JPS6137814A - ラクトングラフトセルロ−ス誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含有水分量α４重量％以下のセルロース誘導
体の存在下で環状エステルを開環グラフト重合させて得
られる均一なラクトングラフ、トセルロース誘導体の製
造方法に関するものである。

従来、セルロース誘導体へのグラフト重合は、セルロー
ス誘導体の加工性、溶解性等の向上の目的で、数多く提
案されているが、その多くはビニル化合物のような不飽
和単量体を用いてのグラフト重合で、環状エステルの開
環反応によるグラフト重合の例は少ない。セルロース誘
導体に環状エステルを開環、グラフト重合させて得られ
るラクトングラフトセルロース誘導体は、例えば特開昭
５９−８６６２１に開示されているように、−分子内に
、セルロース骨格の剛直さと脂肪族ポリエステルの柔軟
さとを兼ね備えていることより、もとのセルロース誘導
体に比し加工性、溶解性、透明性、造膜性、可撓性等に
優れている。

しかし、重合系中に水分が存在すると、環状エステルの
単独重合体が副生じ、この単独重合′体は、生成ポリマ
ーからの除去が困難であるばかりでなく、生成ポリマー
中に混入していると、透明性の低下や長期保存中に環状
エステルのホモポリマーが表面にブリードしてきてチョ
ーキング現象を起こす原因となる。また、本質的に、セ
ルロース誘導体と環状エステルおよび開環重合触媒の溶
解性には、大きな差異がある場合が多い為、均一系での
溶液重合は困難な場合が多い。無溶剤系での重合におい
ても、水分を厳しく除去した系ｔこおいては、相溶化剤
的役割を果たす、環状エステルの単独重合体が生成しな
い為、均一なラフ１トングラフトセルロース誘導体は得
られにくい。本発明者−らは、上記の如き問題点を解決
するべく、鋭意検討した結果、本発明を完成せしめた。

即ち、本発明は、含有水分量α４重量％以下のセルロー
ス誘導体の存在下で、環状エステルを開環グラフト重合
させる際に、その開環重合触媒を環状エステルに溶解も
しくは分散させて添加することを特徴とする均一なラク
トングラフトセルロース誘導体中製造方法を提供するも
のである。

本発明で用いられるセルロース誘導体としては、分子中
に残存水酸基を有するものであれば良く、例えばセルロ
ースアセテルト、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートフタレート及び硝酸セルロース等のセルロースエス
テル類、あるいはエチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキングロピルセルロー
ス及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等−のセル
ロースエーテル類が挙げられる。

これらのセルロース誘導体のうち、有機溶剤への溶解性
が良く、比較的安価で、工業的に入手し易いことからセ
ルロースエステル類を本発明に使用することは好ましく
、さらに取り扱い易いことから、セルロースアセテート
、セル口。

−スアセテートブチレート、セルロースアセテートグロ
゛Ｌ’オネートが特に好ましい。また、セルロースエー
テル類においても、有機溶剤への溶解性が良く、工業的
に入手し易いエチルセルロース、シアノエチルセルロー
ス、ベンジルセルロース、ヒドロキングロピルセルロー
スが好ましい。

本発明においては上記のセルロース誘導体より少なくと
も１種を選び使用すればよい。

本発明において用いられるセルロース誘導体の含有水分
量はできるだけ少ない方が良く、通常は０．４重量％以
下、好ましくはα１重量％以下、更に好ましくは０．０
５重量％以下である。

セルロース誘導体中の含有水分量がα４重星形を越える
と、ラクトングラフトセルロース誘導体中に、環状エス
テルの単独重合体が多く生成するため、経時的にチョー
キング現象が著しくなり好ましくない。

４一 本発明において用いられるセルロース誘導体の乾燥方法
としては、セルロース誘導体の分解等の変化が起こらな
ければ、特に制限はないが、比較的低温でかつ、短時間
で行なうことができ、しかも再現性があることより、ト
ルニジやキシレン等の極性基を有さない有機溶剤中で共
沸乾燥を行なうのが好すしい。

本発明の環状エステルとしては、開環重合し得るもので
あれば良く、例えばβ−プロピオラクトン、α、α−ジ
メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、
β−エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチルτε−
カプロラクトン、γ−メチルーε−カプロラクトン、β
、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３、３．５−ト
リメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン、ド
デカノラクトン等であり、また放置、三枝武夫著［講座
重合反応論（６）、開環重合σ）」（化学同人１９７１
年発行）Ｐ、２７にも記載されている。゛とりわけ、工
業的に入手し易く、比較的安価でしかもセルロース誘導
体、トリワケセルロースアセテート、セルロースアセテ
ートグチレート、セルロースアセテートプロピオネート
、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、ヒドロキングロピルセルロース等と相溶
性の優れたε−カプロラクトンを用いるのが有利である
。本発明においては、上記の環状エステルのうち１種を
単独で用いてもよく、また共重合し得る環状エステル同
志を２種以上併用しても良い。

本発明において、セルロース誘導体の存在下で環状エス
テルを開環重合することによってグラフト重合体を得る
に際して、セルロース誘導体と環状エステルの比率は特
に制限はないが、一般にはセルロース誘導体１〜９５重
量％で環状エステＪＬ１５〜９９重量％が望ましい。セ
ルロース誘導体の仕込み比率が大きくなると反応系の粘
度が著しく高くなり取り扱いにくくなるが、分子中に活
性水素を有さす、セルロース誘導体および環状エステル
と相溶性の良い有機溶剤例えば、ンメチルスルホキシド
などを加えることによって系の粘度を取り扱い易い範囲
に下げて反応させることも可能である。

本発明の重合反応において用いる触媒としては、通常環
状エステルの開環反応に用いられる触媒、即ちナトリウ
ムやカリウム等のアルカリ金属及びその誘導体、ピリジ
ン等の三級アミン。

トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニ
ウム及びその誘導体、テトラブチルチタネート（（Ｃ，
桟）、０Ｔｉ）で代表されるアルコギンチタン化合物、
オクチル酸スズ、ジグチルスズラウレート等の有機金属
化合物、塩化スズ等の金属ハロゲン化物を用いればよい
。これらの環状エステルの開環重合触媒は放置、三枝武
夫著「講座重合反応論（７）、開環重合面」（化学同人
１９７３年発行）Ｐ、１０７〜１３１にも記載されてい
る。また、特公昭３４−５２９４８公報、特公昭５６−
４１６５６号公報、特開昭５５−７５４２２号公報及び
特開昭５５−１０４３１５号公報中にも示されている。

＝７一 本発明において用いられる触媒の添加方法としては、触
媒が反応系に均一に拡散されることが必要であり、その
為には、重合有機溶媒、むしくは無溶剤系の重合で反応
系の粘度が十分に低い状態において、開環重合に用いる
環状エステルそのものに低濃度で溶解もしくは分散させ
て添加させるのが望ましい。

“　　グラフト重合体を得るための重合温度は、通常環
状エステルの開環重合に適用されている温度であり、好
ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜
２１０℃の温度で、乾燥した窒素雰囲気下で反応を行な
う。

また反応時間は、セルロース誘導体と環状エステルの種
類および仕込みの比率、また触媒の種類と量、反応温度
により異なり特に制限はないが、通常０．１〜９６時間
程度行なえば良い。

また本発明のグラフト重合体を得るに際して用いる原料
及び窒素、反応器等については十分に水分を除去し、乾
燥させておくことが望ましい。

４一 本発明によって得られたラクトングラフトセルロース誘
導体は、セルロース誘導体よりも、通常の有機溶剤への
溶解性、可撓性、造膜性に優れているばかりでなく、生
成ポリマー中に環状ラクトンの単独重合体を殆んど含ん
でいないため、従来のラクトングラフトセルロース誘導
体に較べて透明性が良く、長期保存でもチョーキング現
象は全く認められない。

本発明によって得られたラクト、ングラフトセルロース
誘導体には、セルロース誘導体成型材料の内部可塑剤、
成型材料、医用材料、フィルム材料、濾過膜材料、ポリ
ウレタン用のポリオール、千ラストマー材料、塗料用バ
インダー、接着剤あるいは粘着剤の構成物、繊維、イン
キ用バインダー、コーテイング物のブロッキング防止添
加剤等の用途があり、また、セルロース誘導体と他の樹
脂との混和性改良剤としても有用である。

以下、実施例によって本発明を説明する。

尚、特にことわりのない限り、実施例中の部及び％は重
量部及び重量％を示す。

実施例　１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を装備した水分定量受器を
取りつけた反応器に酢酸セルロース（ダイセル化学工業
株式会社製、酢化度４４．４％、置換度１．７４　）　
１００部とトルエン３００部を加え、３時間共沸乾燥す
る。その後トルエンを留去し、ε−カプロラクトン１０
０部を加え１４０−Ｃｔこ加熱して酢酸セルＯ−ヌを均
一に溶解させる。次に、テトラブチルチタネートα１２
部をε−カプロラクトン１００部に分散させたものを、
反応液を激しく攪拌しながら滴下し、１６０℃に加熱し
、６時間反応を行なう。

かくして、淡黄色の透明で均一なラクトングラフト酢酸
セルロースが得られた。

実施例　２ 攪拌機、温度計、還流冷却器を装備した水分定量受器を
取り付けた反応器に、酢酸セルロース（ダイセル化学工
業株式会社製、酢化度４４．４％、置換度１７４）１０
０部とトルエン３００部を加え、３時間共沸乾燥する。

・その後、トルエンを留去し、ε−カプロラクトン８０
部を加え、１４０℃に加熱して、酢酸セルロースを均一
に溶解させる。次に、テトラブチルチタネート００６部
をε−カプロラクトン２０部に分散させたものを反応液
を激しく攪拌しながら滴下し、１６０℃に加熱して８時
間反応を行なう。

かくして、淡黄色の透明で均一なラクトングラフト酢酸
セルロースが得られた。

比較例　１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた反応器にあら
かじめ、１１０ｔ：で８時間乾燥させた酢酸セルロース
（ダイセル化学工業株式会社製、酢化度４４．４％、置
換度１．７４　）１００部とε−カプロラクトン１００
部を加え、１４０℃で酢酸セルロースを均一に溶解させ
る。次に、テトラブチルチタネートα００５部を反応液
を激しく攪拌しながら滴下し、−１，１−’ １６０℃４加熱して８時間反応を行なう。

かくして淡黄色の透明で均一なラクトングラフト酢酸セ
ルロースが得られた。

比較例　２ 攪拌機、温度計、還流冷却器を装備した水分定量受器を
取り付けた反応器に、酢酸セルロース（ダイセル化学工
業株式会社製、酢化度４４．４％、置換度Ｌ７４）１０
０部とトルエン３００部を加え、３時間共沸乾燥する。

その後、トルエンを留去し、ε−カプロラクトン１００
部を加え、１４０℃に加熱して酢酸セルロースを均一に
溶解させる。次に、テトラブチルチタネートα０６部を
、反応液を激しく攪拌しながら滴下し、１６０Ｃに加熱
して８時間反応を行なう。

かくして、全体的には淡黄色であるが、部分的に褐色部
を有する透明なラクトングラフト酢酸セルロースが得ら
れた。

実施例１，２、比較例１，２における酢酸セルロース乾
燥後の含有水分量及び、生成グラフトポー１．２− リマーの溶解性及びチョーキング現象の有無を、表１に
示した。

表１より、本発明の製法から得られるラクトングラフト
セルロース誘導体は比較例に比較して有機溶剤に対する
溶解性並びに耐チヨーキング性に極めて優れていること
が認められる。

注１）カールフィ・ンシャー法により測定した。

注２）試料濃度が５重量％になるように溶剤を加え、室
温で１週間放置し不溶物がない場合は完溶、ポリマーが
膨潤状態の場合は膨潤と判定した。

注３）室温で、３ケ月放置後のポリマーの表面状態を観
察し、僅かでも白化している場合はチョーキング有、全
く白化していない場合はチョーキング無と判定した。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社ｊ５−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）含有水分量０．４重量％以下のセルロース誘導体
   の存在下で環状エステルを開環グラフト重合させる際に
   、開環重合触媒を環状エステルに溶解もしくは分散させ
   て添加することを特徴とするラクトングラフトセルロー
   ス誘導体の製造方法。
2. （２）セルロース誘導体がセルロースアセテート、セル
   ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
   ロピオネート、エチルセルロース、シアノエチルセルロ
   ース、ベンジルセルロース又はヒドロキシプロピルセル
   ロースである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）環状エステルがε−カプロラクトンである特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。