JPH03220233A - ポリカーボネートポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリカーボネートジオールとトリオール化合
物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換
反応によって得られるポリカーボネートポリオールに関
する。

ポリカーボネートポリオールはポリエステルポリオール
やポリエーテルポリオール等と同様、ポリイソシアネー
トとの反応により、エラストマー接着剤、合成皮革、イ
ンキバインダー、繊維などに用いられるポリウレタン重
合体を製造するための原料となる有用な化合物である。

中でも、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオ
ール等より、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れるウ
レタン重合体を製造するための原料として有用なもので
ある。

また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、エ
ポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するための
改質材あるいはウレタンアクリレート樹脂原料などにも
利用される。

［従来の技術］ ポリウレタン樹脂は、フオーム、接着剤、エラストマー
、繊維、塗料など多くの分野に使用されており、その主
原料は、ポリイソシアネートとポリオールである。

その中のポリオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
ポリオール類、アジピン酸などの２価カルボン酸と多価
アルコールから誘導されるポリエステルポリオール、ラ
クトン類をアルコールと反応させて得られるポリラクト
ンポリオールなどが用いられ、その要求性能に応じて各
種の用途に使い分けされている。

しかしながら、ポリエーテルポリオールはエーテル結合
を有するためこれを用いて製造されたウレタン樹脂は耐
熱性、耐候性が悪いという欠点をもっている。

一方、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ルはエステル結合を有するためこれを用いて製造された
ウレタン樹脂は耐水性に劣るという欠点をもっている。

これらの欠点を克服した新しいウレタン樹脂を得るため
には、原料として分子構造中にカーボネート結合を有す
るポリオールを用いることが提唱されている。

現在量も広く用いられているポリカーボネートポリオー
ル、すなわち分子構造中にカーボネート結合を有するポ
リオールは分子構造中に次式（１）で示すように１，６
−ヘキサンジオールを基本骨格として有している。

ＨＯ（ＣＨ２）　６ ［０ＣＯ−（ＣＨ２）　６］。ＯＨ・・（１）１ この基本骨格中に１，６−ヘキサンジオール構造を有し
ているポリカーボネートジオールは、それを用いて得ら
れるポリウレタン樹脂が機械強度、耐熱性、耐湿性など
、非常にバランスのとれたものであり、工業的に容易に
製造される利点も有している。

一方、１．６−ヘキサンジオールの他、シクロヘキサン
ジメタツールを加えて生成するウレタンの機械的強度を
上昇させる系も報告されている。

またドイツ特許１９２１８６６及びドイツ特許１７７０
６１８には、ジイソシアネートとの反応により、高い密
度及び高い強度を有するウレタンポリマーを生成させる
ため、ジオールとトリオールとの混合物と、脂肪族もし
くは、芳香族カーボネートのエステル交換によるポリカ
ーボネートポリオールの製造が記載されている。

加えて、特公昭５７−３９６５０号公報には、第一脂肪
族トリオール（例えば、トリメチロールプロパン又はト
リメチロールエタン）と脂肪族又は脂環式のジオールと
芳香族カーボネートを用いエステル交換により、室温で
液体であるポリカーボネートトリオールの製法も記載さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ジオールとトリオールとの混合物を芳香
族カーボネートとのエステル交換により製造されたポリ
カーボネートポリオール中には芳香族アルコールが遊離
または結合した状態で存在しているため、これをジイソ
シアネートとの反応に用いた場合、生成するポリウレタ
ンは、満足する物性を得ることができないことが以前よ
り指摘されている。

また、芳香族カーボネートの替わりに脂肪族カーボネー
トを使用する場合にも同様に、結合したアルキルエステ
ルが残り、ポリウレタンを作成した時は、性能の低下を
起こす。

このような欠点を改良すべく、特公昭５３−４２３５９
号公報には、ポリカーボネート中に液体の水を導入して
ポリカーボネートを精製するというポリカーボネートの
精製方法が記載されている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、前記のような精製を必
要とせず、全く新規なポリカーボネートポリオールを開
発し、本発明に至った。

［発明の構成］ 即ち、本発明は 「ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および
／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応によ
って得られるポリカーボネートポリオール」 である。

さらに詳しくは、ポリカーボネートジオールトリオール
化合物および／またはテトラオール化合物とを混合し、
エステル交換反応により得られるポリカーボネートポリ
オールであり、末端基がほぼ完全に水酸基に変換された
ポリカーボネートポリオールである。

最終生成物としては、次式に示すようにジオール成分（
すなわち、ポリカーボネートジオールあるいは、第−脂
肪族ジオールあるいは脂環式ジオル）とトリオール成分
（すなわち、ポリカーボネートトリオールあるいは第一
脂肪族トリオール）とテトラオール成分（すなわち、ポ
リカーボネートジオールあるいは第一脂肪族テトラオー
ル）とポリオール成分（すなわち、ポリカーボネートポ
リオール）の均一な混合物である。

（ａ）ＤＩ＋　（ｂ）ＴＲＩ＋　（Ｃ）ＴＥＴＲＡ（ａ
　＋　ｂ　＋　ｃ　）　　Ｂ　Ｌ　Ｅ　Ｎ　Ｄ　　　（
ＯＨ）　ｆここで、式中ＤＩはポリカーボネートジオー
ル、ＴＲＩはトリオール、ＴＥＴＲＡはテトラオール、
ＢＬＥＮＤは前述したような、エステル交換反応で得ら
れる均一な混合物を現わし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
は、それぞれＤＩ、ＴＲｌ５ＴＥＴＲＡのモル数を示し
、（ＯＨ）ｒは、エステル交換反応で得られる均一な混
合物の平均水酸基数（官能基数）をｆとして表わしたも
のである。

以下の説明において、Ｍｄｔはポリカーボネートジオー
ル（ＤＩ）の数平均分子量であり、１４ｔｒｌはトリオ
ール（ＴＲＩ）の数平均分子量（あるいは分子量）　、
Ｍｔｅｔｒａはテトラオール（ＴＥＴＲＡ）の数平均分
子量（あるいは分子量）であり、 Ｍｂｌｅｎｄは、生成される均一な混合ポリカーボネー
トポリオール（ＢＬＥＮＤ）の数平均分子量であり、２
は、ＢＬＥＮＤの総重量（ｒ）を表わす。

これらの設定において下記式（１）〜（３）が成立する
ことになる。

２　（ａ）　＋３　（ｂ）　＋４　（Ｃ）−ｆ　（ａ＋
１）＋ｃ）　　−（１） （ａ）　Ｍｄ１　＋　（ｂ）　Ｍｔｒｉ＋　（ｃ）　Ｍ
ｔｅｔｒａ−（２）　　　　　・・・（２） （ｚ）　＝Ｍｂｌｅｎｄ（ａ＋ｂ＋ｃ）　　　　　−（
３）（以下余白） 次にトリオール成分（ＴＲＩ）のモル数とテトラオール
（ＴＥＴＲＡ）のモル数の比を以下式（４）のごとく定
めることで、生成される均一な混合ポリカーボネートポ
リオール（ＢＬＥＮＤ）の数平均分子量（Ｍｂｌｅｎｄ
）をその水酸基（官能基）数ｆの関数として、式（５）
または式（６）のごとく表わすことができる。

（ｂ）／　（ｃ）−ｘ　　　　　　　　・・・（４）［
Ｃが０ではない時］ ｔｘ（３−ｆＤ４−ｆ）　Ｍｄｉ＋（ｘＭｔｒｉ＋Ｍｔ
ｅｔｒａ）　（ｒ−２）Ｍｂｌｅｎｄ−ｘ　＋　２ ・・・（５） ［Ｃが０の時］ Ｍｂｌｅｎｄ＝　（３−ｆ）Ｍｄｉ＋（ｉ２）Ｍｔｒｉ
・・・（６） また、上記（１）〜（４）式より、以下式（７）〜（１
０）なども求められることになる。（以下余白）［（Ｃ
）が０ではない時］ （ａ）　＝　［ｘ　（３−ｆ）　＋４−ｆｌ　Ｘ　（ｂ
）ｘ（ｆ−２）　　　　　　　・・・（７）［（Ｃ）が
０の時］ （ａ）−（３−ｆ）Ｘ　（ｂ） （ｆ−２）　　　　　　　・・・（８）［（Ｃ）が０で
はない時］ （ｚ　　）　　＝　　ＭｂｌｅｎｄＸ　　（ｘ　　＋　
　２　　）　　Ｘ　　（ａ　　）ｘ　（３−ｆ）　＋４
−ｆ　　　・＝（９）［（Ｃ）が０の時］ （ｚ　）　−ＭｂｌｅｎｄＸ　（ａ　）（３−ｆ）　　
　　　　　　　・・・（１０）以上述べたように、使用
するポリカーボネートジオール（ＤＩ）、トリオール（
ＴＲＩ）及びテトラオール（ＴＥＴＲＡ）それぞれの（
数平均）分子量Ｍｄｉ、Ｍｔｒｉ、Ｍｔｅｔｒａを定め
、かつ、ＴＲＩとＴＥＴＲＡのモル比ｘ　［＝　（ｂ）
／　（ｃ）］と、混合したポリカーボネートポリオール
（ＢＬＥＮＤ）の総重量％　（ｒ）及び、分子量Ｍｂｌ
ｅｎｄを定めると、上記（５）〜（７）式を用い、使用
するＤＩ、ＴＲＩ、ＴＥＴＲＡのモル数（ａ）、（ｂ）
、（Ｃ）及び、生成するポリカーボネートポリオールの
平均官能基（水酸基）数ｆが求められる。

本発明におけるポリカーボネートジオールＣＤＩ）は、
アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ
構造を有し、公知の方法（ホスゲン法、クロロホーメー
ト法、脂肪族及び芳香族カーボネートを使用したエステ
ル交換法）により以下に述べるジオール化合物と反応し
て得ることができる。

上記のジオール化合物としては、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール
、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等、及びエチレングリコール、１．２−プロパンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチ
ルグリコールのヒドロキシンピバリン酸エステル、２−
メチルベンタンジオール、３−メチルベンタンジオール
、２．２．４−）ジメチル−１，６−ヘキサンジオール
、３，３．５−）ジメチル−１，６−ヘキサンジオール
、２，３．５−１リメチルペンクンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどを用いることができる。

本発明において用いられるトリオール（ＴＲＩ）は、ト
リメチロールプロパン又はトリメチロールエタンなどの
第一脂肪族トリオール、あるいはグリセリンなどを用い
ることができる。

また、本発明において用いられるテトラオール（ＴＥＴ
ＲＡ）はペンタエリスリトールなどの第一脂肪族テトラ
オールの他、ジトリメチロールプロンなどを用いること
ができる。

なお、前記（４）式で表わしたトリオールとテトラオー
ルのモル比ｘ（＝ｂ／ｃ）が１．２５より小さい時、最
終生成物であるポリカーボネートポリオールは不均一と
なり好ましくない。

また、Ｍｂｌｅｎｄの値は、３００以上が好ましい、な
ぜならば、Ｍｂｌｅｎｄ＜　５００の時には、系全体（
混合ポリカーボネートポリオール）中に、単量体のジオ
ール成分、トリオール成分及びテトラオール成分が比較
的多く含まれ、ウレタン化した時の物性に悪影響を与え
る。

エステル交換反応は、通常用いられる触媒の存在下で慣
用の方法で行うことができる。

反応には、エステル交換で通常用いられる触媒を用いる
ことができる。

例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、
ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセリ
ウムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある
。

別の好適な触媒の例を挙げると、アルカリおよびアルカ
リ土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛
、ヒ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポ
キシドがある。

特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カ
ルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンな
どの金属塩のような有機金属化合物である。

触媒の使用量は出発原料の総重量のｏ、ｏｏ。

１％〜１．０％が適当である。好ましくは０．００１〜
０．２％である。

実際の反応としては、ポリカーボネートジオール及びト
リオール、テトラオール、触媒を混合し、窒素雰囲気上
中１５０℃〜２４０℃の温度で５〜１５時間混合物を撹
拌下顎熱することにより行う。

反応温度が１５０℃以下であるとエステル交換に長時間
かかり不効率であり、また、２４０℃以上であると副反
応物（エーテル化合物等）が生成物中に生じ好ましくな
い。

本発明におけるポリカーボネートポリオールの分子量は
、原料のポリカーボネートジオールと、トリオール及び
テトラオールなどとの反応モル比及び出発原料の変更で
調節することができる。

［発明の効果コ 本発明によって得られるポリカーボネートポリオールに
ポリイソシアネートを用い合成されたポリウレタン重合
体は、特に耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れると共
に、多官能ポリオールのため、高い密度を有し優れた機
械的強度を出現することができた。

以下実施例をもって本発明を説明する。

［実施例１］ 撹拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーを備えた２
ｇの丸底フラスコに、ポリカーボネートジオール（ダイ
セル化学工業株式会社製：商品名ＣＤ２２０、分子量２
０１１、ＯＨ価５５．８）１５６６．３ｇ　（０，７７
８８モル）、トリメチロールプロパン３２７．２ｇ　（
２，４０６９モル）、ペンタエリスリトール１０６．０
ｇ　（０，７９００モル）、触媒としてテトラブチルチ
タネート０．０８ｇを仕込み常圧下で撹拌、加温した。

反応缶の温度は、徐々に上昇させ、２２０℃に到達した
後８時間２２０℃で反応させた。

反応の途中サンプリングを行い、残存するジオール成分
（ここでは１，６−ヘキサンジオール）及びトリオール
成分（トリメチロールプロパン）をガスクロ分析により
定量を行い、エステル交換反応が平衡に致ったことを確
認した。

得られたポリカーボネートポリオールは、ＯＨ価３３７
．０、ガラス、転移点−７０℃、の液状であった。

［実施例２〜６］ ［実施例１］と同様の装置を用い、仕込み原料の量を変
化させ、官能基数を変化させたポリカーボネートポリオ
ールを得た。

［実施例７〜８］ ［実施例１］と同様の装置を用い、トリメチロールプロ
パンのモル数（ｂ）とペンタエリスリトールのモル数（
８）の比を１．２５より小さくしてポリカーボネートポ
リオールを合成した。

全末端基に対する末端アルキル基の割合として計算した
結果、末端基濃度は０．１モルであった。

［比較例］ ［実施例１］と同様の装置を用い、ジメチルカーボネー
ト７９６．．８ｇ　（８，８４５５モル）、トリメチロ
ールプロパン１３４．２ｇ　（１，００００モル）、１
．６−ヘキサンジオール７０９゜１ｇ　（６，００００
モル）および触媒としてテトラブチルチタネート０．１
６４ｇを仕込み常圧下で撹拌、加温した。

反応缶の温度を全還流か始まるまで徐々に上昇させ、約
１時間全還流状態で反応させた。

その後一定の還流比（Ｒ／Ｄ−５）でジメチルカーボネ
ート／メタノールの混合共沸液を層比させ、層比液がで
なくなるまで常圧で反応を継続した。

その常圧での反応において、２００℃まで徐々に上昇さ
せ２００℃に到達した後１５時間２００℃で反応させた
。

その後減圧にして残存する低沸物を除去するため減圧度
２０ｍｍＨｇ　〜５ｍｍＨｇで約１０時間同一部度、減
圧下で反応を継続し、ポリカーボネートポリオールを合
成した。

実施例１〜比較例において、置換した末端アルキル基の
定量は高分解能ＮＭＲ装置（日本電子■製ＧＸ−２７０
）を用いて測定した。

「実施例１〜８」で得られたポリカーボネートポリオー
ルの性状を表−１に示した。

「比較例」で使用された原料の組み合わせを表−２にお
よび得られたポリカーボネートポリオールの性状を表−
３に示した。

表−１および表−３に示された結果から本発明のポリカ
ーボネートポリオールは末端がほぼ完全にＯＨ基に変換
されているのに対して比較例で得られたものは１／６程
度のアルキル基が残存していることが明らかである。（
以下余白）表−２ （以下余白） （以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および
   ／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応によ
   って得られるポリカーボネートポリオール。