CN111154083B - 一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111154083B CN111154083B CN201811318520.1A CN201811318520A CN111154083B CN 111154083 B CN111154083 B CN 111154083B CN 201811318520 A CN201811318520 A CN 201811318520A CN 111154083 B CN111154083 B CN 111154083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- anhydride
- phthalic anhydride
- glycol
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法，该方法采用常规聚酯多元醇装置合成苯酐聚酯多元醇，醇酸投料比低，合成过程包括三个阶段，所得的苯酐聚酯多元醇分子量分布窄。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇领域，特别涉及窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
苯酐聚酯多元醇是一种广泛应用于硬泡领域的中间体，可部分替代聚醚多元醇，其结构中苯环的存在，可赋予硬泡良好的阻燃性能，具有聚醚多元醇难以匹敌的优势。另外，苯酐聚酯多元醇在涂料、弹性体、胶黏剂和密封胶等领域也有广泛的应用。
聚酯多元醇的工业生产方法主要有真空熔融缩聚法和载气熔融缩聚法，苯酐聚酯多元醇的合成多采用真空熔融缩聚法。例如，专利US6664363披露，通过在200℃下常压反应再真空反应的一步升温法合成苯酐聚酯多元醇；专利US2006205909披露，通过在225℃下常压反应进而在230℃下真空反应的两步升温法合成苯酐聚酯多元醇；专利CN105315443A披露，通过在180-220℃下常压反应进而在220-250℃下真空反应的两步升温法合成苯酐聚酯多元醇。上述专利的合成过程分两阶段似乎只是为了反应更完全。
以上合成方法中小分子醇不能充分参与反应，在高温下损耗较多。小分子醇的损耗使体系中的醇酸比较快偏离于设计值，导致分子量分布较宽，并导致合成多元醇的成本增加。因此，开发一种产品分子量分布窄、合成过程中小分子醇损耗率低的苯酐聚酯多元醇的合成方法是具有现实意义的课题。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种新型的苯酐聚酯多元醇合成方法，本发明提供的苯酐聚酯多元醇合成方法，可以获得分子量分布较窄的聚酯多元醇，并且合成过程中小分子醇损耗低。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种苯酐聚酯多元醇的制备方法，所述的苯酐聚酯多元醇由包含如下质量份的各组分混合反应制得：酐组分100质量份，醇组分40-150质量份；优选的，醇组分为93-105质量份。
所述的苯酐聚酯多元醇制备方法包含以下步骤：
1)Ⅰ段反应：依次将醇组分和酐组分加入反应釜，将体系由室温(或环境温度)升温至140-170℃，并在该温度下反应0.5-2.0h；优选的，反应温度为150-160℃，反应时间为0.5-1.0h；反应压力为常压；
2)Ⅱ段反应：将体系升温至180-220℃，并在该温度下反应0.5-2.0h；优选的，反应温度为190-210℃，反应时间为0.5-1.5h；反应压力为常压；
3)Ⅲ段反应：将体系升温至220-250℃，并在该温度下反应，至酸值和羟值达标，即酸值为0-5mgKOH/g，羟值为10-600mgKOH/g，优选的，反应温度为220-240℃。反应压力范围为—围压力240度为OH/g和羟值达标。
本发明所述的苯酐聚酯多元醇，酐组分可以是酸酐，也可以是酸酐和二元酸组成的混合物。酸酐选自苯酐、粗苯酐、苯酐残渣和单溴苯酐、单氯苯酐、二氯苯酐、四氯苯酐等苯环上含有卤原子取代的苯酐；二元酸可选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十四碳二元酸、环己烷二甲酸等；酸酐质量占酸酐和二元酸总质量的分数不低于50％。优选的，苯酐组分选自苯酐，酸酐质量占酸酐和二元酸总质量的分数不低于80％。
本发明所述的苯酐聚酯多元醇，醇组分可选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇等中的一种或多种。优选的，醇组分选自二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种。
本发明所述的苯酐聚酯多元醇的制备方法，在反应中添加催化剂，其选自锑系催化剂(如醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑)、钛系催化剂(如钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛)、锗系催化剂(如二氧化锗)或锡系催化剂(如氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡)中的一种或多种；优选的，所述苯酐聚酯多元醇的制备工艺采用钛系催化剂，以酐组分和醇组分的总质量计，所述的催化剂用量具体为0-600ppm，优选的，催化剂用量为40-200ppm。
进一步地，所使用的醇组分和酐组分摩尔比为1.2～1.50：1，尤其1.3～1.45:1，进一步1.3～1.4：1。
本发明所述的苯酐聚酯多元醇的制备方法，所制得的苯酐聚酯多元醇酸值为0-5mgKOH/g，羟值为10-600mgKOH/g，分子量为187-11220。优选的，酸值为0-3mgKOH/g，羟值为37-450mgKOH/g，分子量为250-3000。
进一步地，所制得的苯酐聚酯多元醇的分子量分布为1.05-1.17，进一步1.08-1.16，更有其1.08-1.14。
本发明述的苯酐聚酯多元醇的制备方法，制备方法可采用真空熔融缩聚法和载气熔融缩聚法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的苯酐聚酯多元醇合成方法，使用常规的聚酯多元醇合成装置即可实现。该方法获得的苯酐聚酯多元醇产品分子量分布窄；该方法可以减少醇组分的损耗，醇酸酐投料比低。
本发明所提供的苯酐聚酯多元醇合成方法，其所获得的产品可以用于硬泡领域，可赋予硬泡优异的阻燃性能，还可用于涂料、弹性体、胶黏剂和密封胶等诸多领域。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所用的主要原料说明如下：苯酐购自韩国爱敬，乙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等购自巴斯夫等公司。若未特别说明，实施例或对比例中所用的原料均为商业渠道获得。
苯酐聚酯多元醇酸值测试方法参考HG/T 2709-1995，羟值测试方法参考HG/T2708-1995，水分测试方法参考GB/T 6283-2008，目标分子量产品的分子量分布由GPC测试，平均分子量由羟值计算得到。
硬泡氧指数参考GB/T 8624-1997测试。
实施例1
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和9.3kg(87.9mol)一缩乙二醇，醇酸摩尔比为1.3:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至160℃，并在该温度下恒温反应0.5h；将体系温度在1h内升至200℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa，脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。所得产品记为苯酐聚酯多元醇A。
产品指标：酸值0.8mgKOH/g，羟值110.8mgKOH/g，水分126ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.14，平均分子量为1013。
实施例2
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和9.3kg(87.9mol)一缩乙二醇，醇酸摩尔比为1.3:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至170℃，并在该温度下恒温反应0.5h；将体系温度在1h内升至210℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa,脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。所得产品记为苯酐聚酯多元醇B。
产品指标：酸值0.6mgKOH/g，羟值109.6mgKOH/g，水分145ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.16，平均分子量为1024。
实施例3
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和9.3kg(87.9mol)一缩乙二醇，醇酸摩尔比为1.3:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至160℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至200℃，并在该温度下恒温反应2h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa，脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。所得产品记为苯酐聚酯多元醇C。
产品指标：酸值0.6mgKOH/g，羟值110.2mgKOH/g，水分130ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.08，平均分子量为1018。
实施例4
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和10.2kg(98.0mol)新戊二醇，醇酸摩尔比为1.45:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至160℃，并在该温度下恒温反应0.5h；将体系温度在1h内升至200℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa，脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。所得产品记为苯酐聚酯多元醇D。
产品指标：酸值1.0mgKOH/g，羟值110.0mgKOH/g，水分200ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.09，平均分子量为1020。
对比例1
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和10.0kg(94.6mol)一缩乙二醇，醇酸摩尔比为1.4:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至200℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa，脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。
产品指标：酸值0.8mgKOH/g，羟值110.0mgKOH/g，水分130ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.25，平均分子量为1020。
对比例2
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和12.0kg(115.0mol)新戊二醇，醇酸摩尔比为1.7:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至200℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa，脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。
产品指标：酸值0.9mgKOH/g，羟值110.0mgKOH/g，水分190ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.20，平均分子量为1020。
对比例3
向25L反应釜中依次加入10.0kg(67.6mol)苯酐和10.0kg(94.6mol)一缩乙二醇，醇酸摩尔比为1.4:1。在氮气保护条件下，将体系温度升至180℃，并在该温度下恒温反应0.5h；将体系温度在1h内升至200℃，并在该温度下恒温反应1h；将体系温度在1h内升至230℃，并监测酸值和羟值，至酸值低于20mgKOH/g时开启真空系统，真空度在0.5h内缓慢降至-0.09MPa，脱除体系中的水分和小分子醇，至酸值小于2mgKOH/g，羟值为108-112mgKOH/g时停止真空，出料。
产品指标：酸值0.8mgKOH/g，羟值110.3mgKOH/g，水分158ppm。目标分子量产品的分子量分布为1.22，平均分子量为1017。
由以上实施例可见，采用本发明的技术方案制备苯酐聚酯多元醇分子量分布更窄；并且制备相同羟值的多元醇，本发明技术方案所需要的醇酸酐比更低，可降低多元醇合成的成本。
苯酐聚酯多元醇制品阻燃性能评价。
100质量份多元醇(聚醚多元醇PPG-700、本文合成的苯酐聚酯多元醇)、1.5质量份催化剂T9、1.5质量份水、10质量份HCFC-141B及PAPI，控制异氰酸酯指数为2.5。将原料在50℃下搅拌反应60s，倒入50℃恒温的模具中发泡。
表 泡沫制品阻燃性能
由以上实验结果可见，苯酐聚酯多元醇可赋予硬泡良好的阻燃性能能，并可改善或避免硬泡烧心的现象。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (14)
1.一种苯酐聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的苯酐聚酯多元醇由包含如下质量份的各组分混合反应制得：酐组分100质量份，醇组分40-150质量份，其中酐组分选自苯酐和苯环上含有卤原子取代的苯酐中的一种或多种；
所述的苯酐聚酯多元醇制备方法包含以下步骤：
1）Ⅰ段反应：依次将醇组分和酐组分加入反应釜，将体系由室温升温至140-170℃，并在该温度下反应0.5-2.0 h；
2）Ⅱ段反应：将体系升温至180-210℃，并在该温度下反应0.5-2.0h；
3）Ⅲ段反应：将体系升温至220-250℃，并在该温度下反应，至酸值和羟值达标。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇组分为93-105质量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，I段反应的反应温度为150-160℃，反应时间为0.5-1.0 h；
II段反应的反应温度为190-210℃，反应时间为0.5-1.5 h；
III段反应的反应温度为220-240℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯环上含有卤原子取代的苯酐选自单溴苯酐、单氯苯酐、二氯苯酐、四氯苯酐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇组分选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，醇组分选自二乙二醇、乙二醇、新戊二醇、己二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应中添加催化剂，其选自锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂或锡系催化剂中的一种或多种；以酐组分和醇组分的总质量计，所述的催化剂用量具体为0-600 ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂用量为40-200 ppm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，锑系催化剂是醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑，钛系催化剂是钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛，锗系催化剂是二氧化锗，锡系催化剂是氯化亚锡、醋酸锡、氢氧化氧化丁基锡。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯酐聚酯多元醇的制备工艺采用钛系催化剂。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的醇组分和酐组分摩尔比为1.2~1.50：1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的醇组分和酐组分摩尔比为1.3~1.45:1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的醇组分和酐组分摩尔比为1.3~1.4：1。
14.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，采用真空熔融缩聚法或载气熔融缩聚法进行聚合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811318520.1A CN111154083B (zh) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | 一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811318520.1A CN111154083B (zh) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | 一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111154083A CN111154083A (zh) | 2020-05-15 |
| CN111154083B true CN111154083B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=70554496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811318520.1A Active CN111154083B (zh) | 2018-11-07 | 2018-11-07 | 一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111154083B (zh) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804670B (zh) * | 2012-11-08 | 2016-03-02 | 上海凯众材料科技股份有限公司 | 聚酯二元醇的合成工艺 |
-
2018
- 2018-11-07 CN CN201811318520.1A patent/CN111154083B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111154083A (zh) | 2020-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6258869B1 (en) | Process for production of polyols, and polyols for polyurethane | |
| US7560526B2 (en) | Polyol with high cyclopentane solubility | |
| CN102414239B (zh) | 制备具有仲oh端基的聚酯多元醇的方法 | |
| CN103642017B (zh) | 一种吹塑用聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN104448272B (zh) | 一种芳香族高阻燃聚酯多元醇及其制备方法和用途 | |
| CN1847284A (zh) | 聚（醚－酯）多元醇及其制备方法 | |
| CN112898550B (zh) | 一种生物降解聚酯及其制备方法 | |
| EP2565226A1 (en) | Method of obtaining aromatic polyester-ether polyols from waste poly (ethylene terephthalate) (PET) and aromatic polyester-ether polyols incorporating poly(ethylene terephthalate) wastes and renewable materials, obtained by respective procedure | |
| CN110698659B (zh) | 一种苯酐聚酯多元醇及其制备方法 | |
| CN111154083B (zh) | 一种窄分子量分布的苯酐聚酯多元醇及其制备方法 | |
| EP3997152A1 (en) | Process for producing ndi prepolymers | |
| CN114075324B (zh) | 聚酯多元醇的制造方法 | |
| CN112805312B (zh) | 用于pir/pur泡沫生产的催化剂 | |
| CN104650325A (zh) | 一种新型聚酯多元醇及其制备方法 | |
| JP3434622B2 (ja) | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| US4789719A (en) | Manufacture of block polyester polyols, and polyurethanes derived therefrom | |
| US4975523A (en) | Manufacture of block polyester polyols, and polyurethanes derived therefrom | |
| CN114763429B (zh) | 一种具有高度相容性的生物降解聚酯合金的合成方法 | |
| WO2000027899A1 (en) | Polyethylene naphthalate polyester polyol and rigid polyurethane foams obtained therefrom | |
| JPH05178956A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004315558A (ja) | ポリエステルポリオールの製造方法 | |
| CN115725043A (zh) | 高强度全水发泡聚氨酯顶棚材料及其制备方法 | |
| CN117510807A (zh) | 一种经济型聚酯多元醇及其制备方法和应用 | |
| TW202241987A (zh) | 聚酯多元醇、胺基甲酸酯預聚物及聚胺基甲酸酯 | |
| WO2023094575A1 (en) | Bio-based polyester polyols, one-component bio-based polyester polyol polyurethane foam or foam adhesive composition and use of bio-based polyester polyol for manufacturing one component construction foam or foam adhesive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200925 Address after: 264006 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: 264002 No. 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Applicant before: SHANGHAI WANHUA KEJU CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |