JP3194649B2 - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents
ラクトン重合体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は色相、低臭気性、熱安定
性に優れ、分子量分布の狭いラクトン重合体を短時間で
速やかに得るための製造方法に関する。ラクトン重合体
は、その平均分子量や官能基等の違いにより、産業上の
多くの分野で広く用いられる。
性に優れ、分子量分布の狭いラクトン重合体を短時間で
速やかに得るための製造方法に関する。ラクトン重合体
は、その平均分子量や官能基等の違いにより、産業上の
多くの分野で広く用いられる。
【０００２】例えばグリコールを開始剤とした分子量が
５００〜５，０００のラクトン重合体は、ポリウレタン
・塗料の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性
二重結合を有するラクトン重合体は自動車、家電製品等
の分野でアクリルコーティング材料として利用されてい
る。分子量が１０，０００を超えるラクトン重合体は実
用的な機械的強度をもち、プラスチック成形品・フィル
ム・ホットメルト接着剤等に用いられている。
５００〜５，０００のラクトン重合体は、ポリウレタン
・塗料の原料として非常に有用であり、ラジカル重合性
二重結合を有するラクトン重合体は自動車、家電製品等
の分野でアクリルコーティング材料として利用されてい
る。分子量が１０，０００を超えるラクトン重合体は実
用的な機械的強度をもち、プラスチック成形品・フィル
ム・ホットメルト接着剤等に用いられている。
【０００３】
【従来の技術】ラクトン重合体を得るために用いられる
触媒は、数多く知られているが、代表的なものとして
は、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７、
U.S.Patent ３，０２１，３１４）、アルカリ土類金属
化合物（U.S. Patent ３，０２１，３１０；３，０２
１，３１１）、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２
４７３）無機酸（特公昭３５−４９７）、テトラブチル
チタネートなどのチタン系化合物およびスズ系化合物
（特公昭４１−１９５５９、特公昭６４−１４９１）等
があげられる。これらの中で、アルカリ金属系化合物、
アルカリ土類金属化合物およびアルミニウム系化合物等
は、いずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火したり
分解したりするなど安全性、取扱上の安全性に問題があ
る。
触媒は、数多く知られているが、代表的なものとして
は、アルカリ金属系化合物（特公昭４０−２６５５７、
U.S.Patent ３，０２１，３１４）、アルカリ土類金属
化合物（U.S. Patent ３，０２１，３１０；３，０２
１，３１１）、アルミニウム系化合物（特公昭４３−２
４７３）無機酸（特公昭３５−４９７）、テトラブチル
チタネートなどのチタン系化合物およびスズ系化合物
（特公昭４１−１９５５９、特公昭６４−１４９１）等
があげられる。これらの中で、アルカリ金属系化合物、
アルカリ土類金属化合物およびアルミニウム系化合物等
は、いずれも酸素や水分に接触すると直ちに発火したり
分解したりするなど安全性、取扱上の安全性に問題があ
る。
【０００４】また、ラクトン重合体を得るには、比較的
多くの触媒量を必要とし、しばしば色相や熱安定性に悪
い影響を与える。無機酸を触媒に用いると、ラクトンが
カル 高分子量のラクトン重合体が得られない欠点がある。こ
れに対して、テトラブチルチタネート等のチタン系化合
物やスズ化合物、モリブデン、ジルコニウム、タングス
テンおよび鉛等の金属化合物は取扱い易く、ラクトン単
量体に対して十分の溶解性を有しており、毒性も問題に
ならない。
多くの触媒量を必要とし、しばしば色相や熱安定性に悪
い影響を与える。無機酸を触媒に用いると、ラクトンが
カル 高分子量のラクトン重合体が得られない欠点がある。こ
れに対して、テトラブチルチタネート等のチタン系化合
物やスズ化合物、モリブデン、ジルコニウム、タングス
テンおよび鉛等の金属化合物は取扱い易く、ラクトン単
量体に対して十分の溶解性を有しており、毒性も問題に
ならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
チタン、スズ等の金属化合物触媒においてはハロゲンま
たは有機酸根を含有するものが数多く存在し、ラクトン
重合速度は早いものの、開始剤が置換する際に遊離する
ハロゲン酸や有機酸が、触媒活性を低下させたり、得ら
れたラクトン重合体の色相、低臭気性および熱安定性を
劣化させる原因になること、また遊離した酸からラクト
ン開環反応が進行し、分子内に開始剤骨格を含まない末
端カルボキシル基低分子量のラクトン重合体が生成し
て、これが得られたラクトン重合体の諸物性に悪影響を
及ぼす等の問題点があった。
チタン、スズ等の金属化合物触媒においてはハロゲンま
たは有機酸根を含有するものが数多く存在し、ラクトン
重合速度は早いものの、開始剤が置換する際に遊離する
ハロゲン酸や有機酸が、触媒活性を低下させたり、得ら
れたラクトン重合体の色相、低臭気性および熱安定性を
劣化させる原因になること、また遊離した酸からラクト
ン開環反応が進行し、分子内に開始剤骨格を含まない末
端カルボキシル基低分子量のラクトン重合体が生成し
て、これが得られたラクトン重合体の諸物性に悪影響を
及ぼす等の問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ハロゲンまたは有
機酸根を含有する金属化合物触媒に開始剤が置換する際
に遊離するハロゲン酸または有機酸を除去する事で、重
合速度において極めて速やかにかつ色相、低臭気性およ
び熱安定性に優れたラクトン重合体が安定して得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ハロゲンまたは有
機酸根を含有する金属化合物触媒に開始剤が置換する際
に遊離するハロゲン酸または有機酸を除去する事で、重
合速度において極めて速やかにかつ色相、低臭気性およ
び熱安定性に優れたラクトン重合体が安定して得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、金属化合物触媒から発生
する遊離酸を除去することを特徴とするラクトン重合体
の製造方法を提供するものである。
する遊離酸を除去することを特徴とするラクトン重合体
の製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明のラクトン重合体の製造方法におい
て使用する金属化合物触媒は、ハロゲンまたは有機酸根
を含有する化合物であり、金属元素としては、特に限定
されないが、周期表でのIIIＡ、IVＡ、VIＡおよびIVＢ
族に属す金属元素が好ましく、その中でスズ、チタン、
モリブデン、ジルコニウム、タングステンおよび鉛化合
物が最も好ましく用いられる。
て使用する金属化合物触媒は、ハロゲンまたは有機酸根
を含有する化合物であり、金属元素としては、特に限定
されないが、周期表でのIIIＡ、IVＡ、VIＡおよびIVＢ
族に属す金属元素が好ましく、その中でスズ、チタン、
モリブデン、ジルコニウム、タングステンおよび鉛化合
物が最も好ましく用いられる。
【０００９】本発明のラクトン重合体の製造方法におい
て使用する金属化合物触媒に含有されるハロゲンは、塩
素、臭素、ヨウ素およびフッ素原子であり、この中で特
に塩素原子が一般的であり、有機酸根としては、炭素数
１〜３０までの脂肪族、脂環族、芳香族または二塩基酸
および二塩基酸ハーフエステル等の有機酸根であり、具
体的には、ギ酸根、酢酸根、プロピオン酸根、ブタン酸
根、ヘキサン酸根、ヘプタン酸根、２−エチルヘキサン
酸根、オクチル酸根、デカン酸根、ラウリル酸根、パル
ミチン酸根、ステアリン酸根、オレイン酸根、シクロヘ
キシル酢酸根、安息香酸根、ベンジル酸根またはフタル
酸根、マレイン酸根、フマル酸根、コハク酸根およびこ
れらの二塩基酸根のメチル、エチル、プロピル、ブチル
およびオクチル等のハーフエステルの有機酸根等が挙げ
られる。
て使用する金属化合物触媒に含有されるハロゲンは、塩
素、臭素、ヨウ素およびフッ素原子であり、この中で特
に塩素原子が一般的であり、有機酸根としては、炭素数
１〜３０までの脂肪族、脂環族、芳香族または二塩基酸
および二塩基酸ハーフエステル等の有機酸根であり、具
体的には、ギ酸根、酢酸根、プロピオン酸根、ブタン酸
根、ヘキサン酸根、ヘプタン酸根、２−エチルヘキサン
酸根、オクチル酸根、デカン酸根、ラウリル酸根、パル
ミチン酸根、ステアリン酸根、オレイン酸根、シクロヘ
キシル酢酸根、安息香酸根、ベンジル酸根またはフタル
酸根、マレイン酸根、フマル酸根、コハク酸根およびこ
れらの二塩基酸根のメチル、エチル、プロピル、ブチル
およびオクチル等のハーフエステルの有機酸根等が挙げ
られる。
【００１０】本発明のラクトン重合体の製造方法におい
て使用する金属化合物触媒の具体例としては、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、ヨ
ウ化第一スズ、ヨウ化第二スズ、フッ化第一スズ、フッ
化第二スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、２−エチ
ルヘキサン酸第二スズ、酢酸第二スズ、モノブチル三塩
化スズ、モノブチルトリ（２−エチルヘキサン酸）ス
ズ、モノブチルトリ酢酸スズ、モノブチル塩化スズハイ
ドロキサイド、モノオクチル三塩化スズ、ジブチルジ
（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジブチルジ（ラウリル
酸）スズ、ジブチルジ（モノブチルマレイン酸）スズ、
ジブチルジ酢酸スズ、ジブチル二塩化スズ、トリブチル
塩化スズ、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタ
ン、三臭化チタン、酢酸モリブデン、酢酸ジルコニウ
ム、酢酸タングステンおよび酢酸鉛等が挙げられる。
て使用する金属化合物触媒の具体例としては、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、ヨ
ウ化第一スズ、ヨウ化第二スズ、フッ化第一スズ、フッ
化第二スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、２−エチ
ルヘキサン酸第二スズ、酢酸第二スズ、モノブチル三塩
化スズ、モノブチルトリ（２−エチルヘキサン酸）ス
ズ、モノブチルトリ酢酸スズ、モノブチル塩化スズハイ
ドロキサイド、モノオクチル三塩化スズ、ジブチルジ
（２−エチルヘキサン酸）スズ、ジブチルジ（ラウリル
酸）スズ、ジブチルジ（モノブチルマレイン酸）スズ、
ジブチルジ酢酸スズ、ジブチル二塩化スズ、トリブチル
塩化スズ、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタ
ン、三臭化チタン、酢酸モリブデン、酢酸ジルコニウ
ム、酢酸タングステンおよび酢酸鉛等が挙げられる。
【００１１】また、本発明のラクトン重合体の製造方法
において使用する金属化合物は、単独または二種以上の
混合物として更にいかなる会合状態でも使用することが
可能である。
において使用する金属化合物は、単独または二種以上の
混合物として更にいかなる会合状態でも使用することが
可能である。
【００１２】本発明の製造方法におけるラクトン重合体
とは、ラクトン単量体の１分子以上が開環付加反応する
ことにより生成する化合物の集合またはこれらの化合物
を５０重量％以上含有する混合物である。具体的には、
多価アルコールや分子内に水酸基を含有するポリマー等
を開始剤として、ラクトン単量体を開環付加重合させた
粘稠液体、ろう状固体、プラスチック等のオリゴマーや
ポリマー、およびヒドロキシエチルメタクリレートとラ
クトン単量体との開環付加反応により生成するラジカル
重合性二重結合を有するモノマー等が挙げられる。
とは、ラクトン単量体の１分子以上が開環付加反応する
ことにより生成する化合物の集合またはこれらの化合物
を５０重量％以上含有する混合物である。具体的には、
多価アルコールや分子内に水酸基を含有するポリマー等
を開始剤として、ラクトン単量体を開環付加重合させた
粘稠液体、ろう状固体、プラスチック等のオリゴマーや
ポリマー、およびヒドロキシエチルメタクリレートとラ
クトン単量体との開環付加反応により生成するラジカル
重合性二重結合を有するモノマー等が挙げられる。
【００１３】ここでのラクトン単量体としては、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクト
ン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロ
キシドデカン酸ラクトン、１３−ヒドロキシトリデカン
酸ラクトン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクト
ン、１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトンおよびこ
れらラクトンのアルキル誘導体ならびにアルコキシ誘導
体である。
レロラクトン、ε−カプロラクトン、エナントラクト
ン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１２−ヒドロ
キシドデカン酸ラクトン、１３−ヒドロキシトリデカン
酸ラクトン、１４−ヒドロキシテトラデカン酸ラクト
ン、１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトンおよびこ
れらラクトンのアルキル誘導体ならびにアルコキシ誘導
体である。
【００１４】さらに、３−エチル−２−ケト−１，４−
ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−プロ
ピル−２−ケト−１，４−ジオキサン等のジオキサン類
も適用される。これらのラクトン単量体の中で実用的価
値の最も大きいε−カプロラクトンや、メチル化ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、３−エチル−２−
ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく用いられる。
ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン、３−プロ
ピル−２−ケト−１，４−ジオキサン等のジオキサン類
も適用される。これらのラクトン単量体の中で実用的価
値の最も大きいε−カプロラクトンや、メチル化ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、３−エチル−２−
ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく用いられる。
【００１５】本発明における開始剤とは、水酸基、アミ
ノ基、チオール基およびカルボキシル基等を分子内に有
する化合物やポリマーであり、水、グリコール、トリオ
ール、テトラオール等の多価アルコール、ラジカル重合
性、二重結合等の官能基を有するアルコール、アミン
類、および分子内に水酸基を含有するポリマー等が挙げ
られる。具体的には水、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サメチレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、メトキシエタノール、モノアセチルエチレングリコ
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−アミノエタノール、６
−ヒドロキシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラメチレングリコール、水酸基を含
有するエポキシ樹脂、水酸基を含有するポリブタジエ
ン、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重
合またはグラフト化したポリマー等が挙げられる。
ノ基、チオール基およびカルボキシル基等を分子内に有
する化合物やポリマーであり、水、グリコール、トリオ
ール、テトラオール等の多価アルコール、ラジカル重合
性、二重結合等の官能基を有するアルコール、アミン
類、および分子内に水酸基を含有するポリマー等が挙げ
られる。具体的には水、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サメチレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、メトキシエタノール、モノアセチルエチレングリコ
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−アミノエタノール、６
−ヒドロキシヘキサン酸、アリルアルコール、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリテトラメチレングリコール、水酸基を含
有するエポキシ樹脂、水酸基を含有するポリブタジエ
ン、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重
合またはグラフト化したポリマー等が挙げられる。
【００１６】本発明の製造方法において使用されるハロ
ゲンまたは有機酸根を含有する金属化合物触媒に開始剤
が置換する際に遊離するハロゲン酸または有機酸を除去
する方法としては、大別して２通りある。
ゲンまたは有機酸根を含有する金属化合物触媒に開始剤
が置換する際に遊離するハロゲン酸または有機酸を除去
する方法としては、大別して２通りある。
【００１７】１つは、金属化合物触媒と開始剤を接触さ
せ、遊離する酸を蒸発または吸着によって系外に追い出
す方法と、もう１つの方法としては遊離する酸を酸キャ
ッチャーにより、ラクトン重合体の製造上無害の化合物
に変化させる方法である。
せ、遊離する酸を蒸発または吸着によって系外に追い出
す方法と、もう１つの方法としては遊離する酸を酸キャ
ッチャーにより、ラクトン重合体の製造上無害の化合物
に変化させる方法である。
【００１８】前者の方法としては、チッ素等の不活性ガ
スにより、遊離する酸を蒸発により除去する方法、活性
炭、微細フィルター等に吸着させて除去する方法がある
が、既存の装置にて適当な温度、圧力を設定し問題なく
遊離する酸を除去することができる。後者の方法の酸キ
ャッチャーとしては、遊離する酸を中和または付加反応
により、ラクトン重合体の製造上無害の化合物に化学変
化させる化合物ならばいかなるものでも使用できる。
スにより、遊離する酸を蒸発により除去する方法、活性
炭、微細フィルター等に吸着させて除去する方法がある
が、既存の装置にて適当な温度、圧力を設定し問題なく
遊離する酸を除去することができる。後者の方法の酸キ
ャッチャーとしては、遊離する酸を中和または付加反応
により、ラクトン重合体の製造上無害の化合物に化学変
化させる化合物ならばいかなるものでも使用できる。
【００１９】酸キャッチャーの具体例としては、アルカ
リ性金属化合物、アミン類、エポキシ類、アセタール
類、イソシアネート類、オキサゾリン類等が挙げられ
る。代表的な化合物と列記すると、アルキルリチウム、
アルキルアルミニウム、アルキルナトリウム、ナトリウ
ムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリム、アンモニア、トリエチルアミン、
ピリジン、グルタミン酸、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート
ポリマー、エピコート８２８、ダイセル化学工業（株）
製脂環式エポキシ化合物、セロキサイド２０２１、２０
００、３０００およびセロキサイド４０００等が列記さ
れる。
リ性金属化合物、アミン類、エポキシ類、アセタール
類、イソシアネート類、オキサゾリン類等が挙げられ
る。代表的な化合物と列記すると、アルキルリチウム、
アルキルアルミニウム、アルキルナトリウム、ナトリウ
ムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリム、アンモニア、トリエチルアミン、
ピリジン、グルタミン酸、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート
ポリマー、エピコート８２８、ダイセル化学工業（株）
製脂環式エポキシ化合物、セロキサイド２０２１、２０
００、３０００およびセロキサイド４０００等が列記さ
れる。
【００２０】その他アセタール基、イソシアネート基、
オキサゾリン基を含有する化合物またはポリマーを用い
ることができる。
オキサゾリン基を含有する化合物またはポリマーを用い
ることができる。
【００２１】酸キャッチャーの添加方法は効果的ないか
なる方法を用いてもよく、直接添加する方法、溶媒やラ
クトン単量体に希釈し添加後、中和または付加反応によ
り生成する化合物を分別する方法等が好ましく用いられ
る。
なる方法を用いてもよく、直接添加する方法、溶媒やラ
クトン単量体に希釈し添加後、中和または付加反応によ
り生成する化合物を分別する方法等が好ましく用いられ
る。
【００２２】酸キャッチャーの添加量は特に制限されな
いが、遊離する酸の０．１〜１０倍当量、好ましくは
０．５〜１．５倍当量を添加することができる。酸キャ
ッチャーの添加時期は特に制限されないが、金属化合物
触媒に開始剤が置換する際もしくはそれ以前に添加する
のが好ましい。本発明におけるラクトン重合体の製造方
法としては特に限定されないが、ハロゲンまたは有機酸
根を含有する金属化合物触媒と開始剤を接触させ遊離す
る酸を除去した後、一般的には８０〜２３０℃、好まし
くは１００〜１８０℃の温度でラクトン単量体を開環重
合（付加）反応する方法が望ましい。
いが、遊離する酸の０．１〜１０倍当量、好ましくは
０．５〜１．５倍当量を添加することができる。酸キャ
ッチャーの添加時期は特に制限されないが、金属化合物
触媒に開始剤が置換する際もしくはそれ以前に添加する
のが好ましい。本発明におけるラクトン重合体の製造方
法としては特に限定されないが、ハロゲンまたは有機酸
根を含有する金属化合物触媒と開始剤を接触させ遊離す
る酸を除去した後、一般的には８０〜２３０℃、好まし
くは１００〜１８０℃の温度でラクトン単量体を開環重
合（付加）反応する方法が望ましい。
【００２３】金属化合物触媒量はラクトン単量体に対し
て０．１〜１０００ppm 、好ましくは１〜１００ppm 、
開始剤量はラクトン単量体に対して０．０１〜１０００
重量部添加する反応温度が８０℃を下回る場合は反応速
度が遅く、２３０℃を上回る場合は酸化反応による着色
や生じた重合体の分解反応等が発生し好ましくない。金
属化合物触媒量が０．１ppm を下回る場合も反応速度が
遅く、１０００ppmを上回ると生じた重合体の色相、熱
安定性等が悪化するため好ましくない。また本発明のラ
クトン重合体を製造する方法では、塊重合、溶液重合お
よび懸濁重合等のいかなる重合方法も問題なく用いられ
る。
て０．１〜１０００ppm 、好ましくは１〜１００ppm 、
開始剤量はラクトン単量体に対して０．０１〜１０００
重量部添加する反応温度が８０℃を下回る場合は反応速
度が遅く、２３０℃を上回る場合は酸化反応による着色
や生じた重合体の分解反応等が発生し好ましくない。金
属化合物触媒量が０．１ppm を下回る場合も反応速度が
遅く、１０００ppmを上回ると生じた重合体の色相、熱
安定性等が悪化するため好ましくない。また本発明のラ
クトン重合体を製造する方法では、塊重合、溶液重合お
よび懸濁重合等のいかなる重合方法も問題なく用いられ
る。
【００２４】溶液重合に使用できる有機溶剤としては、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が、反応に
不活性で比較点沸点が高いため好ましい。溶媒は実質的
に無水のものが望ましい。
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が、反応に
不活性で比較点沸点が高いため好ましい。溶媒は実質的
に無水のものが望ましい。
【００２５】本発明のラクトン重合体を製造する方法に
おける製造装置の形式は、特に制限を受けない。たとえ
ば、バッチ式、半連続式および連続式の通常の撹拌型反
応器、ニーダー型反応器が問題なく使用できる。
おける製造装置の形式は、特に制限を受けない。たとえ
ば、バッチ式、半連続式および連続式の通常の撹拌型反
応器、ニーダー型反応器が問題なく使用できる。
【００２６】また、反応系中の圧力、気体雰囲気も特に
制限を受けない。０．０１Torr〜１０気圧、チッ素等不
活性ガス、空気等雰囲気の条件下で任意に反応を行うこ
とが可能である。以下実施例によって本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
制限を受けない。０．０１Torr〜１０気圧、チッ素等不
活性ガス、空気等雰囲気の条件下で任意に反応を行うこ
とが可能である。以下実施例によって本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２７】［実施例］ 実施例１ 撹拌機、チッ素導入管、温度計およびコンデンサーを備
えた１リットルフラスコにε−カプロラクトン（水分
０．００５％）５００ｇ、金属化合物触媒としてモノブ
チルトリ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０５ｇ、開
始剤としてエチレングリコール０．４ｇおよび酸キャッ
チャーとしてエピコート８２８（油化シェル（株）製）
１ｇを仕込みチッ素をふき込みながら１６０℃で撹拌し
た。
えた１リットルフラスコにε−カプロラクトン（水分
０．００５％）５００ｇ、金属化合物触媒としてモノブ
チルトリ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０５ｇ、開
始剤としてエチレングリコール０．４ｇおよび酸キャッ
チャーとしてエピコート８２８（油化シェル（株）製）
１ｇを仕込みチッ素をふき込みながら１６０℃で撹拌し
た。
【００２８】４時間後、白色剛性の結晶性ポリエステル
が得られた。このもののゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定による標準ポリスチレン換算数平均分子
量、分子量分布値（重量平均分子量／数平均分子量）、
重合（反応）率が９９％を上回るまでに要する時間、色
相（固形分３０％キシレン溶液のAPHA値：JIS K １５５
７）および臭気評価結果を表１にまとめて記載した。
が得られた。このもののゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定による標準ポリスチレン換算数平均分子
量、分子量分布値（重量平均分子量／数平均分子量）、
重合（反応）率が９９％を上回るまでに要する時間、色
相（固形分３０％キシレン溶液のAPHA値：JIS K １５５
７）および臭気評価結果を表１にまとめて記載した。
【００２９】実施例２ 実施例１の装置と同様の装置に、開始剤としてエチレン
グリコール１６ｇ、金属化合物触媒として塩化第二スズ
０．０２ｇを加え、チッ素をバブリングしながら発生す
る塩化水素ガスを系外に除去し中和処理した。更に残存
する塩化水素を中和するためピリジン１ｍｇを加えたε
−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇを仕込
みチッ素をふき込みながら１４０℃で撹拌した。
グリコール１６ｇ、金属化合物触媒として塩化第二スズ
０．０２ｇを加え、チッ素をバブリングしながら発生す
る塩化水素ガスを系外に除去し中和処理した。更に残存
する塩化水素を中和するためピリジン１ｍｇを加えたε
−カプロラクトン（水分０．００５％）５００ｇを仕込
みチッ素をふき込みながら１４０℃で撹拌した。
【００３０】６時間後、白色ろう状のポリエステルが得
られた。このものの物性を実施例１と同様に測定し、そ
の結果を表１にまとめて記載した。
られた。このものの物性を実施例１と同様に測定し、そ
の結果を表１にまとめて記載した。
【００３１】実施例３ 実施例１の装置と同様の装置にε−カプロラクトン（水
分０．００５％）３００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３４２ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル３ｇ、金属化合物触媒としてモノブ
チルトリ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０８ｇおよ
び酸キャッチャーとしてグリシジルメタクリレート０．
１ｇを仕込み、空気をふき込みながら１００℃で撹拌し
た。
分０．００５％）３００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３４２ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン
モノメチルエーテル３ｇ、金属化合物触媒としてモノブ
チルトリ（２−エチルヘキサン酸）スズ０．０８ｇおよ
び酸キャッチャーとしてグリシジルメタクリレート０．
１ｇを仕込み、空気をふき込みながら１００℃で撹拌し
た。
【００３２】ε−カプロラクトンの反応率をガスクロマ
トグラフィーで測定していったところ７時間で反応率が
９９％を上回った。このラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートはAPHA値（JIS K １５５７）５以下
と色相が非常に良く、酸価も０．２９KOHmg/g と低かっ
た。このものに他のモノマーを共重合させたところ良好
なるアクリルポリオール樹脂が得られた。
トグラフィーで測定していったところ７時間で反応率が
９９％を上回った。このラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートはAPHA値（JIS K １５５７）５以下
と色相が非常に良く、酸価も０．２９KOHmg/g と低かっ
た。このものに他のモノマーを共重合させたところ良好
なるアクリルポリオール樹脂が得られた。
【００３３】実施例４ 実施例１の装置と同様の装置に、開始剤として数平均分
子量２０００のポリエチレングリコール４００ｇ、金属
化合物触媒として四塩化チタン０．１ｇを加え、１２０
℃で撹拌し、チッ素をバブリングしながら発生する塩化
水素ガスを系外に除去し、中和処理した。
子量２０００のポリエチレングリコール４００ｇ、金属
化合物触媒として四塩化チタン０．１ｇを加え、１２０
℃で撹拌し、チッ素をバブリングしながら発生する塩化
水素ガスを系外に除去し、中和処理した。
【００３４】さらに、残存する塩化水素をトラップする
ためセロキサイド２０２１［ダイセル化学工業（株）
製］０．５ｇ、およびε−カプロラクトン（水分０．０
０５％）４００ｇを仕込みチッ素をふき込みながら１４
０℃で撹拌した。６時間後白色ろう状のポリエステルが
得られた。このものの物性を実施例１と同様に測定し、
その結果を表１にまとめて記載した。
ためセロキサイド２０２１［ダイセル化学工業（株）
製］０．５ｇ、およびε−カプロラクトン（水分０．０
０５％）４００ｇを仕込みチッ素をふき込みながら１４
０℃で撹拌した。６時間後白色ろう状のポリエステルが
得られた。このものの物性を実施例１と同様に測定し、
その結果を表１にまとめて記載した。
【００３５】比較例１〜４ 実施例１〜４の装置と同様の装置に、それぞれ実施例１
〜４で用いた遊離酸を除去するための操作または酸キャ
ッチャーの添加をまったくすることはなく、それ以外は
それぞれ実施例１〜４と同様な配合割合および方法で、
ラクトン単量体、金属化合物触媒および開始剤を仕込
み、まったく同様な条件下で重合（反応）した。重合
（反応）率が９９％を上回るまでに要する時間および得
られたものの物性を実施例１〜４と同様に測定し、比較
例１、２および４については結果を表１に記載した。
〜４で用いた遊離酸を除去するための操作または酸キャ
ッチャーの添加をまったくすることはなく、それ以外は
それぞれ実施例１〜４と同様な配合割合および方法で、
ラクトン単量体、金属化合物触媒および開始剤を仕込
み、まったく同様な条件下で重合（反応）した。重合
（反応）率が９９％を上回るまでに要する時間および得
られたものの物性を実施例１〜４と同様に測定し、比較
例１、２および４については結果を表１に記載した。
【００３６】比較例３については、実施例３と比較し
て、APHA値（JIS K １５５７）は３５、酸価も３．１２
KOHmg/gと高く、性状が劣っていた。それ以外の物性ま
たは反応速度においては大差なかった。
て、APHA値（JIS K １５５７）は３５、酸価も３．１２
KOHmg/gと高く、性状が劣っていた。それ以外の物性ま
たは反応速度においては大差なかった。
【００３７】参考例１ 実施例１および比較例１のポリカプロラクトン樹脂をサ
ンプル管中に約５ｇづつ入れ、１９０℃のオーブン中で
加熱した。加熱時間が２、４および８時間の３点でサン
プリングして、それぞれの GPCを測定し、標準ポリスチ
レン換算数平均分子量が加熱していない樹脂のそれと比
較してどのくらい減少しているか計算し結果を図１に図
示した。
ンプル管中に約５ｇづつ入れ、１９０℃のオーブン中で
加熱した。加熱時間が２、４および８時間の３点でサン
プリングして、それぞれの GPCを測定し、標準ポリスチ
レン換算数平均分子量が加熱していない樹脂のそれと比
較してどのくらい減少しているか計算し結果を図１に図
示した。
【００３８】実施例１の樹脂のほうが熱安定性に大きく
優れていた。（以下余白） 表１ 実施例・比較例・重合時間・物性一覧表 金属化合物 反応温度 重合率 数平均 分子量 色相 臭気 触媒 （℃） 99% 時間 分子量 分布 (APHA) 評価 実施例１ Ａ 160 4 112000 1.50 5 1 ２ Ｂ 140 6 2000 1.58 5 1 ４ Ｃ 140 6 4000 1.71 10 2 比較例１ Ａ 160 4 106000 1.57 15 2 ２ Ｂ 140 6 2000 1.85 30 3 ４ Ｃ 140 7 4000 1.82 50 4 注 （１）使用触媒の略号は下記の物質を示す （２）重合率９９％時間というのは、重合率が９９％を
上回るのに要する時間を示す。
優れていた。（以下余白） 表１ 実施例・比較例・重合時間・物性一覧表 金属化合物 反応温度 重合率 数平均 分子量 色相 臭気 触媒 （℃） 99% 時間 分子量 分布 (APHA) 評価 実施例１ Ａ 160 4 112000 1.50 5 1 ２ Ｂ 140 6 2000 1.58 5 1 ４ Ｃ 140 6 4000 1.71 10 2 比較例１ Ａ 160 4 106000 1.57 15 2 ２ Ｂ 140 6 2000 1.85 30 3 ４ Ｃ 140 7 4000 1.82 50 4 注 （１）使用触媒の略号は下記の物質を示す （２）重合率９９％時間というのは、重合率が９９％を
上回るのに要する時間を示す。
【００３９】（３）色相：ＮＶ、３０％キシレンドープ （４）臭気 １：ほとんど臭気を感じない ２：わずかな臭気を感じる ３：臭気を感じる ４：ひどい臭気を感じる
【００４０】
【発明の効果】本発明のハロゲンまたは有機酸根を含有
する金属化合物触媒はラクトン単量体の開環反応を著し
く活性化させ有用であるが、遊離する酸が、生成物の色
相等の物性に悪影響を与えていた。本発明の記載された
方法で遊離酸を除去することによって、大幅に色相が改
善され、更に分子量分布が狭くなる、臭気が少なくな
る、 図１に示すように熱安定性が良くなる等諸物性に
非常に優れたラクトン重合体が簡便かつ速やかに得られ
るようになった。（以下余白）
する金属化合物触媒はラクトン単量体の開環反応を著し
く活性化させ有用であるが、遊離する酸が、生成物の色
相等の物性に悪影響を与えていた。本発明の記載された
方法で遊離酸を除去することによって、大幅に色相が改
善され、更に分子量分布が狭くなる、臭気が少なくな
る、 図１に示すように熱安定性が良くなる等諸物性に
非常に優れたラクトン重合体が簡便かつ速やかに得られ
るようになった。（以下余白）
【図１】図１は実施例１および比較例１のポリカプロラ
クトン樹脂の熱安定性比較試験結果を図示したもの。
クトン樹脂の熱安定性比較試験結果を図示したもの。
なし （以下余白）
Claims (8)
- 【請求項１】 ハロゲンまたは有機酸根を含有する金属
化合物触媒を用いて活性水素を有する化合物を開始剤に
ラクトン化合物を開環付加重合せしめるに際し、金属化
合物触媒と開始剤との置換反応で遊離するハロゲン酸ま
たは有機酸を除去することを特徴とするラクトン重合体
の製造方法。 - 【請求項２】 金属化合物触媒がスズ、チタン、モリブ
デン、ジルコニウム、タングステンおよび鉛化合物から
選択される少なくとも一つである請求項１記載のラクト
ン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 金属化合物触媒が塩化第一スズ、塩化第
二スズ、モノブチルトリ（２−エチルヘキサン酸）ス
ズ、四塩化チタンおよび三塩化チタンから選択される少
なくとも一つである請求項１記載のラクトン重合体の製
造方法。 - 【請求項４】 開始剤として、多価アルコールを用いる
請求項１記載のラクトン重合体の製造方法。 - 【請求項５】 開始剤として、分子内に二重結合を有す
るアルコールを用いる請求項１記載のラクトン重合体の
製造方法。 - 【請求項６】 開始剤として、分子内に水酸基を有する
ポリマーを用いる請求項１記載のラクトン重合体の製造
方法。 - 【請求項７】 ハロゲン酸または有機酸を除去するにお
いて、酸と反応する化合物を添加することを特徴とする
請求項１記載のラクトン重合体の製造方法。 - 【請求項８】 酸と反応する化合物として、エポキシ化
合物を用いることを特徴とする請求項７記載のラクトン
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13840393A JP3194649B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ラクトン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13840393A JP3194649B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ラクトン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345858A JPH06345858A (ja) | 1994-12-20 |
| JP3194649B2 true JP3194649B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=15221147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13840393A Expired - Fee Related JP3194649B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ラクトン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194649B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7851428B2 (en) | 2005-11-25 | 2010-12-14 | Kaneko Chemical Co., Ltd. | Normal propyl bromide composition |
| WO2011114788A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Dic株式会社 | ラクトン変性片末端型シリコーンポリオールの製造方法およびウレタン樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-06-10 JP JP13840393A patent/JP3194649B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06345858A (ja) | 1994-12-20 |
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