JP3277618B2 - グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤 - Google Patents
グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤Info
- Publication number
- JP3277618B2 JP3277618B2 JP15967993A JP15967993A JP3277618B2 JP 3277618 B2 JP3277618 B2 JP 3277618B2 JP 15967993 A JP15967993 A JP 15967993A JP 15967993 A JP15967993 A JP 15967993A JP 3277618 B2 JP3277618 B2 JP 3277618B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- graft
- ethylene
- carboxylic acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なグラフト共重合
体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑
剤に関するものである。さらに、詳しくはエチレン−飽
和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物にアルキ
レンオキシド及び環状エステルをグラフト共重合してな
る新規グラフト共重合体、そのグラフト共重合体の製造
方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤に関するも
のである。
体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑
剤に関するものである。さらに、詳しくはエチレン−飽
和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物にアルキ
レンオキシド及び環状エステルをグラフト共重合してな
る新規グラフト共重合体、そのグラフト共重合体の製造
方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、合成樹脂や合成繊維は、分子構造的に疏水性または
親水性のいづれかである場合が多く、これらの基本特徴
を生かした用途展開が成されてきている。
に、合成樹脂や合成繊維は、分子構造的に疏水性または
親水性のいづれかである場合が多く、これらの基本特徴
を生かした用途展開が成されてきている。
【０００３】一方、近年ニーズが多様化し、樹脂等自体
が有する特定の機能だけでは満足しない分野が多くなっ
てきたこと、あるいは新しい材料の開発などの目的で、
不足する機能を補うべく種々の方策がとられている。
が有する特定の機能だけでは満足しない分野が多くなっ
てきたこと、あるいは新しい材料の開発などの目的で、
不足する機能を補うべく種々の方策がとられている。
【０００４】例えば、ポリマーアロイのように複数の樹
脂の混合による新しい特性を有する樹脂を製造する際に
用いる相溶化剤、樹脂表面の帯電しやすい問題を解決す
るための帯電防止剤、さらに蒸散性の少ない可塑剤の使
用などが例示できる。
脂の混合による新しい特性を有する樹脂を製造する際に
用いる相溶化剤、樹脂表面の帯電しやすい問題を解決す
るための帯電防止剤、さらに蒸散性の少ない可塑剤の使
用などが例示できる。
【０００５】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物は、エチレン含有量、けん化率等をコント
ロールすることによって酸素ガスバリヤー性樹脂、ガラ
ス接着剤または繊維製品の芯地用接着剤等に実用化され
ている。
共重合体けん化物、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物は、エチレン含有量、けん化率等をコント
ロールすることによって酸素ガスバリヤー性樹脂、ガラ
ス接着剤または繊維製品の芯地用接着剤等に実用化され
ている。
【０００６】またエチレン−飽和カルボン酸ビニルエス
テル共重合体けん化物にアルキレンオキシドをグラフト
重合したものが高分子論文集第３６巻第７号４８９頁
（１９７９年）に紹介されており、また特開平３−２２
７３０７号公報にも記載されている。例えば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称する）のけん
化物（以下、ＥＶＯＨと称する）は、高分子量物質であ
り、しかも主鎖はポリメチレン構造を主体としているこ
とから、ポリオレフィンとの相溶性は概ね満足される。
テル共重合体けん化物にアルキレンオキシドをグラフト
重合したものが高分子論文集第３６巻第７号４８９頁
（１９７９年）に紹介されており、また特開平３−２２
７３０７号公報にも記載されている。例えば、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称する）のけん
化物（以下、ＥＶＯＨと称する）は、高分子量物質であ
り、しかも主鎖はポリメチレン構造を主体としているこ
とから、ポリオレフィンとの相溶性は概ね満足される。
【０００７】このＥＶＯＨにアルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシドをグラフト重合すると、ポリエチレ
ングリコール的な性質が付与され、親水性に富んだ樹脂
に改質することができる。
ばエチレンオキシドをグラフト重合すると、ポリエチレ
ングリコール的な性質が付与され、親水性に富んだ樹脂
に改質することができる。
【０００８】しかしながら、ＥＶＯＨのアルキレンオキ
シドグラフト重合体は、樹脂との相溶性において十分満
足し得るものではなく、また可塑剤としての性能も乏し
いという問題、帯電防止性は良好ではあるものの水に浸
すと溶解してしまうという問題等があり、必ずしも満足
し得るものではなかった。
シドグラフト重合体は、樹脂との相溶性において十分満
足し得るものではなく、また可塑剤としての性能も乏し
いという問題、帯電防止性は良好ではあるものの水に浸
すと溶解してしまうという問題等があり、必ずしも満足
し得るものではなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共
重合体けん化物の機能を改質することについて鋭意検討
した結果、アルキレンオキシド及び環状エステルをグラ
フト共重合することによって樹脂の改質が可能となり、
さらに種々の検討を加えて本発明を完成するに至った。
明者らは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共
重合体けん化物の機能を改質することについて鋭意検討
した結果、アルキレンオキシド及び環状エステルをグラ
フト共重合することによって樹脂の改質が可能となり、
さらに種々の検討を加えて本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、エチレン−飽和カル
ボン酸ビニルエステル共重合体けん化物にアルキレンオ
キシド及び環状エステルをグラフト共重合してなる、数
平均分子量が１５００〜１００００００のグラフト共重
合体を提供するものである。また、本発明は、アニオン
触媒またはカチオン触媒の存在下、エチレン−飽和カル
ボン酸ビニルエステル共重合体けん化物と、アルキレン
オキシド及び環状エステルとを反応させることを特徴と
するグラフト共重合体の製造方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、エチレン−飽和カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体けん化物にアルキレンオキシド及び
環状エステルをグラフト共重合してなる、数平均分子量
が１５００〜１００００００のグラフト共重合体を有効
成分とする可塑剤を提供するものである。
ボン酸ビニルエステル共重合体けん化物にアルキレンオ
キシド及び環状エステルをグラフト共重合してなる、数
平均分子量が１５００〜１００００００のグラフト共重
合体を提供するものである。また、本発明は、アニオン
触媒またはカチオン触媒の存在下、エチレン−飽和カル
ボン酸ビニルエステル共重合体けん化物と、アルキレン
オキシド及び環状エステルとを反応させることを特徴と
するグラフト共重合体の製造方法を提供するものであ
る。さらに、本発明は、エチレン−飽和カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体けん化物にアルキレンオキシド及び
環状エステルをグラフト共重合してなる、数平均分子量
が１５００〜１００００００のグラフト共重合体を有効
成分とする可塑剤を提供するものである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
製造されるグラフト共重合体は、主鎖として該けん化物
から導かれるポリメチレン構造を主体とする高分子量成
分、側鎖としてアルキレンオキシド及び環状エステルの
開環構造を主体とする低分子量乃至高分子量成分からな
っている。
製造されるグラフト共重合体は、主鎖として該けん化物
から導かれるポリメチレン構造を主体とする高分子量成
分、側鎖としてアルキレンオキシド及び環状エステルの
開環構造を主体とする低分子量乃至高分子量成分からな
っている。
【００１２】主鎖としての該けん化物から導かれるポリ
メチレン構造を主体とする高分子量成分は、エチレン−
飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のけん化反応に
よって得ることができ、その原料であるエチレン−飽和
カルボン酸ビニルエステル共重合体は特に制限はない。
メチレン構造を主体とする高分子量成分は、エチレン−
飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体のけん化反応に
よって得ることができ、その原料であるエチレン−飽和
カルボン酸ビニルエステル共重合体は特に制限はない。
【００１３】本発明で用いるエチレン−飽和カルボン酸
ビニルエステル共重合体けん化物としては、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビ
ニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体等のけん
化物が挙げられ、これらの中でもエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物が好ましい。さらに、エチレン単位
含有量１〜９０重量％、数平均分子量１０００〜２００
００のエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物であっ
て、そのけん化率が３０〜１００％のものがより好まし
い。
ビニルエステル共重合体けん化物としては、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビ
ニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体等のけん
化物が挙げられ、これらの中でもエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物が好ましい。さらに、エチレン単位
含有量１〜９０重量％、数平均分子量１０００〜２００
００のエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物であっ
て、そのけん化率が３０〜１００％のものがより好まし
い。
【００１４】側鎖としてのアルキレンオキシド及び環状
エステルの開環構造を主体とする低分子量ないし高分子
量成分は、例えばアニオンまたはカチオン触媒の存在下
に、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体
けん化物中にアルキレンオキシド及び環状エステルを導
入してグラフトすることができる。
エステルの開環構造を主体とする低分子量ないし高分子
量成分は、例えばアニオンまたはカチオン触媒の存在下
に、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体
けん化物中にアルキレンオキシド及び環状エステルを導
入してグラフトすることができる。
【００１５】本発明で用いるアルキレンオキシドとして
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イ
ソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテン
オキシド、α−オレフィンオキシド、トリメチルエチレ
ンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシ
ドは、単独でも、これらの混合物であってもよい。これ
らの中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好
ましい。
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イ
ソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテン
オキシド、α−オレフィンオキシド、トリメチルエチレ
ンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシ
ドは、単独でも、これらの混合物であってもよい。これ
らの中でもエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好
ましい。
【００１６】本発明で用いる環状エステルとしては、例
えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラク
トン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カ
プロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラ
クトン類が挙げられる。これらのラクトン類は、単独で
も、これらの混合物であってもよい。これらの中でもε
−カプロラクトンが好ましい。
えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラク
トン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カ
プロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラ
クトン類が挙げられる。これらのラクトン類は、単独で
も、これらの混合物であってもよい。これらの中でもε
−カプロラクトンが好ましい。
【００１７】アルキレンオキシド及び環状エステルのグ
ラフト量は、特に制限されるものではないが、エチレン
−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物１０
０重量部当たり、それぞれ５〜１０００重量部、好まし
くはそれぞれ５０〜５００重量部の範囲である。
ラフト量は、特に制限されるものではないが、エチレン
−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物１０
０重量部当たり、それぞれ５〜１０００重量部、好まし
くはそれぞれ５０〜５００重量部の範囲である。
【００１８】本発明の製造方法は、温度、圧力、時間等
は特に制限されるものではないが、例えば２０℃〜３０
０℃、１気圧〜１０気圧、５〜３００分の範囲が適当で
ある。また反応装置についても特に制限されるものでは
なく、例えば槽型、管型等の常圧容器、圧力容器等の装
置が挙げられる。
は特に制限されるものではないが、例えば２０℃〜３０
０℃、１気圧〜１０気圧、５〜３００分の範囲が適当で
ある。また反応装置についても特に制限されるものでは
なく、例えば槽型、管型等の常圧容器、圧力容器等の装
置が挙げられる。
【００１９】本発明で用いるアルキレンオキシドは、エ
チレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化
物１００重量部あたり、５〜１０００重量部、好ましく
は５０〜５００重量部である。また、本発明で用いる環
状エステルは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体けん化物１００重量部あたり、５〜１０００
重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。
チレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化
物１００重量部あたり、５〜１０００重量部、好ましく
は５０〜５００重量部である。また、本発明で用いる環
状エステルは、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体けん化物１００重量部あたり、５〜１０００
重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。
【００２０】本発明の製造方法における重合触媒として
は、アニオンまたはカチオン触媒が効果的であり、アニ
オン触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物
や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエト
キシド等のアルカリ金属のアルコキシ化物が挙げられ
る。
は、アニオンまたはカチオン触媒が効果的であり、アニ
オン触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物
や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエト
キシド等のアルカリ金属のアルコキシ化物が挙げられ
る。
【００２１】カチオン触媒としては、例えばチタンテト
ライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタン
テトラエトキシド等の有機チタン化合物、テトラオクチ
ルスズ、ジフェニルスズジラウレート、ジラウリルスズ
オキサイド、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、
ジブチルスズラウレート、塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、ヨウ化第一スズ等のスズ化合物、サリチル酸鉛、２
−エチルヘキサン酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物が挙げられ
る。
ライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタン
テトラエトキシド等の有機チタン化合物、テトラオクチ
ルスズ、ジフェニルスズジラウレート、ジラウリルスズ
オキサイド、ジブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、
ジブチルスズラウレート、塩化第一スズ、臭化第一ス
ズ、ヨウ化第一スズ等のスズ化合物、サリチル酸鉛、２
−エチルヘキサン酸鉛、酢酸鉛等の鉛化合物が挙げられ
る。
【００２２】使用する触媒の量は、特に制限はないが、
通常アルキレンオキシドまたは環状エステルの量に対し
て、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２
重量％である。あまり触媒量が少ないと反応に長時間を
要したり僅かしか反応せず不適当であり、またあまり触
媒量が多いと得られるグラフト共重合体が変色すること
があり、また経済的ではなく好ましくない。
通常アルキレンオキシドまたは環状エステルの量に対し
て、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２
重量％である。あまり触媒量が少ないと反応に長時間を
要したり僅かしか反応せず不適当であり、またあまり触
媒量が多いと得られるグラフト共重合体が変色すること
があり、また経済的ではなく好ましくない。
【００２３】本発明の製造方法において、重合溶媒は必
要に応じて用いることができる。使用可能な溶媒として
は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を
含有しない溶媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類が挙げられ、その使用量は
反応温度や系の粘性を考慮して必要量用いることができ
る。
要に応じて用いることができる。使用可能な溶媒として
は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を
含有しない溶媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類が挙げられ、その使用量は
反応温度や系の粘性を考慮して必要量用いることができ
る。
【００２４】本発明の製造方法は、上記した触媒の存在
下に、必要により溶媒を用いてアルキレンオキシドを導
入してグラフトし、続いて環状エステルを導入してグラ
フトしたり、またはアルキレンオキシドと環状エステル
の導入順序を逆にしたり、両者を同時に導入したりして
本発明のグラフト共重合体を得ることができる。
下に、必要により溶媒を用いてアルキレンオキシドを導
入してグラフトし、続いて環状エステルを導入してグラ
フトしたり、またはアルキレンオキシドと環状エステル
の導入順序を逆にしたり、両者を同時に導入したりして
本発明のグラフト共重合体を得ることができる。
【００２５】本発明で得られるグラフト共重合体は、そ
の数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子量約１
５００〜約１００００００の共重合体が工業的に有用で
ある。
の数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子量約１
５００〜約１００００００の共重合体が工業的に有用で
ある。
【００２６】本発明のグラフト共重合体は、プラスチッ
クス類やゴムに可塑性を与える目的で使用される可塑剤
としての利用ができ、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリ
デン、ポリオレフィン、合成ゴム等に配合することで、
蒸散性が少なく長期間可塑性を保つ可塑剤としての利用
が可能である。
クス類やゴムに可塑性を与える目的で使用される可塑剤
としての利用ができ、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリ
デン、ポリオレフィン、合成ゴム等に配合することで、
蒸散性が少なく長期間可塑性を保つ可塑剤としての利用
が可能である。
【００２７】本発明で得たグラフト共重合体を、可塑剤
として利用するに際しては、特別な制限はなく、必要と
する可塑性を与えるための添加量をプラスチックス類や
ゴムに練り込めばよい。例えば、ポリ塩化ビニル１００
重量部に対して、本発明の可塑剤は５〜３００重量部、
好ましくは２０〜１００重量部添加される。その際に他
の可塑剤との併用、あるいは各種安定剤、例えば酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、
補強剤、増量剤などとともに添加することも差し支えな
い。
として利用するに際しては、特別な制限はなく、必要と
する可塑性を与えるための添加量をプラスチックス類や
ゴムに練り込めばよい。例えば、ポリ塩化ビニル１００
重量部に対して、本発明の可塑剤は５〜３００重量部、
好ましくは２０〜１００重量部添加される。その際に他
の可塑剤との併用、あるいは各種安定剤、例えば酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、
補強剤、増量剤などとともに添加することも差し支えな
い。
【００２８】
【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明によれば
グラフト共重合体は、新規な重合体であり、また樹脂等
の可塑剤として有効であり、さらに樹脂の改質、例えば
相溶化剤、帯電防止剤等に幅広く適用できる。また、本
発明の共重合体は温和な条件で製造することができ、し
かも高収率で得られる。
グラフト共重合体は、新規な重合体であり、また樹脂等
の可塑剤として有効であり、さらに樹脂の改質、例えば
相溶化剤、帯電防止剤等に幅広く適用できる。また、本
発明の共重合体は温和な条件で製造することができ、し
かも高収率で得られる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではな
い。
【００３０】実施例１ １リットルのオートクレーブにエチレン含有量３１％、
数平均分子量１９００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の９０％けん化物（ＥＶＯＨ）１００ｇ及び
水酸化カリウム１ｇを添加した後、１７０℃に昇温し、
エチレンオキシド（ＥＯ）１００ｇを２気圧に維持しな
がら、２時間かけて導入してグラフト共重合させた。未
反応ガスをパージしてオートクレーブ中の重量変化を調
べた結果、ポリマーの生成量は１９５ｇであった（Ｅ−
ｇ−ＥＯ）。前記オートクレーブ中の１８０ｇのＥ−ｇ
−ＥＯに、ε−カプロラクトン（ＣＬ）９０ｇとチタン
テトライソプロポキシド０．１ｇを加えて、大気圧下、
１７０℃で２時間反応させ、２６６ｇのワックス状グラ
フト化物を得た（Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬ）。コロナ株製１
１７型分子量測定器により、トルエン溶媒を用いて各試
料の数平均分子量（蒸気圧平衡法）を測定した結果を表
１に示す。
数平均分子量１９００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の９０％けん化物（ＥＶＯＨ）１００ｇ及び
水酸化カリウム１ｇを添加した後、１７０℃に昇温し、
エチレンオキシド（ＥＯ）１００ｇを２気圧に維持しな
がら、２時間かけて導入してグラフト共重合させた。未
反応ガスをパージしてオートクレーブ中の重量変化を調
べた結果、ポリマーの生成量は１９５ｇであった（Ｅ−
ｇ−ＥＯ）。前記オートクレーブ中の１８０ｇのＥ−ｇ
−ＥＯに、ε−カプロラクトン（ＣＬ）９０ｇとチタン
テトライソプロポキシド０．１ｇを加えて、大気圧下、
１７０℃で２時間反応させ、２６６ｇのワックス状グラ
フト化物を得た（Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬ）。コロナ株製１
１７型分子量測定器により、トルエン溶媒を用いて各試
料の数平均分子量（蒸気圧平衡法）を測定した結果を表
１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】また、図１にＥＶＯＨ、Ｅ−ｇ−ＥＯ、Ｅ
−ｇ−ＥＯ−ＣＬのゲルパーミエーションクロマトグラ
ムを示す。Ｅ−ｇ−ＥＯは、ＥＶＯＨよりも高分子量側
にシフトしており、Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬは、Ｅ−ｇ−Ｅ
Ｏよりもさらに高分子量側にシフトしている。表１の数
平均分子量の測定結果において、グラフト共重合体がお
よそ一定の割合で分子量が増加している結果からも、Ｅ
ＶＯＨにエチレンオキシドとε−カプロラクトンがおよ
そ一定の割合でグラフトしていることが認められる。
−ｇ−ＥＯ−ＣＬのゲルパーミエーションクロマトグラ
ムを示す。Ｅ−ｇ−ＥＯは、ＥＶＯＨよりも高分子量側
にシフトしており、Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬは、Ｅ−ｇ−Ｅ
Ｏよりもさらに高分子量側にシフトしている。表１の数
平均分子量の測定結果において、グラフト共重合体がお
よそ一定の割合で分子量が増加している結果からも、Ｅ
ＶＯＨにエチレンオキシドとε−カプロラクトンがおよ
そ一定の割合でグラフトしていることが認められる。
【００３３】実施例２ １リットルのオートクレーブにエチレン含有量３１％、
数平均分子量１９００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の９０％けん化物（ＥＶＯＨ）１００ｇ及び
水酸化カリウム１ｇを添加し、１７０℃に昇温し、エチ
レンオキシド（ＥＯ）２００ｇを２気圧に維持しながら
２時間かけて導入してグラフト共重合させた。ポリマー
の生成量は２９２ｇであった（Ｅ−ｇ−ＥＯ）。このポ
リマー１００ｇを５００ｃｃ丸底フラスコにとり、ε−
カプロラクトン（ＣＬ）２００ｇとチタンテトライソプ
ロポキシド０．１ｇを加えて、１７０℃で２時間反応さ
せ、２９６ｇのワックス状グラフト化物を得た（Ｅ−ｇ
−ＥＯ−ＣＬ）。ゲルパーミエーショングラフ（ＧＰ
Ｃ）によって、Ｅ−ｇ−ＥＯとε−カプロラクトンとの
分子量分布挙動を追跡した結果、２時間の反応によって
ε−カプロラクトンのピークは完全に消失して、代わり
にＥ−ｇ−ＥＯ部が高分子量側へシフトするとともに、
１本の大きなピークに変化した。
数平均分子量１９００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の９０％けん化物（ＥＶＯＨ）１００ｇ及び
水酸化カリウム１ｇを添加し、１７０℃に昇温し、エチ
レンオキシド（ＥＯ）２００ｇを２気圧に維持しながら
２時間かけて導入してグラフト共重合させた。ポリマー
の生成量は２９２ｇであった（Ｅ−ｇ−ＥＯ）。このポ
リマー１００ｇを５００ｃｃ丸底フラスコにとり、ε−
カプロラクトン（ＣＬ）２００ｇとチタンテトライソプ
ロポキシド０．１ｇを加えて、１７０℃で２時間反応さ
せ、２９６ｇのワックス状グラフト化物を得た（Ｅ−ｇ
−ＥＯ−ＣＬ）。ゲルパーミエーショングラフ（ＧＰ
Ｃ）によって、Ｅ−ｇ−ＥＯとε−カプロラクトンとの
分子量分布挙動を追跡した結果、２時間の反応によって
ε−カプロラクトンのピークは完全に消失して、代わり
にＥ−ｇ−ＥＯ部が高分子量側へシフトするとともに、
１本の大きなピークに変化した。
【００３４】実施例３ １リットルのオートクレーブにエチレン含有量２８％、
数平均分子量２０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の９５％けん化物（ＥＶＯＨ）１００ｇ及び
水酸化カリウム１ｇを添加し、１７０℃に昇温し、プロ
ピレンオキシド（ＰＯ）１００ｇを２気圧に維持しなが
ら２時間かけて導入してグラフト共重合させた。ポリマ
ーの生成量は１９６ｇであった（Ｅ−ｇ−ＰＯ）。前記
オートクレーブ中の１８０ｇのＥ−ｇ−ＰＯに、ε−カ
プロラクトン（ＣＬ）９０ｇとチタンテトライソプロポ
キシド０．１ｇを加えて、大気圧下、１７０℃で２時間
反応させ、２６６ｇのワックス状グラフト化物を得た
（Ｅ−ｇ−ＰＯ−ＣＬ）。各試料の数平均分子量（蒸気
圧平衡法）を測定した結果を表２に示す。
数平均分子量２０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）の９５％けん化物（ＥＶＯＨ）１００ｇ及び
水酸化カリウム１ｇを添加し、１７０℃に昇温し、プロ
ピレンオキシド（ＰＯ）１００ｇを２気圧に維持しなが
ら２時間かけて導入してグラフト共重合させた。ポリマ
ーの生成量は１９６ｇであった（Ｅ−ｇ−ＰＯ）。前記
オートクレーブ中の１８０ｇのＥ−ｇ−ＰＯに、ε−カ
プロラクトン（ＣＬ）９０ｇとチタンテトライソプロポ
キシド０．１ｇを加えて、大気圧下、１７０℃で２時間
反応させ、２６６ｇのワックス状グラフト化物を得た
（Ｅ−ｇ−ＰＯ−ＣＬ）。各試料の数平均分子量（蒸気
圧平衡法）を測定した結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】ＧＰＣによって、Ｅ−ｇ−ＰＯとε−カプ
ロラクトンとの分子量分布挙動を追跡した結果、反応後
のε−カプロラクトンのピークは完全に消失し、代わり
にＥ−ｇ−ＰＯ部が高分子量側へシフトするとともに、
１本の大きなピークに変化した。
ロラクトンとの分子量分布挙動を追跡した結果、反応後
のε−カプロラクトンのピークは完全に消失し、代わり
にＥ−ｇ−ＰＯ部が高分子量側へシフトするとともに、
１本の大きなピークに変化した。
【００３７】実施例４ 実施例１で得られたＥ−ｇ−ＥＯ−ＣＬ５０ｇを可塑剤
として、ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製 スミ
リットＳＸ−１１Ｆ）１００ｇ及び安定剤として三塩基
性硫酸鉛３ｇ、二塩基性亜リン酸鉛１ｇとともに、加熱
ロールで混練した後、加熱プレスした結果、強靱で透明
感のあるシートが得られた。
として、ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製 スミ
リットＳＸ−１１Ｆ）１００ｇ及び安定剤として三塩基
性硫酸鉛３ｇ、二塩基性亜リン酸鉛１ｇとともに、加熱
ロールで混練した後、加熱プレスした結果、強靱で透明
感のあるシートが得られた。
【図１】実施例１にて示した原料（ＥＶＯＨ）、中間体
（Ｅ−ｇ−ＥＯ）、最終生成物（Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬ）
それぞれのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す
図面である。
（Ｅ−ｇ−ＥＯ）、最終生成物（Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬ）
それぞれのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す
図面である。
１・・・ＥＶＯＨ ２・・・Ｅ−ｇ−ＥＯ ３・・・Ｅ−ｇ−ＥＯ−ＣＬ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−285928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230840（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−227307（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93338（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/66 - 63/664 C08G 63/08 C08G 65/28 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (8)
- 【請求項１】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物にアルキレンオキシド及び環状エステ
ルをグラフト共重合してなる、数平均分子量が１５００
〜１００００００のグラフト共重合体。 - 【請求項２】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物１００重量部に、アルキレンオキシド
５〜１０００重量部及び環状エステル５〜１０００重量
部をグラフト共重合してなる請求項１記載のグラフト共
重合体。 - 【請求項３】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の
けん化物である請求項１記載のグラフト共重合体。 - 【請求項４】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物が、エチレン単位含有量１〜９０重量
％、数平均分子量１０００〜２００００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体のけん化物であって、そのけん化率が
３０〜１００％である請求項１記載のグラフト共重合
体。 - 【請求項５】アルキレンオキシドが、エチレンオキシド
またはプロピレンオキシドである請求項１記載のグラフ
ト共重合体。 - 【請求項６】環状エステルが、ε−カプロラクトンであ
る請求項１記載のグラフト共重合体。 - 【請求項７】アニオン触媒またはカチオン触媒の存在
下、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体
けん化物と、アルキレンオキシド及び環状エステルとを
反応させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方
法。 - 【請求項８】エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル
共重合体けん化物にアルキレンオキシド及び環状エステ
ルをグラフト共重合してなる、数平均分子量が１５００
〜１００００００のグラフト共重合体を有効成分とする
可塑剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15967993A JP3277618B2 (ja) | 1992-07-21 | 1993-06-29 | グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19383792 | 1992-07-21 | ||
| JP4-193837 | 1992-07-21 | ||
| JP15967993A JP3277618B2 (ja) | 1992-07-21 | 1993-06-29 | グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687956A JPH0687956A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3277618B2 true JP3277618B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=26486400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15967993A Expired - Fee Related JP3277618B2 (ja) | 1992-07-21 | 1993-06-29 | グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3277618B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6021442B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-11-09 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0713172B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1995-02-15 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
| JPH0791339B2 (ja) * | 1990-01-31 | 1995-10-04 | 住友化学工業株式会社 | ポリマーポリオールの製法 |
| JP2564991B2 (ja) * | 1990-03-12 | 1996-12-18 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
| JP2870155B2 (ja) * | 1990-08-07 | 1999-03-10 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP15967993A patent/JP3277618B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0687956A (ja) | 1994-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5385974A (en) | Graft copolymer, process for production thereof, and plasticizer comprising said copolymer as active component | |
| JPS61246231A (ja) | 流体ポリマー／ポリオール分散体 | |
| EP0199358A2 (en) | Thermoplastic substantially homogenous random Copolymers of vinyl alcohol and poly(alkyleneoxy) acrylates | |
| JP2688330B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| EP2227494B1 (de) | Vernetzbare vinylester-copolymerisate und deren verwendung als low-profile-additive | |
| DE69421842T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyester durch Ringöffnungs-Copolymerisation | |
| JP3277618B2 (ja) | グラフト共重合体、その製造方法及び該共重合体を有効成分とする可塑剤 | |
| KR20030014243A (ko) | 고유동성 프로필렌 블록 공중합체 | |
| JP3106096B2 (ja) | ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 | |
| US2983696A (en) | Polymeric compositions and their method of manufacture | |
| JP3254309B2 (ja) | 高分子量ポリエステルの製造法 | |
| JP2021178951A (ja) | ポリラクチドグラフト化ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 | |
| Turner et al. | Highly swollen hydrogels: vinyl pyrrolidone copolymers | |
| US4156062A (en) | Process for toughening ethylene-vinyl acetate copolymers and resins obtained thereby | |
| JP3194649B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| JPH0481407A (ja) | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
| KR100610395B1 (ko) | 변형된 비닐 에테르 중합체의 제조 방법 | |
| EP3299416B1 (en) | Modified ethylene-vinyl ester saponified copolymer resin composition | |
| DE2532596A1 (de) | Katalytisches verfahren zur kondensation von imiden und alkoholen | |
| US3454674A (en) | Grafts of vinylchloride upon partially saponified ethylene-vinylester copolymers | |
| JPH0441519A (ja) | 単量体を含む反応性組成物およびその製造方法 | |
| JPH0616849A (ja) | 防曇性プラスチックフィルムおよびプラスチックフィルムの防曇方法 | |
| RU2205191C1 (ru) | Способ получения аморфизованного поливинилового спирта | |
| JPH08127648A (ja) | 高分子量ポリエステルの製造方法 | |
| EP0784061B1 (en) | Vinyl alcohol polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |