JP2000007765A - 新規なラクトン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性が低く常温で液状ないし融点が低く、
使用時の作業性の改善された新規なラクトン重合体、お
よびその製造方法を提供すること 【解決手段】 ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサ
ンジオールに炭素数４ないし８のラクトン類を開環重合
させて、新規３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサン
ジオール変性ラクトン重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３−ヒドロキシメ
チル−１，６−ヘキサンジオールを開始剤に用いてラク
トン類を開環重合させて得られる新規なラクトン重合体
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラクトン重合体はエラストマー、
合成皮革等のポリウレタン重合体及び塗料等の原料とし
て非常に有用なものである。しかし、従来から知られて
いるエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの開始剤を用いてラクトン類を開環
重合させて得られたラクトン重合体は、いずれも結晶性
を有し、融点が高く、常温においてワックス状のものが
大半である。従って、ポリウレタン重合体を製造する場
合、加温溶融して取り扱う必要があり、作業性が悪いと
いう欠点がある。

【０００３】また、多官能アルコール、例えば、トリメ
チロールプロパンを開始剤に用いてラクトン類を開環重
合させて得られるトリメチロールプロパン変性ラクトン
重合体は、接着剤、シーラント材等のウレタン重合体及
び塗料等の原料として有用なものである。しかし、トリ
メチロールプロパン変性ラクトン重合体は、その高い結
晶性のために固形あるいはワックス状であり、使用時の
作業性の点で問題がある。さらにこれらを用いて合成し
たウレタンあるいは、塗料は結晶性を有し、塗膜物性、
すなわち伸びや可とう性の点で満足な性能を示す物を得
ることが困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を改良して、結晶性が低く常温で液状ないし融点が低
く（即ち低結晶性）、使用時の作業性の改善された新規
なラクトン重合体、およびその製造方法を提供すること
を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を改良すべく鋭意検討した結果、３−ヒドロキシメチ
ル−１，６−ヘキサンジオールを開始剤に用いてラクト
ン類を開環重合することによって得られる新規なラクト
ン重合体が、結晶性が低く液状であることを見いだし本
発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明の第１は、一般式（Ｉ）で
表される３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオ
ール変性ラクトン重合体を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】本発明の第２は、３−ヒドロキシメチル−
１，６−ヘキサンジオールに炭素数４ないし８のラクト
ン類を開環重合させることを特徴とする上記一般式
（Ｉ）で表される３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキ
サンジオール変性ラクトン重合体の製造方法を提供する
ものである。本発明の第３は、開環重合させる際に触媒
を用いることを特徴とする本発明の第２に記載の３−ヒ
ドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール変性ラクト
ン重合体の製造方法を提供するものである。本発明の第
４は、触媒が、スズ、チタン、アルミニウム、タングス
テン、モリブデン、ジルコニウム、亜鉛及びこれらの混
合物から成る群から選ばれた金属の化合物である本発明
の第３に記載の３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサ
ンジオール変性ラクトン重合体の製造方法を提供するも
のである。本発明の第５は、触媒が、陽イオン交換樹
脂、硫酸、過塩素酸、ＢＦ₃、パラトルエンスルホン酸
及びこれらの混合物から成る群から選ばれた酸触媒であ
る本発明の第３に記載の３−ヒドロキシメチル−１，６
−ヘキサンジオール変性ラクトン重合体の製造方法を提
供するものである。本発明の第６は、ラクトン類がγ−
ブチロラクトン、３−メチル−β−プロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクト
ン、４−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−ト
リメチル−ε−カプロラクトン、３，５，５−トリメチ
ル−ε−カプロラクトン、３−メチル−δ−バレロラク
トン又はこれらの混合物である本発明の第２に記載の３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール変性ラ
クトン重合体の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の新規なラクトン重合体は
前記一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）の中の
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃はそれぞれ独立のポリラクトン鎖を表
し、同じでも異なってもよい。各Ｚ₁〜Ｚ₃において、ｘ
個のＲ₁およびＲ₂はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ
₅を表し、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なってもよい。

【００１０】ｘは３〜７までの整数を表し、使用するラ
クトンモノマーの種類及び反応条件によって決まる。
ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１００までの整数を表
す。ｌ＋ｍ＋ｎは１〜１００までの整数を表し、付加さ
れるラクトンモノマーの総量に相当する。

【００１１】本発明に使用するラクトン類はブチロラク
トン、カプロラクトン、バレロラクトンおよびそれらの
あるいはプロピオラクトンのアルキル化ラクトン等の鎖
の部分が炭素数４ないし８のラクトン類で、具体例とし
ては、γ−ブチロラクトン、３−メチル−β−プロピオ
ラクトン（β−メチルプロピオラクトンと略称する）、
ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン
（３−メチルカプロラクトンと略称する）、４−メチル
−ε−カプロラクトン（４−メチルカプロラクトンと略
称する）、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクト
ン（３，３，５−トリメチルカプロラクトンと略称す
る）、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクトン
（３，５，５−トリメチルカプロラクトンと略称す
る）、３−メチル−δ−バレロラクトン（β−メチル−
δ−バレロラクトンと略称する）等が挙げられ、これら
は単独でも、また２種類以上を任意の割合で混合して用
いることもできる。工業的には、ε−カプロラクトン、
３−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン
を主として用い、その目的に応じ、３，３，５−トリメ
チルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラ
クトンまたはβ−メチル−δ−バレロラクトンを任意の
割合で添加するのが有利である。

【００１２】本発明で用いるε−カプロラクトン、３−
メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトン、３，５，５−
トリメチルカプロラクトンは、それぞれシクロヘキサノ
ン、メチル置換シクロヘキサノン、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンを過酸を用いてバイヤービリガー
反応により酸化することにより製造することができる。
中でも工業的に量産されているε−カプロラクトン、３
−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトンが
好ましい。

【００１３】これらのラクトン類は本発明で使用するも
う一方の出発原料成分（開始剤）である３−ヒドロキシ
メチル−１，６−ヘキサンジオールに開環付加反応させ
る。３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール
１モルに対するラクトン化合物の付加モル数（一般式
（Ｉ）におけるｌ＋ｍ＋ｎ）は、１〜１００モル、好ま
しくは１〜２０モルである。ラクトン化合物の付加モル
数が１００より大きくなると、例えば塗料として用いた
場合、樹脂の結晶性が高くなり、塗膜物性、すなわち、
伸びや可撓性の点で充分な物性が得られないので好まし
くない。逆にラクトン化合物の付加モル数が１より小さ
い場合、即ち０であり、ラクトン付加の効果がない。

【００１４】開始剤とラクトン類の反応を開始し、かつ
ラクトン類の重合を連続的に行わせるには、ラクトン類
と開始剤とを約５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２
００℃に加熱する。低温では反応速度が遅く実用的では
なく、あまり高温では熱分解が起こり、好ましくない。

【００１５】この反応には、触媒を用いることが好まし
い。触媒としては、無機塩基、無機酸、有機アルカリ金
属触媒、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合
物、亜鉛化合物、タングステン化合物、モリブデン化合
物およびジルコニウム化合物等が例示できる。なかで
も、取扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、耐安定性
等のバランスからスズ化合物、チタン化合物が好ましく
用いられる。具体的にはテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テト
ラメチルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸ス
ズ、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス
（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、モノブチルスズヒドロキシオキサイド等の有機スズ
化合物、及び、酸化第１スズ、塩化第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ、塩化アルミ
ニウム、さらにアルカリ金属のアルコラート、ブチルリ
チウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、アンバーリス
ト１５のような陽イオン交換樹脂、過塩素酸、亜鉛、Ｂ
Ｆ₃等のアルカリ又は酸触媒が好適に用いることができ
る。中でも塩化第１スズ、テトラブチルチタネート等が
好ましい触媒である。その理由は少量で活性が高いから
である。

【００１６】触媒の使用量は、０．０１〜２００ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍである。触媒の使用
量が２００ｐｐｍより多くなると樹脂が着色しやすくな
り、また、製品の安定性に悪影響を与えるため好ましく
ない。逆に触媒の使用量が０．０１ｐｐｍより少なくな
るとラクトンの付加速度が極端に遅くなるので好ましく
ない。

【００１７】また、空気雰囲気下で反応をさせると着色
する傾向があるので、窒素等、不活性雰囲気下で反応さ
せることが好ましい。

【００１８】反応は、無溶剤で行ってもよいし、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の活性水素をもたない不活性な溶剤中で行うこ
とが好ましい。溶剤を使用するのは、反応終了後の系内
の反応液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中
の温度コントロールなどを容易にするためである。但
し、エステル結合を有する溶剤は好ましくない。なぜな
ら反応中にポリカプロラクトンのエステル基とエステル
交換を起こし、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサ
ンジオール以外のものを含むラクトン重合体が生成する
恐れがあるためである。

【００１９】不活性な溶剤の使用量は、反応液全体に対
して０〜８０重量％、好ましくは０〜５０重量％であ
る。溶剤の使用量が８０重量％より多くなると反応成分
濃度が低くなり、ラクトンの付加速度が遅くなるので好
ましくない。

【００２０】通常、反応は出発原料３−ヒドロキシメチ
ル−１，６−ヘキサンジオールとラクトン類および触媒
の順序で反応器に仕込み、次いで前記の温度範囲に上昇
させ反応させる。ラクトンの付加反応の経過は、ガスク
ロマトグラフィーで反応液中の残存ラクトンモノマー濃
度を測定し、通常はラクトンモノマーの濃度が１％以下
になった時点を反応の終点とみなす。溶剤は使用したと
しても、反応終了後に生成物から必ずしも除去する必要
はない。

【００２１】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、これらによって本発明は限定
されるものではない。なお、各例中、部はいずれも重量
部を、％はいずれも重量％を示す。

【００２２】（実施例１）攪拌機、温度計、窒素ガス導
入管及びコンデンサーのついた４つ口セパラブルフラス
コに、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル（三菱化学製）５８２．２部、ε−カプロラクトン５
１７．７部、オクチル酸スズ０．３３部（１％ヘプタン
溶液）を仕込み２００℃で７時間反応させ、常温で液状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は９９．３％であった。

【００２３】（実施例２）実施例１と同様の装置に、３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール（三菱
化学製）３８８．０部、ε−カプロラクトン７１２．０
部、オクチル酸スズ０．３３部（１％ヘプタン溶液）を
仕込み２００℃で７時間反応させ、常温で液状のラクト
ン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率は９９．
１％であった。

【００２４】（実施例３）実施例１と同様の装置に、３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール（三菱
化学製）２８２．８部、ε−カプロラクトン８１７．２
部、オクチル酸スズ０．３３部（１％ヘプタン溶液）を
仕込み２００℃で８時間反応させ、常温で液状のラクト
ン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率は９９．
６％であった。

【００２５】（実施例４）実施例１と同様の装置に、３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール（三菱
化学製）１９４．１部、ε−カプロラクトン９０５．９
部、オクチル酸スズ０．３３部（１％ヘプタン溶液）を
仕込み２００℃で１０時間反応させ、常温でペースト状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は９９．２％であった。

【００２６】（実施例５）実施例１と同様の装置に、３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール（三菱
化学製）１４５．６部、ε−カプロラクトン９５４．４
部、オクチル酸スズ０．３３部（１％ヘプタン溶液）を
仕込み２００℃で１０時間反応させ、常温でペースト状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は９９．２％であった。

【００２７】各実施例で得られた重合体（樹脂）の性状
を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】以下、比較例としてトリメチロールプロパ
ンを開始剤に用いた例を示す。 （比較例１）実施例１と同様の装置に、トリメチロール
プロパン４２９．２部、ε−カプロラクトン６７０．８
部、塩化第１スズ０．５５部（１％ラクトン溶液）を仕
込み、１５０℃で１２時間反応させ、常温でワックス状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は９９．７％であった。

【００３０】（比較例２）実施例１と同様の装置に、ト
リメチロールプロパン３３２．５部、ε−カプロラクト
ン７６７．５部、塩化第１スズ０．５５部（１％ラクト
ン溶液）を仕込み、１５０℃で１２時間反応させ、常温
でペースト状のラクトン重合体を得た。ε−カプロラク
トンの反応率は９９．２％であった。

【００３１】（比較例３）実施例１と同様の装置に、ト
リメチロールプロパン２５９．０部、ε−カプロラクト
ン８４１．０部、塩化第１スズ０．５５部（１％ラクト
ン溶液）を仕込み、１５０℃で１３時間反応させ、常温
で液状のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの
反応率は９９．１％であった。

【００３２】（比較例４）実施例１と同様の装置に、ト
リメチロールプロパン２１８．５部、ε−カプロラクト
ン８８１．５部、塩化第１スズ０．５５部（１％ラクト
ン溶液）を仕込み、１５０℃で１３時間反応させ、常温
で液状のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの
反応率は９９．６％であった。

【００３３】（比較例５）実施例１と同様の装置に、ト
リメチロールプロパン１８３．５部、ε−カプロラクト
ン９１６．５部、塩化第１スズ０．５５部（１％ラクト
ン溶液）を仕込み、１５０℃で１４時間反応させ、常温
でペースト状のラクトン重合体を得た。ε−カプロラク
トンの反応率は９９．０％であった。

【００３４】各比較例で得られた重合体（樹脂）の性状
を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例に示されているように、従来のトリ
メチロールプロパンを開始剤に用いたラクトン重合体
（比較例）がカプロラクトン付加量の狭い範囲でしか、
非結晶状態（ないしは液状）にならないのに対して、３
−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールを開始
剤に用いたラクトン重合体ははるかに広い分子量範囲で
非結晶状態（液状）であることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の３−ヒドロキシメチル−１，６
−ヘキサンジオールを開始剤に用いた新規なラクトン重
合体はラクトン付加量の広い範囲、すなわちはるかに広
い分子量範囲で非結晶状態（液状）ないし融点が低く
（即ち低結晶性）であり、結晶性の改善及び使用時の作
業性の向上が見込まれ、かつポリウレタンの用途として
熱可塑性ウレタンエラストマー、熱硬化性ウレタンエラ
ストマー、ウレタンフォーム、接着剤、シーリング剤、
塗料等に使用した場合、良好な物性が期待できる。また
メラミンまたはイソシアネート類と反応し、すぐれた塗
膜物性が期待できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB01 AB04 AC02 AD01 AD02 AD03 AD06 AE11 AE13 AE16 AE17 EG01 EG02 EG04 EG05 EG06 EG07 EG08 EG09 JA041 JA061 JA091 JA101 JA191 JB121 JB131 JB171 JC361 JC751 JD05 JF181 JF221 JF241 JF321 JF332 JF371 JF511 KE05 KE09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される３−ヒドロキシ
   メチル−１，６−ヘキサンジオール変性ラクトン重合
   体。 【化１】
2. 【請求項２】 ３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサ
   ンジオールに炭素数４ないし８のラクトン類を開環重合
   させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される３−ヒ
   ドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール変性ラクト
   ン重合体の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 開環重合させる際に触媒を用いることを
   特徴とする請求項２記載の３−ヒドロキシメチル−１，
   ６−ヘキサンジオール変性ラクトン重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が、スズ、チタン、アルミニウム、
   タングステン、モリブデン、ジルコニウム、亜鉛及びこ
   れらの混合物から成る群から選ばれた金属の化合物であ
   る請求項３記載の３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキ
   サンジオール変性ラクトン重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒が、陽イオン交換樹脂、硫酸、過塩
   素酸、ＢＦ₃、パラトルエンスルホン酸及びこれらの混
   合物から成る群から選ばれた酸触媒である請求項３記載
   の３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール変
   性ラクトン重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 ラクトン類がγ−ブチロラクトン、３−
   メチル−β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、
   ３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カ
   プロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラ
   クトン、３，５，５−トリメチル−ε−カプロラクト
   ン、３−メチル−δ−バレロラクトン、又はこれらの混
   合物である請求項２記載の３−ヒドロキシメチル−１，
   ６−ヘキサンジオール変性ラクトン重合体の製造方法。