CN1847284A - 聚（醚－酯）多元醇及其制备方法 - Google Patents

聚（醚－酯）多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的聚(醚－酯)多元醇，以及由具有一个或多个结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯制备其的方法。本发明还涉及聚氨酯材料的制备，其中异氰酸酯反应性组分包括这些聚(醚－酯)多元醇。

Description

聚(醚-酯)多元醇及其制备方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2005年3月19日提交的德国专利申请102005012794.0在35U.S.C.§119(a)-(d)之下的优先权。
技术领域
本发明涉及聚(醚-酯)多元醇、由单羧酸或多羧酸酯与一种或多种结合聚醚链制备其的方法，并且涉及由这些聚(醚-酯)多元醇制备聚氨酯。
背景技术
具有嵌段结构的聚(醚-酯)多元醇被用于例如在含有聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇配方中作为相改性剂制备聚氨酯材料。具有沿着聚合物链均匀分布的酯基的聚(醚-酯)多元醇在PUR应用中是理想的，所述PUR应用需要一方面有利的聚醚性能和另一方面有利的聚酯性能的结合，有利的聚醚性能为例如耐水解性和低粘度，有利的聚酯性能为例如高耐磨性、高耐撕裂传播性、高断裂伸长和撕裂强度以及良好的耐溶剂性。
具有确定的AB两嵌段或ABA三嵌段结构的聚(醚-嵌段-酯)不能经由向OH-官能聚酯中加入碱催化或酸催化环氧烷得到，因为这些聚酯在这种催化剂存在下进行酯交换和断裂反应。在聚(醚-酯)多元醇的制备中，因此一种方法依赖于预制的聚(醚)多元醇，其在第二步骤中与聚酯或多羧酸、多羧酸酯、多羧酸卤化物或多羧酸酸酐以及低分子量多元醇进行酯交换或酯化，形成(AB)n多嵌段共聚物。酯化或酯交换步骤中反应物聚醚多元醇、多羧酸(衍生物)以及低分子量多元醇的化学计量的选择决定插入聚醚嵌段之间的聚酯嵌段的平均长度。但是，嵌段结构、聚酯嵌段的长度以及产物的官能度总是受由多官能起始组分制备缩聚物中占优势的统计学影响。使用双金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)使聚酯多元醇可以用作制备具有AB两嵌段或ABA三嵌段结构的聚(酯-嵌段-醚)多元醇的起始组分，并且因此是对以前工艺方法的改进。
WO 01/27185记载了使用DMC-催化的环氧烷加成，由聚酯开始制备聚(酯-嵌段-醚)多元醇。根据WO 03/076488中记载的方法，使用DMC催化的环氧烷加成，由较高官能度聚酯开始得到较高官能度聚(酯-嵌段-醚)多元醇。ABA三嵌段结构根据这两个专利中记载的工艺方法得到，但是其不能制备具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)多元醇。
根据DE 17 70 548A的教导，聚(醚-酯)通过DMC-催化的羧酸酐与环氧烷的反应得到。聚(醚-酯)可以含有羧酸和羟基端基。类似地，美国专利5,145,883记载了在作为起始化合物的聚醚多元醇存在下，通过羧酸酐和环氧烷反应制备聚(醚-酯)。在其中记载的方法的缺点在于倾向于交替插入共聚单体，其结果是如果使用过量的环氧烷，那么得到具有嵌段结构而不是具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)。
根据WO 95/00574，聚(酯-嵌段-醚)弹性体通过使用酯交换催化剂催化的具有少量烯属双键(＜0.03meq/g聚醚)的双官能聚醚多元醇与低分子量二元醇和二羧酸的聚酯反应得到。同样对于该方法，得到具有(AB)n多嵌段结构而不是具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)多元醇。
根据美国专利5,032,671，环氧烷与内酯采用DMC催化反应，任选使用OH官能起始物得到聚(醚-酯)或聚(醚-酯)多元醇。该聚合物链具有醚和酯键的嵌段结构或无规分布。使用该专利中记载的方法不可能控制共聚单体插入。
WO 01/04179和EP 1 112 243A记载通过使用DMC催化使羧酸的含羟基酯反应制备具有一个或多个结合聚醚链的酯。但没有公开这些材料进一步反应得到具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的聚(醚-酯)。
在此之前没有记载过使用DMC催化制备具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键以及高度确定的官能度的聚(醚-酯)。另外，制备聚(醚-酯)总是通过多阶段方法进行。
本发明的目的是提供一种制备聚(醚-酯)的方法，其特征在于从原料直到产物的简单反应顺序，没有复杂的后处理步骤并产生具有沿着聚合物链均匀一致分布的酯键的结构以及高度确定的官能度。
发明内容
现已发现具有一个或多个结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯可以通过含羟基的单羧酸酯和/或多羧酸酯与环氧烷反应得到。在本发明的优选实施方案中，一种变化方案包括另外存在于上述环氧烷加成反应中的一种或多种二元醇和/或多元醇，以及另一种变化方案任选包括另外存在于上述环氧烷加成反应中的一种或多种二羧酸酯。与环氧烷的反应优选在双金属氰化物络合催化剂存在下进行，因为酯基随后不进行任何断裂副反应。所需的聚(醚-酯)结构通过随后的酯交换，任选加入酯交换催化剂，以及任选加入其它的二元醇和/或多元醇，和/或其它的二羧酸衍生物得到。任选添加的二元醇和/或多元醇以及二羧酸衍生物用来调节所需OH值以及调节酯基密度。令人惊讶地，聚(醚-酯)多元醇合成的第二阶段(即酯交换反应)也可以不进行进一步后处理，而是直接进行随后的环氧烷加成。这一点在工艺操作中显示了显著优点。
如果在环氧烷加成反应之前或过程中或者在酯交换反应之前单独添加或以与双官能多元醇的共混物添加较高官能度多元醇(即那些官能度＞2的多元醇)，那么得到具有确定的官能度的产物。这种聚(醚-酯)结构不能经由现有技术的缩聚方法得到。相反，这些现有技术产生不同官能度的产物混合物，并且可以得到的最大官能度也由于交联反应的工艺条件而受到限制。
支化的而且未交联的多官能聚(醚-酯)结构可以通过将环氧烷加成到含有若干羟基的羧酸酯，接着通过与任选添加的二元醇和/或多元醇进行随后的酯交换得到。
同样可能的是通过将环氧烷加成到含有羟基的单羧酸或多羧酸酯，接着通过与添加的同样可以含有游离羟基的单羧酸酯或多羧酸酯进行随后的酯交换得到线性或支化的具有酯端基的未交联多官能聚(醚-酯)结构。
本发明的另外的变化方案包括使具有一个结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯皂化得到具有一个结合聚醚链的对应单羧酸或多羧酸。其可以通过与任选添加的也可以含有游离羟基的单羧酸或多羧酸进行随后的酯化而转变成具有羧酸端基的线性或支化的多官能聚(醚-酯)结构。
因此，本发明提供一种制备聚(醚-酯)的方法。
该方法包括：
(1)使a)与b)反应，
a)一种或多种含有一个或多个羟基并具有以下通式的单羧酸或多羧酸酯：
其中：
R表示单价芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基，
R′表示至少二价的芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基，
其中：
m＝1和n＝1，
m≥2和n＝1，
或
n≥2和m＝1，
b)一种或多种环氧烷，
开环得到具有一个或多个结合聚醚链的对应单羧酸酯或多羧酸酯，其中环氧烷加成任选在以下物质存在下进行：
c)一种或多种二元醇和/或多元醇，以及任选，
d)一种或多种二羧酸酯；
并且随后进一步：
(2)通过以下操作之一使在步骤(1)中产生的产物反应：
(i)酯交换来自(1)的产物得到羟基官能聚(醚-酯)，其中酯交换任选伴随添加以下物质进行：
(a)一种或多种二元醇和/或多元醇，或任选，
(b)一种或多种二元醇以及二羧酸或二羧酸衍生物，或任选，
(c)一种或多种二元醇或多元醇，以及含有一个或多个羟基的单羧酸酯或单羧酸，
(ii)使来自(1)的产物与以下物质进行酯交换：
(a)另外的可以含有游离羟基的单羧酸酯和/或多羧酸酯，得到具有酯端基的聚(醚-酯)，
或
(iii)使来自(1)的产物皂化(即水解)，得到具有结合聚(醚)链的对应单羧酸或多羧酸，并且使这些酸与任选添加的可以含有游离羟基的单羧酸和/或多羧酸进行酯化，得到具有羧酸端基的聚(醚-酯)。
具体实施方式
在反应步骤(1)用作制备具有结合聚醚链的单羧酸或多羧酸酯的起始组分的组分a)的合适化合物包括含芳族羟基的单羧酸酯或多羧酸酯，例如羟基苯甲酸的各种异构体的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯，羟甲基苯甲酸的各种异构体的酯，二羟基苯甲酸的各种异构体的酯，三羟基苯甲酸的酯，羟苯基乙酸的酯，羟基邻苯二甲酸的酯以及羟基萘甲酸的酯。合适的含脂族羟基的单羧酸酯或多羧酸酯包括例如乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基丙酸、托品酸、蓖麻酸、甘油酸、羟基丙二酸、苹果酸以及柠檬酸的酯。也可以使用内酯，但是它们必须首先通过与醇反应转变为对应的开链含羟基羧酸酯。含有一个或多个羟基的单一的单羧酸酯或含有一个羟基的单一的多羧酸酯也可以用于共混物。
任选加入反应步骤(1)作为组分c)的合适的二元醇或多元醇优选具有2到8的官能度。合适的二元醇和多元醇的实例包括以下化合物，例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛与苯酚或含羟甲基的三聚氰胺或脲的缩合物，以及Mannich碱。也可以使用OH值为6到800mg KOH/g的先前提及的二元醇或多元醇的环氧烷加成产物(即聚醚多元醇)。
除了上述二元醇、多元醇或对应的聚(醚)多元醇，也可以任选在反应步骤(1)中添加二羧酸酯，即组分d)。对于添加二羧酸酯，除了前述的调节所需酯基密度和OH值外，OH基团的密度也可以在环氧烷加成反应开始时非常容易地减少，特别是在DMC催化的情况下，提供工艺便利性。在此通过实例方式列举的以下酸的酯作为合适的二羧酸酯：丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸及其混合物。
用作反应步骤(1)中组分b)的合适环氧烷包括例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷以及氧化苯乙烯。环氧丙烷和环氧乙烷单独或作为混合物都是优选使用的。加聚反应可以由路易斯酸如BF3O(Et)2或B(C6F5)3和由碱如碱金属或碱土金属氢氧化物以及由双金属氰化物络合催化剂催化。步骤(1)中的反应优选使用DMC催化剂进行。
特别适用于本发明方法的DMC催化剂基本上是已知的。DMC催化剂已经找到主要用于通过环氧烷对显示活泼氢原子的起始化合物的加成聚合制备聚醚多元醇的商业价值(参见例如美国专利3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922，在此将其公开内容引入作为参考)。与使用碱催化剂的常规制备聚醚多元醇相比，使用DMC催化剂引起具有末端双键的单官能聚醚，即所谓的一元醇的含量减少。改良的高活性DMC催化剂另外具有非常高的活性并使得可以用极低的催化剂浓度(例如25ppm或更少)制备聚醚多元醇，使得不必再从最终产物中分离催化剂，所述DMC催化剂记载于例如美国专利5,470,813、美国专利5,482,908和美国专利5,536,883(据信对应于EP-A 700 949)、美国专利5,712,216和美国专利6,018,017(据信对应于EP-A 743 093)、美国专利5,545,601和5,637,673(据信对应于EP-A 761 708)、美国专利5,627,120和美国专利5,789,626(据信对应于WO 97/40086)、美国专利5,714,428(据信对应于WO 98/16310)和美国专利6,585,566(据信对应于WO00/47649)，在此将其公开内容引入作为参考。除了双金属氰化物化合物(例如六氰基钴酸锌(III))和有机络合配位体(例如叔丁醇)，例如记载于美国专利5,482,908和美国专利5,536,883(据信对应于EP-A 700949)，同样含有数均分子量大于500g/mol的聚醚的高活性DMC催化剂为典型实例。
环氧烷对含有一种或多种含有一个或多个羟基的单羧酸和/或多羧酸酯的起始混合物的加成可以持续到OH值达到如所需一样低。优选OH值为5到420。各种环氧烷也可以以嵌段方式而不是混合物方式添加。这种情况下，得到单羧基或多羧酸酯，其中结合聚醚链显示嵌段结构。纯环氧乙烷或具有高环氧乙烷含量的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物优选作为未端嵌段添加，使得结合于单羧酸或多羧酸酯的聚醚链含有约40到100％的伯OH端基。
根据本发明作为起始组分a)使用的含羟基(聚)羧酸酯、任选添加的二元醇或多元醇即组分c)以及任选添加的二羧酸酯即组分d)可以预先置于反应器中，或者在与环氧烷一起反应过程中连续向反应器供给。在后一种工艺方法中，包括起始物和环氧烷的少量加成产物通常预先置于反应器中。该加成产物也可能为将要通过该工艺制备的产物。同样可能的是从反应器连续除去反应产物，在这样情况下除了环氧烷和起始物，也必须向反应器连续供给催化剂。通过使用DMC催化的环氧烷加成方法制备聚醚的各种工艺可变方案记载于前述文献，并且也公开于例如美国专利5,777,177和美国专利5,919,988(据信对应于WO 97/29146)以及美国专利5,689,012(据信对应于WO 98/03571)，在此将其公开内容引入作为参考。
DMC催化的环氧烷加聚通常在20到200℃，优选40到180℃，以及更优选50到150℃的温度下进行。该反应可以在0.0001到20bar的总压力下进行。该加聚反应可以在本体中或者在例如甲苯和/或THF的惰性有机溶剂中进行。溶剂的量通常为约10到约30wt％，基于将要制备的环氧烷加成产物的总量。
选择催化剂的浓度使得在特定的反应条件下，可以对加聚反应进行良好的控制。催化剂浓度通常为0.0005wt％到1wt％，优选0.001wt％到0.1wt％，以及更优选0.001到0.03wt％，基于将要制备的环氧烷加成产物的总量。少量(即1到500ppm，相对于起始物的量)有机或无机酸可以加入本发明作为起始组分使用的含羟基(聚)羧酸酯、和任选添加的二元醇和/或多元醇、以及任选添加的二羧酸酯中，所述有机或无机酸如记载于美国专利6,077,978(据信对应于WO 99/14258)，在此将其公开内容引入作为参考。
抗老化剂，例如抗氧剂也可以任选加入根据步骤(1)得到的环氧烷加成产物中。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(1)中得到的产物在酯交换条件下反应，任选添加另外的二元醇或多元醇，得到OH官能化聚(醚-酯)，即步骤(2(i))。任选添加的二元醇和/或多元醇，组分(i)(a)优选显示2到8的官能度。合适的化合物包括例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛与苯酚或含羟甲基的三聚氰胺或脲的缩合物、以及Mannich碱。在此点也可以添加OH值为6到800mg KOH/g的前述二元醇或多元醇的环氧烷加成产物(即聚醚多元醇)。从将要制备的聚(醚-酯)的所需OH值，本领域技术人员能够容易地计算将要任选添加的该步骤的这些二元醇和/或多元醇，即组分(i)(a)的量。
为了制备OH官能化聚(醚-酯)，前述起始原料可以在没有催化剂或在酯交换催化剂存在下，在例如氮、氦或氩的惰性气体气氛中，以及在150到300℃，优选180到230℃的温度下以熔融形式方便地缩聚，直到达到最终产品的所需OH值。
在优选的变化方案中，酯交换在低于500mbar，优选1到150mbar的压力下进行。压力可以在反应过程中按照反应进程调节，以抑制缩聚初始阶段中高度挥发起始组分的脱除。
所有已知的酯交换催化剂，例如无机酸、路易斯酸和碱可以用于加速酯交换反应。同样认为金属、金属氧化物或金属盐，例如金属醇盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂是合适的。在这方面，同样参考了近来已经问世并且对于水解较不敏感的改进的过渡金属催化剂。诸如此类的催化剂记载于例如美国专利6,541,411(据信对应于DE-A 100 59 612)，在此将其公开内容引入作为参考。
如果需要具有更高支化点密度或更高酯基密度的产物，自然也可以在酯交换反应中引入低分子量单羧酸酯或具有一个或多个结合羟基的低分子量单羧酸，即组分(i)(c)。这种化合物的实例为芳族和脂族含羟基羧酸或其酯，例如羟基苯甲酸的各种异构体、羟甲基苯甲酸的各种异构体、二羟苯甲酸的各种异构体、三羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基丙酸、托品酸、蓖麻酸和甘油酸。也可以使用内酯。
如果根据步骤(1)得到的具有结合聚醚链的单羧酸酯在步骤(2)中进一步反应，那么除了二元醇，酯交换反应还可以包括二羧酸或其酯，即组分(i)(b)以产生更高密度的酯基。在此通过实例方式提及以下化合物：丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸及其混合物，以及主要含有所述酸或其酯的混合物。
抗老化剂，例如抗氧化剂可以任选加入得到的OH官能化聚(醚-酯)中。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(1)中制备的产物在酯交换条件下与另外的(ii)(a)同样可以含有游离羟基的单羧酸和/或多羧酸酯反应，产生具有酯端基的聚(醚-酯)结构，即步骤(2)(ii)。添加的二羧酸或多羧酸酯优选显示2到3的官能度。在此合适的化合物的实例包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸和富马酸的二酯。合适的三酯为例如苯三酸、偏苯三酸和丙三羧酸的酯。具有游离羟基的合适的羧酸酯为例如羟基苯甲酸的各种异构体的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯，羟甲基苯甲酸的各种异构体的酯，乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、3-羟基丙酸、托品酸、蓖麻酸、羟基丙二酸、苹果酸和柠檬酸的酯。在此反应条件对应于那些如上所述用于酯交换方法的反应条件。抗老化剂，例如抗氧剂可以任选加入以这种方式得到的具有酯端基的聚(醚-酯)。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(1)中制备的产物在第二步骤，即步骤(2)(iii)中进一步通过用水水解进行反应，产生相应的含有结合聚醚链的单羧酸或多羧酸。该反应可以用酸或碱催化。相应的工艺方法是本领域技术人员公知的。由此得到的含有结合聚醚链的单羧酸或多羧酸可以在添加同样可以含有羟基的其它二羧酸或多羧酸，即组分(iii)(a)之后进一步通过酯化反应进行反应，形成具有羧酸端基的线性、星形或支化的聚(醚-酯)结构。合适的二羧酸或多羧酸包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯三酸、偏苯三酸、丙三羧酸和苯四酸。也可以使用所述酸的环酸酐。具有游离羟基的合适的羧酸包括例如羟基苯甲酸的各种异构体、羟甲基苯甲酸的各种异构体、乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、托品酸、蓖麻酸、羟基丙二酸、苹果酸和柠檬酸。
为了制备羧酸官能化聚(醚-酯)，上述原料可以在惰性气体气氛中，在没有催化剂或在酯化催化剂存在下方便地缩聚。合适的惰性气体包括例如氮气、氦气或氩气。上述原料也可以在150到300℃，优选180到230℃的温度下以熔融形式缩聚，并且任选直到达到所需的酸值。
在优选的变化方案中，酯化在低于500mbar，优选1到150mbar的压力下进行。压力可以在反应过程中按照反应进程调节，以抑制缩聚初始阶段中高度挥发起始组分的脱除。除了无机酸，金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂可以用作酯化催化剂。在缩聚过程中，稀释剂和/或共沸剂，例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯可以加入到反应混合物中，用于通过蒸馏将冷凝水共沸除去。
抗老化剂，例如抗氧剂可以任选加入由此得到的具有羧酸端基的聚(醚-酯)。
根据步骤(1)和(2)(i)制备的具有羟基端基的聚(醚-酯)可以用作制备固体或发泡聚氨酯材料以及制备聚氨酯弹性体的起始组分。
为此，具有羟基端基的聚(醚-酯)任选与另外的异氰酸酯反应性组分混合，并且任选在发泡剂存在下和在催化剂存在下，以及任选在其它添加剂如泡孔稳定剂存在下与有机多异氰酸酯反应。这种反应导致制得聚氨酯。
聚氨酯材料可以通过文献中记载的方法，例如一步法或预聚物法，使用本领域技术人员基本上已知的混合设备制备。
实施例
起始材料：
以下组分用于研究实施例：
多元醇A：双官能聚醚，OH值为260，通过环氧丙烷对丙二醇加成制备
多元醇B：三官能聚醚，OH值为238，通过环氧丙烷对丙三醇加成制备
DMC催化剂：双金属氰化物催化剂，含有六氰基钴酸锌、叔丁醇和聚丙二醇，数均分子量为1000g/mol；如美国专利5,482,908和5,536,883中所述制备，在此将其公开内容引入作为参考，并且据信对应于EP-A 700 949
实施例1：
制备具有结合聚环氧丙烷链的单羧酸酯：
在2l加压反应釜中将0.105gDMC催化剂加入到333.1g对羟基苯甲酸乙酯中。通过反复抽空并用氮气充气将环境氧气除去。开始添加环氧丙烷时反应器压力为0.1bar，搅拌器速率设定为800rpm，反应温度为130℃。如下添加总共682g环氧丙烷。首先，在2h时间内以3等份添加132g环氧丙烷。又添加20g环氧丙烷之后，如由反应器中压力骤降所表明的，反应开始。剩余环氧丙烷能够在2小时内添加。添加完环氧丙烷时，允许反应继续进行直到反应器中的压力显示0.8bar恒定值。然后将产物在90℃和20mbar加热30分钟，并且进一步反应而不进行另外的处理。
得到的产物的OH值：105.5mgKOH/g
25℃下得到的产物的粘度：225mPas
实施例2：
双官能聚(醚-酯)的制备：
将247g多元醇A加入到989g实施例1的产物中。添加100mg钛酸四丁酯之后，首先在氮气下，然后在真空(1mbar)下，伴随搅拌将混合物加热到200℃。蒸馏出85g乙醇之后，终止反应。
得到的产物的OH值：57.6mgKOH/g
25℃下得到的产物的粘度：9360mPas
实施例3：
包括三官能多元醇和4-羟基苯甲酸乙酯的混合物的丙氧基化以及酯交换得到三官能聚醚-酯：
在10l加压反应釜中将0.3gDMC催化剂加入到840.4g多元醇B和592.4g4-羟基苯甲酸乙酯中。在80℃真空中伴随搅拌下(800rpm)将反应器内容物加热53分钟。开始添加环氧丙烷时，反应器压力为0.2bar，用于反应的搅拌器速率保持在800rpm，反应温度为130℃。在2.67h时间内以恒定速率添加总共567.23g环氧丙烷。添加189g环氧丙烷之后，由反应器中压力骤降(达到的最高压力：1.35bar)表明反应开始。添加完环氧丙烷时，允许反应在130℃继续进行直到达到0.4bar的恒定压力。冷却到90℃之后，在20mbar将反应器内容物加热30分钟。然后通过用氮气加压使反应釜达到常压，并将内容物冷却到50℃。取出丙氧基化物的试样以便测定OH值和粘度。
得到的产物的OH值：196.15mgKOH/g
25℃下得到的产物的粘度：301mPas
向该产物中加入197.7mg钛酸四丁酯。首先在常压下，然后在真空(1mbar)下将该混合物加热到200℃。蒸馏出160g乙醇之后，终止反应。
得到的产品的OH值：106.7mgKOH/g
25℃下得到的产物的粘度：20,900mPas
实施例4：
包括三官能多元醇和4-羟基苯甲酸乙酯的混合物的丙氧基化/乙氧基化以及酯交换得到三官能聚醚-酯：
在10l加压反应釜中将313mgDMC催化剂加入到568.2g多元醇B、400.5g4-羟基苯甲酸乙酯和275mg85％磷酸中。在80℃真空中伴随搅拌下(800rpm)将反应器内容物加热5小时。通过加入氮气使压力增加到1.5bar，以及在1.43 h内伴随搅拌(800rpm)在140℃加入206.55g环氧丙烷。添加130g环氧丙烷之后，由反应器中压力骤降(达到的最高压力：3.2bar)表明反应开始。直接在加入环氧丙烷之后，在2.13h时间内伴随搅拌(800rpm)在140℃加入826.4g环氧乙烷。允许反应在140℃继续进行直到达到1.9bar的恒定最终压力。冷却到90℃之后，在20mbar将反应器内容物加热30分钟。然后通过用氮气加压使反应釜达到常压，并将内容物冷却到50℃。取出环氧烷加成产物的试样以便测定OH值和粘度。
得到的产物的OH值：134.4
25℃下得到的产物的粘度：491mPas
产物中伯OH基团的含量：77％
然后，添加183.1mg钛酸四丁酯，并首先在常压下，然后在真空(1mbar)下将混合物加热到200℃。蒸馏出107.7g乙醇之后，终止反应。
得到的产物的OH值：73.0mgKOH/g
50℃下得到的产物的粘度：679mPas
产物中伯OH基团的含量：74％
虽然为了举例说明的目的已在前面详细描述了本发明，但是应理解的是，这种详述仅仅是为了该目的，并且在不脱离由权利要求限定的精神和范围的前提下可由本领域技术人员作各种变化。

Claims (3)

1.一种制备聚(醚-酯)的方法，包括：
(1)使a)与b)反应，
a)一种或多种含有一个或多个羟基并具有以下通式的单羧酸或多羧酸酯：
Figure A2006100682290002C1
其中：
R表示单价芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基，
R′表示至少二价的芳基、烷基、芳烷基、链烯基或炔基，
其中：
m＝1和n＝1，
m≥2和n＝1，
或
n≥2和m＝1；
b)环氧烷；
并任选在以下物质存在下：
c)一种或多种二元醇和/或多元醇，
以及任选
d)一种或多种二羧酸酯；
开环反应得到具有一个或多个结合聚醚链的相应的单羧酸或多羧酸酯，
以及
(2)通过以下操作使在步骤(1)中产生的产物进一步反应：
(i)酯交换来自(1)的产物，其中酯交换任选伴随添加以下物质进行：
(a)另外的二元醇或多元醇；
或任选，
(b)另外的二元醇以及二羧酸或二羧酸衍生物；
或任选，
(c)另外的二元醇或多元醇以及含有一个或多个羟基的单羧酸酯或单羧酸，
得到OH官能聚(醚-酯)；
(ii)使来自(1)的产物与以下物质进行酯交换：
(a)添加的单羧酸或多羧酸酯，其可以含有游离羟基，
产生具有酯端基的聚(醚-酯)；
或
(iii)使来自(1)的产物水解，得到具有结合聚(醚)链的相应的单羧酸或多羧酸，并且使其与任选添加的以下物质进行酯化：
(a)可以含有游离羟基的单羧酸或多羧酸，
得到具有羧酸端基的聚(醚-酯)。
2.由权利要求1的方法制备的聚(醚-酯)。
3.一种制备聚氨酯的方法，包括使多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应，其中异氰酸酯反应性组分包括权利要求2的聚(醚-酯)。
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