれば高分子酢酸セルロース
との高い親和性をもたらすのに充分なものであると考え
られる。しかしながら低分子量酢酸セルロースの製造は
、通常、精製工程において多大なロスを生じるなどの問
題があり、実際的でない。

【０００７】また、硝酸セルロース、プロピオン酸セル
ロースおよびセルロースアセテートブチレートなどのよ
うな他のセルロースのエステル誘導体は、各種溶剤に溶
解し、可塑剤や他の高分子との相溶性、混合性も良好で
あり、可塑剤を使用することにより熱可塑性を示すもの
多く、成型物、繊維、塗料樹脂などに広範に利用されて
いる。セルロースエステルの製法として酸、酸無水物、
酸ハロゲン化物などをエステル化剤としてセルロースと
反応させるものが一般的である。

【０００８】一方、環状エステルをエステル化剤として
用いた場合、生成物が遊離ヒドロキシル基を有するもの
、すなわち、セルロースのヒドロキシルアルキルエステ
ルであるため、上記セルロースのアルキルエステルある
いは無機酸エステルとは異なった物性を有し、新規な用
途、例えば親水性ポリマーとの相溶性あるいはヒドロキ
シル基の反応性などを利用した用途が期待される。

【０００９】セルロース誘導体の存在下で環状エステル
を開環重合させることにより新規なグラフト重合体を製
造する方法は本出願人が先に特公平１−３８４０２号、
特開昭５９−８６６２１号、特開昭６０−２１２４２２
号など明細書に開示しているが、そのグラフト重合体の
性質については充分に明らかになっていない。

【００１０】

【発明の目的】本発明者らは従来文献に未載の、産業上
有用な、ε−カプロラクトンからなるグラフト鎖を有す
るセルロースエステルであるグラフト重合体を工業的に
製造することに成功し、さらに、該グラフト重合体の性
質を明らかにした。しかも該グラフト重合体は、工業的
に製造された高分子量の酢酸セルロースを原料に用いて
も上記したような生成物の重合度が高くなり過ぎること
はない。さらに、本発明の製造法によれば架橋などの副
反応が起こらず、強靭で柔軟性に富み、且つ、反応性基
である一級の水酸基を有し、塗料用樹脂、成型材料とし
て有用であるラクトン変性酢酸セルロースを製造するこ
とが可能であることを見出し本発明を完成させた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、「
アセチル置換度が１．７〜２．９で、数平均重合度が５
０以上の酢酸セルロース１０〜５０重量部をε−カプロ
ラクトン５０〜９０重量部の存在下、加熱処理すること
を特徴とする酢酸セルロースの低分子量化方法」および

【００１２】「アセチル置換度が１．７〜２．９で、数
平均重合度が５０以上の酢酸セルロース１０〜５０重量
部をε−カプロラクトン５０〜９０重量部の存在下、加
熱処理することにより該当する酢酸セルロースの低分子
量化を行った後、開環重合触媒を添加し、残存水酸基に
ε−カプロラクトンを開環付加重合させて得られる低分
子量化されたラクトン変性酢酸セルロース」および

【０
０１３】「アセチル置換度が１．７〜２．９で、数平均
重合度が５０以上の酢酸セルロース１０〜５０重量部を
ε−カプロラクトン５０〜９０重量部の存在下、加熱処
理することにより該当する酢酸セルロースの低分子量化
を行った後、開環重合触媒を添加し、残存水酸基にε−
カプロラクトンを開環付加重合させることを特徴とする
低分子量化されたラクトン変性酢酸セルロースの製造方
法」である。

【００１４】本発明に使用する酢酸セルロースは、アセ
チル置換度が１．７〜２．９で、数平均重合度が５０以
上の酢酸セルロースであることが必須である。現在工業
的に使用されている酢酸セルロースは、重合度が１００
〜４００程度の範囲のものであり、重合度５０以下のも
のは、工業的に製造されていない。アセチル置換度が１
．７以下のものは、ε−カプロラクトンへの溶解性が悪
く、酢酸セルロースの遊離水酸基への開環付加反応性に
劣るので好ましくない。

【００１５】また、アセチル置換度が２．９以上のもの
は、酢酸セルロースの遊離水酸基の絶対数が少なくなり
、ε−カプロラクトンの開環付加反応性に劣るため好ま
しくない。酢酸セルロースの使用量は、ε−カプロラク
トン５０〜９０重量部に対し、１０〜５０重量部である
。

【００１６】酢酸セルロースの量が１０重量部以下であ
ると、系中に占める酢酸セルロースの割合が小さくなる
とともに、相対的に酢酸セルロースへのε−カプロラク
トンの開環付加量が多くなり、酢酸セルロースが有する
性能を発揮できなくなる。なお、この場合ε−カプロラ
クトンの開環付加反応を途中で止め反応生成物を反応系
から取り出せば良いと考えられるが、反応系には未反応
ε−カプロラクトンも多く存在することになり、実際的
でない。

【００１７】また、酢酸セルロースの量が５０重量部以
上であると、酢酸セルロースのε−カプロラクトンへの
溶解性も悪くなり、反応系の粘度も上昇し、実際的でな
い。本発明に記す一定の期間加熱処理するとは、具体的
には、１８０℃以上２３０℃以下の温度で少なくとも１
０分以上加熱処理を行うことを示す。処理温度が、１８
０℃以下では、期待する酢酸セルロースの低分子量化が
図れず、２３０℃以上では、酢酸セルロースの分解が加
速的に起こり、反応系が激しく着色し実際的でない。

【００１８】また、処理時間が１０分以下であると、期
待する酢酸セルロースの低分子量化が図れない。本発明
に使用する開環重合触媒とは、ナトリウムやカリウム等
のアルカリ金属およびその誘導体、ピリジン等の三級ア
ミン、トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルア
ルミニウムおよびその誘導体、テトラブチルチタネート
で代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸錫、
ジブチル錫ラウレート等の有機金属化合物、塩化錫等の
金属ハロゲン化物を用いれば良い。

【００１９】これらの環状エステルの開環重合触媒は、
成書、三枝武夫著「講座重合反応論（７）、開環重合（
ＩＩ）」（化学同人１９７３年発行）Ｐ．１０７〜１３
１にも記載されている。グラフト重合体を得るための重
合温度は、通常環状エステルの開環重合に適用されてい
る温度であり、好ましくは、１２０℃〜２１０℃の温度
で、乾燥した窒素雰囲気下で反応を行う。

【００２０】また、反応時間は通常０．５〜２０時間程
度行えば良い。また、本発明のグラフト重合体を得るに
際して用いる原料および窒素、反応基等については十分
に水分を除去し、乾燥させておくことが望ましい。この
ようにして得られる反応物は、グラフト重合体、未反応
ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンのホモポ
リマーが一部含まれることもあり、反応後グラフト重合
体を単離精製するには、通常の溶媒分別法に従って良溶
剤および貧溶剤を用いて行う。

【００２１】本発明のグラフト重合休は、塗料用樹脂と
して使用した場合には、他の熱可塑性樹脂との相溶性が
良く、優れた性能の塗膜が得られる。また、成型材料と
して用いた場合には、セルロースエステルのみでは発揮
できない柔軟性があり、従ってフタル酸エステル等の可
塑剤の不要な材料として用いられる。

【００２２】また、グラフト重合体のグラフト鎖末端に
存在する一級水酸基は反応性に優れ、イソシアネート基
、酸ハライド基、エポキシ基との反応に利用し得る。従って、グラフト重合体をさらに反応させて化学変性さ
せたり、網状化することも可能である。また、繊維、分
離膜、フィルムおよび衣料材料としても有用である。次
に本発明のグラフト重合体を実施例にてさらに詳しく説
明する。

【００２３】

【実施例１】攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導
入管を備えた充分に乾燥した反応器に、乾燥した雰囲気
下で、予め充分に乾燥した酢酸セルロース（ダイセル化
学工業（株）製Ｌ−３、酢化度５５．６％、置換度２．
４６、平均重合度約１００、１グルコース単位の分子量
２６３．０８）３３７．２ｇをε−カプロラクトン（分
子量１１４．１５）１４６２．８ｇの存在下に投入した
。

【００２４】攪拌しながら徐々に１００℃まで加熱し実
質的に均一になることを確認した。その後、温度を１８
０℃に上昇し、この温度で一時間保持した。溶液を１０
０℃まで冷却した後テトラブチルチタネート（（Ｃ４Ｈ
９）４ＯＴｉ）０．０１８ｇを添加し、再び温度を上昇
させ１６０℃で１．５時間保持した。その後、反応液を
室温まで冷却し反応を終結させ粗重合液を得た。

【００２５】粗重合液１０００ｇを攪拌下の大過剰のメ
タノール（粗重合液に対し８倍量）中にゆっくりと滴下
する。沈殿した重合体を濾別し再び攪拌下大過剰のメタ
ノールで洗浄する。洗浄操作を２回繰り返した後、濾別
後オーブンにて７０℃で１時間乾燥した。分別したグラ
フト重合体のＣ１３−ＮＭＲ分析により１グルコース単
位に付加したε−カプロラクトンの量は、０．９２８ｍ
ｏｌであり、融点は２２２〜２２６℃であった。

【００２６】また、グラフト重合体にアセトンを加え２
０％の溶液を作成したときの色相は８０ＡＰＨＡであり
、溶液の粘度は２６．３ｃｐ（２５℃）であった。次に
グラフト重合体の溶剤に対する溶解性および他樹脂との
相溶性を測定した。これらの結果を以下に記した実施例
２、実施例３および比較例１〜比較例４と共に表１およ
び表２に示す。

【００２７】なお、表２中の判定基準を表わす各記号は
以下を意味する。 ◎：完全に相溶して透明被膜を形成する。：完全に相溶して透明被膜を形成するが、冬季等は数日
後に結晶が若干塗膜中に析出し、僅かに白い班点が生じ
る。 Δ：結晶析出のため白濁するが、５０〜７０℃に加熱す
ると溶解して完全に相溶する。しかし、冷却するとただ
ちに白濁する。 ×：相溶性なし

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【実施例２】触媒を添加した後、再び温度を上昇させ１
６０℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様な操作
を行った。

【００３１】

【実施例３】触媒を添加した後、再び温度を上昇させ１
６０℃で５時間保持した以外は、実施例１と同様な操作
を行った。

【００３２】

【比較例１】グラフト重合体を合成したときの原料に用
いた酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製Ｌ−３
、酢化度５５．６％、置換度２．４６、平均重合度約１
００、１グルコース単位の分子量２６３．０８）にアセ
トンを加え２０％の溶液を作成したときの色相は４０Ａ
ＰＨＡであり、溶液の粘度は１５７９ｃｐ（２５℃）で
あった。また、この酢酸セルロースの溶剤に対する溶解
性および他樹脂との相溶性を測定した。

【００３３】

【比較例２】攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素導
入管を備えた充分に乾燥した反応器に、乾燥した雰囲気
下で、予め充分に乾燥した酢酸セルロース（ダイセル化
学工業（株）製Ｌ−３、酢化度５５．６％、置換度２．
４６、平均重合度約１００、１グルコース単位の分子量
２６３．０８）３３７．２ｇをε−カプロラクトン（分
子量１１４．１５）１４６２．８ｇの存在下に投入した
。攪拌しながら徐々に１００℃まで加熱し実質的に均一
になることを確認した。その後、テトラブチルチタネー
ト（（Ｃ４Ｈ９）４ＯＴｉ）０．０１８ｇを添加し、温
度を上昇させ１６０℃で３時間保持した。その後、反応
液を室温まで冷却し反応を終結させ粗重合液を得た。その後、実施例１と同様な操作を行い、得られたグラフ
ト重合体の性状を観察した。

【００３４】

【比較例３】触媒を添加した後、温度を上昇させ１６０
℃で６時間保持した以外は、比較例２と同様な操作を行
った。

【００３５】

【比較例４】触媒を添加した後、温度を上昇させ１６０
℃で７．２時間保持した以外は、比較例３と同様な操作
を行った。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、従来文献未載の産業上
有用な、ε−カプロラクトンからなるグラフト鎖を有す
るセルロースエステルであるグラフト重合体を工業的に
製造することに成功し、更に該グラフト重合体の性質を
明らかにし、しかも該グラフト重合体は、低分子量化さ
れていることによって、溶解性および相溶性により優れ
た性能を有した。また、高分子量の酢酸セルロースを原
料に用いても生成物の重合度が高すぎたり、架橋などの
副反応が起こらず、強靭で柔軟性に富み且つ反応性基で
ある一級の水酸基を有し、塗料用樹脂、成型材料として
有用であることが分かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アセチル置換度が１．７〜２．９で、
数平均重合度が５０以上の酢酸セルロース１０〜５０重
量部をε−カプロラクトン５０〜９０重量部の存在下、
加熱処理することを特徴とする酢酸セルロースの低分子
量化方法。
【請求項２】　　アセチル置換度が１．７〜２．９で、
数平均重合度が５０以上の酢酸セルロース１０〜５０重
量部をε−カプロラクトン５０〜９０重量部の存在下、
加熱処理することにより該当する酢酸セルロースの低分
子量化を行った後、開環重合触媒を添加し、残存水酸基
にε−カプロラクトンを開環付加重合させて得られる低
分子量化されたラクトン変性酢酸セルロース。
【請求項３】　　アセチル置換度が１．７〜２．９で、
数平均重合度が５０以上の酢酸セルロース１０〜５０重
量部をε−カプロラクトン５０〜９０重量部の存在下、
加熱処理することにより該当する酢酸セルロースの低分
子量化を行った後、開環重合触媒を添加し、残存水酸基
にε−カプロラクトンを開環付加重合させることを特徴
とする低分子量化されたラクトン変性酢酸セルロースの
製造方法。