KR100627209B1

KR100627209B1 - 방향족 아민과 잔류글리콜을 제거시킨 재생폴리올 및 이를이용한 폴리우레탄

Info

Publication number: KR100627209B1
Application number: KR20040090609A
Authority: KR
Inventors: 김민규; 김태완
Original assignee: 주식회사 벤플러스
Priority date: 2004-11-08
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2006-09-25
Also published as: KR20060041127A

Abstract

본 발명은 경질 폴리우레탄 폐기물을 화학적으로 해중합하여 폴리우레탄의 원료인 폴리올로 재생하는 방법에 있어서, 재생 폴리올에 존재하는 방향족 아민과 잔류 글리콜을 제거시킨 재생폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 단열재 및 보냉재로 사용되고 있는 폐 폴리우레탄 폼을 화학적 재생법을 통하여 폴리올로 재활용하는 것으로서 방향족 아민과 잔류 글리콜을 효율적으로 제거하기 위한 제조방법에 관한 것이다.

방향족 아민, 재생 폴리올, 폴리우레탄, 무수화합물

Description

방향족 아민과 잔류글리콜을 제거시킨 재생폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄{Recycled Polyol Removed Aromatic Amine and Remained Glycol and Polyurethane Using the Same}

도 1은 프탈릭 언하이드라이드의 함량에 따른 재생폴리올의 OH Value.

도 2는 말레익 언하이드라이드의 함량에 따른 재생 폴리올의 OH Value.

도 3은 무수프탈산의 함량에 따른 재생 폴리올의 점도.

도 4는 말레익 언하이드라이드의 함량에 따른 재생 폴리올의 점도.

삭제

본 발명은 경질 폴리우레탄 폐기물을 화학적으로 해중합하여 폴리우레탄의 원료인 폴리올로 재생하는 방법에 있어서, 재생 폴리올에 존재하는 방향족 아민과잔류 글리콜을 제거시킨 재생폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는 단열재 및 보냉재로 사용되고 있는 폐 폴리우레탄 폼을 화 학적 재생법을 사용하여 폴리올로 재활용하는데 있어서 부생되는 방향족 아민과 잔류 글리콜을 무수화합물을 이용하여 제거시키는 재생폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다.

화학적 재생법인 글리콜리시스(glycolysis)를 이용하여 반응할 경우 메틸렌이소시아네이트를 원료로 사용한 폴리우레탄 폼은 메틸렌디아민이 부생되고, 톨루엔이소시아네이트를 원료로 사용한 폴리우레탄 폼은 톨루엔디아민이 부생되는데, 이러한 방향족 아민이 함유된 재생 폴리올을 원료로 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우 방향족 아민이 촉매로 작용을 하여 폼의 반응성을 조절하는데 문제점이 있으며, 또한 재생 폴리올 내에는 글리콜리시스 반응 시 사용되었던 과잉의 글리콜이 잔존하게 되는데 글리콜이 잔존하는 재생 폴리올을 원료로 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우 반응속도 조절에 어려움이 있으며 폴리우레탄 폼의 물성 저하를 야기 시킬 수 있다.

폐 폴리우레탄의 재활용 방법은 크게 나누어 물질 재활용(material recycle), 화학적 재활용(chemical recycle) 그리고 에너지 재활용(energy recycle)으로 세 가지가 있는데 주로 화학적 재활용(chemical recycle)방법을 사용한다. 화학적 재활용 방법 중 글리콜리시스(glycolysis)에 의해 폐 폴리우레탄을 다시 폴리올(polyol)로 회수시키는 것이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다.

글리콜리시스 반응은 다른 화학적 처리 방법 보다 경제적인 측면에서 매우 유리한 방법이나 글리콜리시스에 의해 얻어지는 재생폴리올 내에는 이소시아네이트에서 출발되는 방향족 아민이 부반응으로써 생성되기 때문에 사용에 제약이 따른 다.

방향족아민은 재생폴리올내에 1% ~ 10%가 존재를 하는데 폴리우레탄 폼 제조 시 촉매의 역할을 한다. 따라서 재생폴리올 내에 있는 방향족 아민은 폴리우레탄 폼 제조반응에서 발포반응을 가속화시킴으로써 생산 공정을 어렵게 만들어 불량품을 발생시킨다.

또한 미국 및 유럽 등 선진국에서는 방향족 아민을 인체에 유해한 물질로 분류하여 그 사용을 엄격히 규제하고 있다. 그러므로 이러한 방향족 아민의 제거는 재생 폴리올의 실용화에 필수요건이다.

이에 따른 연구들이 시작되어 저분자량의 옥사이드 컴파운드(oxide compound)를 이용하여 방향족 아민을 제거하는 방법이 개시된 바 있다.(Journol of applied polymer scien, Vol.77 pp2646-2656(2000)) 그러나 이 방법은 저분자량 옥사이드 컴파운드의 낮은 b.p 때문에 설비 증설 등의 문제점을 수반하는 등 매우 까다로운 공정의 문제점을 지니고 있다. 그 후 유럽 등지에서는 저분자량 옥사이드 컴파운드 대신에 재생 폴리올의 물성에 영향을 끼치지 않으며 안정성이 확인된 고분자량 옥사이드 컴파운드인 글리시딜에테르(glycidylether)를 이용하는 방법이 독일특허공보 DE4217024호와 미국특허공보 US4577046호에 개시되어 있다. 이 방법은 글리시딜에테르가 반응 시 재생 폴리올 내의 방향족 아민에 선택적으로 반응하는 장점이 있으며 상온 및 상압에 안정하다는 장점이 있다. 그러나 글리시딜에테르가 공업적으로 고가의 물질이므로 상업화 등 실용적인 면에서 부적절한 면을 보이고 있다.

따라서 상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 단열재 및 보냉재로 사용되고 있는 폐 폴리우레탄 폼을 화학적 재생방법을 통하여 폴리우레탄의 원료인 폴리올로 재활용하는 방법을 제공하고자 하며, 환경개선 및 경제적 이익의 향상을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 무수화합물(anhydride compound)을 이용하여 폴리우레탄 폼 제조에 사용되는 재생 폴리올의 방향족 아민과 잔류 글리콜을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 저장안정성이 양호하여 점도 변화가 없고 자체점도가 높지 않아 폴리올 시스템에 적용 가능하며, 방향족 아민과 잔류 글리콜의 제거에 의하여 반응성이 안정한 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 재생 폴리올 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 경질 폴리우레탄 폐기물을 화학적으로 해중합하여 폴리우레탄의 원료인 폴리올로 재생하는 방법에 있어서, 재생 폴리올에 존재하는 방향족 아민 및 잔류글리콜을 제거시킨 재생폴리올 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에 의해 제조되는 재생 폴리올은 폴리우레탄 폼의 원료로 재사용할 수 있다.

본 발명에 따른 재생 폴리올은,

1) 분쇄한 폐 경질폴리우레탄 폼 분말 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부의 글리콜, 0.1 내지 10 중량부의 해중합 촉매를 이용하여 120 내지 250 ℃에서 30분 내지 15시간 동안 해중합 반응하는 단계;

2) 상기 해중합된 재생 폴리올에 무수화합물을 10 내지 40 중량부, 중합 촉매 0.001 내지 10 중량부를 넣고 150 내지 230 ℃에서 3 내지 12시간동안 고압진공 반응하는 에스테르화 반응 단계;

3) 필터를 이용하여 불순물을 분리하는 단계;

에 의하여 제조된다.

본 발명에서 원료물질로 사용되는 폐 폴리우레탄 폼은 그의 종류에 제한이 없이 폐 경질 폴리우레탄이면 사용 가능하며, 상기 폐 폴리우레탄 폼은 잘게 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 해중합 단계에서 분쇄한 폐 경질폴리우레탄 폼 분말 100 중량부에 대하여 글리콜 15 내지 100 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 제조되는 재생 폴리올의 OH value가 너무 높거나 낮게 되므로 폴리우레탄 폼을 합성하기 위한 원료인 폴리올 시스템에 적용이 어렵다. 일반적으로 폴리올 시스템에 사용하기 위한 적당한 OH value는 200 내지 700 mgKOH/g이다.

상기 해중합에 사용되는 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,2-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2- 디(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-디(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등과 같은 2가 글리콜, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리쓰리톨 등의 3가 이상의 글리콜에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 해중합 단계에 사용되는 해중합 촉매는 염화아연, 염화철, 염화알루미늄, 염화수은과 같은 루이스산 촉매, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카르복실산, 마그네슘 아세트산, 납 아세트산, 칼슘 아세트산, 칼륨 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산 등과 같은 무기 아세트산염 및 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리우레탄 폼 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 반응시간이 길어지며, 10 중량부 보다 많이 사용하게 되더라도 반응상의 특별한 효과를 기대할 수 없다.

상기 해중합 반응은 일반적으로 120 내지 250 ℃에서 30분 내지 15시간 동안 반응 한다.

다음으로 해중합 단계에서 생성되는 방향족 아민과 잔류 글리콜을 제거하기 위하여 무수화합물을 10 내지 40 중량부 첨가하여 에스테르화 반응을 한다. 보다 바람직하게는 해중합 단계에서 제조된 재생 폴리올내의 방향족 아민과 잔류 글리콜의 함량을 분석하여 재생 폴리올에 존재하는 방향족 아민 1몰에 대하여 무수화합물을 2 내지 10 몰 비로 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 2 내지 6 몰 비로 사용하는 것이 좋다. 무수화합물의 사용량을 40중량부 보다 많이 사용하는 경우 점도가 너무 높아 사용하기 곤란하며, 10중량부 미만으로 사용하는 경우 방향족 아민과 잔류글리콜을 제거시키는 효과가 적다.

상기 에스테르화 반응의 반응온도는 150 내지 230 ℃이고 3 내지 12시간동안 600kg/㎠ 압력 하에서 진공반응 하는 것이 좋다.

상기 무수화합물로는 무수프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수트리멜리트산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수히민산, 양무수파이로멜리트산, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 무수말레인산, 무수메틸테트라하이드로프탈산 등에서 선택되는 어느 하나이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 에스테르화 반응에 사용되는 중합 촉매는 주석 옥틸레이트, 모노부틸주석 트리아세테이트, 모노부틸주석 모노옥틸레이트, 모노부틸주석 모노아세테이트, 모노부틸주석 말레에이트,디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 말레에이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트 등의 유기 티탄 화합물및 트리에틸아민, N,N-디에틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민에서 선택되는 어느 하나이상을 사용하는 것이 좋으며, 사용량은 0.001 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 반응시간 및 수율이 가장 우수하였다.

폐 폴리우레탄을 이용하여 재생 폴리올을 제조하는 경우 폐폴리우레탄 내에 불순물들이 존재하는 경우가 있어 재생 폴리올로 사용하기 전에 반드시 50 내지 250 메쉬의 필터를 이용하여 걸러주는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의하여 최종 생산되는 재생 폴리올의 OH value는 200 내지 700 mgKOH/g인 것이 좋다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 하기 위하여 실시 예를 들어 설명하는바, 본 발명이 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 별도의 기재가 없는 한 CT는 크림타임(cream time), GT는 겔타임(Gel time), TFT는 택 프리 타임(Tack free time)을 나타낸다.

[실시예 1]

재생폴리올의 합성

4구 플라스크에 환류 냉각기, 온도계, 기계식 교반기 및 적하 장치를 장착하고 온도제어가 가능한 히팅 멘틀을 설치하였다. 일정한 크기로 분쇄한 폐 폴리우레탄 폼을 600g 넣고 디에틸렌글리콜 400g 및 아연 아세트산을 촉매로 6.0g을 넣고 온도를 초기온도를 130℃로 조절하여 서서히 교반 시키면서 실험하였다. 질소분위기 하에 반응 온도를 200℃까지 시간당 10℃씩 승온하며, 분쇄한 폐 폴리우레탄이 다 녹을 때까지 4시간 동안 교반을 계속하였다. 2시간 동안 600kg/㎠ 압력 하에서 고압진공반응 하여 합성된 재생 폴리올을 소량 취하여 분석한 결과 OH Value가 650 mgKOH/g 인 폴리올을 합성하였다.

[실험예 1]

실시예 1에서 제조된 재생 폴리올을 GC(Hewlett Packard사의 HP 5890-II)를 이용하여 분석하였다.

합성한 재생 폴리올을 소량씩 취하여 테트라하이드로퓨란(THF)에 완전히 녹여 필터 페이퍼를 이용하여 정제하였다. 분석조건은 오븐 온도 150℃, 인젝터 온도 290℃로 하였고, 컬럼은 150℃에서 15분간 유지시킨 후 20℃/min씩 승온시켜 280℃에서 15분간 유지하였으며 디텍터의 온도는 290℃로 유지시켰다.

그 결과 방향족 아민의 함량이 3 중량%이었다.

[실시예 2 ~ 11]

방향족 아민제거 폴리올 합성

상기 실시예 1에서 합성 한 재생 폴리올을 이용하여 방향족 아민이 제거된 폴리올을 합성하였다.

표 1과 같이 재생 폴리올에 함유된 방향족 아민 1몰에 대하여 무수프탈산(phthalic anhydride, PA), 무수말레인산(maleic anhydride, MA)을 각각 2, 3, 4, 5, 6 몰비로 첨가하는 것을 제외하고는 하기와 동일한 반응조건으로 실험하였다.

4구 플라스크에 환류냉각기, 온도계, 기계식 교반기 및 적하장치를 장착하고 온도제어가 가능한 가열 멘틀을 설치하였고 아스피레이터를 설치하여 감압을 시켰다. 4구 반응기에 재생 폴리올과 무수화합물을 첨가하고 100℃까지 승온 시키며 교반을 시켰다. 100℃에 도달하면 다이부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 촉매를 1.0g 투입하고 다시 200℃까지 승온 시키면서 3시간 동안 교반을 시켰다.

[표 1]

반응 후 방향족 아민을 GC를 이용하여 실험 예 1과 동일한 방법으로 정량 분석한 결과 1차 재생 폴리올에서 발생한 방향족 아민이 무수화합물의 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였으며, 무수프탈산을 사용하는 경우 6몰을 사용하였을 때 재생폴리올 내 잔존하는 방향족 아민이 97%까지 제거되었다.

[실시예 12]

실시예 6에서 제조한 재생 폴리올 30 g, 애경화학 주식회사의 폴리에스테르계 폴리올 AP2800(OH value= 280 mgKOH/g) 40 g, 에어 프로덕트(Air product)사의 33LV(33% triethylene diamine, 67% dipropylene glycol) 0.1g, 폴리캣 8(polycat 8) 0.2g, DOW Corning사의 정포제 DC-193 1.5 g, 난연제로는 인산계 난연제인 트리 2-클로로프로필 포스페이트(Tris 2-Chlorpropyl Phosphate) 8g, 발포제로는 물 1g, HCFC-141b 22 g을 사용하여 폴리올 시스템을 제조하였다.

폴리올 시스템 100g에 (주)한국바스프 MDI Lupranate M20S 120g을 5000rpm으로 교반하여 경질 폴리우레탄 발포체(폴리이소시아누레이트)를 합성하였다. 물성은 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에서 제조된 일반 재생 폴리올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 조건으로 제조한 폴리올 시스템 100g에 (주)한국바스프 MDI Lupranate M20S 120g을 5000rpm으로 교반하여 경질 폴리우레탄 발포체(폴리이소시아누레이트)를 합성하였다. 물성은 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

폴리우레탄 폼 제조 시 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 본 발명의 재생 폴리올을 사용한 폴리올 시스템인 실시예 12는 일반 재생 폴리올을 사용한 폴리올 시스템(비교예 1)에 비하여 발포체의 형성이 전체적으로 안정적인 것을 알 수 있었다.

본 발명은 무수화합물을 이용하여 방향족 아민과 잔류글리콜을 효과적으로 제거하는 효과가 있으며, 본 발명에 따른 재생 폴리올은 폴리올 시스템에 사용하기 적당한 점도의 재생 폴리올을 합성할 수 있는 효과가 있다.

삭제

Claims

1) 분쇄한 폐 경질폴리우레탄 폼 분말 100 중량부에 대하여 15 내지 100 중량부의 글리콜, 0.1 내지 10 중량부의 해중합 촉매를 이용하여 120 내지 250 ℃에서 30분 내지 15시간 동안 반응하는 해중합 반응단계;

2) 상기 해중합된 재생 폴리올에 대하여 무수화합물을 10 내지 40 중량부, 중합 촉매 0.001 내지 10 중량부를 넣고 150 내지 230 ℃에서 3 내지 12시간동안 고압진공 반응하는 에스테르화 반응단계;

3) 필터를 이용하여 불순물을 분리하는 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올의 제조방법.

제 1항에 있어서,

상기 해중합 반응단계에서 사용하는 글리콜은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,2-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 헥실렌 글리콜, 비스페놀 A, 2,2-디(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-디(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등과 같은 2가 글리콜, 글리세린, 트리히드록시 메틸프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리쓰리톨 등의 3가 이상의 글리콜에서 선택되는 하나이상을 사용하는 것 을 특징으로 하는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올의 제조방법.

제 1항에 있어서,

상기 에스테르화 반응단계에 사용되는 중합 촉매는 주석 옥틸레이트, 모노부틸주석 트리아세테이트, 모노부틸주석 모노옥틸레이트, 모노부틸주석 모노아세테이트, 모노부틸주석 말레에이트,디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 말레에이트 등의 유기 주석 화합물, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라-n-부틸 티타네이트 등의 유기 티탄 화합물 및 트리에틸아민, N,N-디에틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민에서 선택되는 하나이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올의 제조방법.

제 1항에 있어서,

상기 해중합 반응단계 생성된 재생 폴리올에 존재하는 방향족 아민 1몰에 대하여 무수화합물을 2 내지 10 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올의 제조방법.

제 1항에 있어서,

상기 무수화합물은 무수프탈산, 무수테트라클로로프탈산, 무수트리멜리트산, 무수헥사하이드로프탈산, 무수히민산, 양무수파이로멜리트산, 무수메틸헥사하이드로프탈산, 무수말레인산, 무수메틸테트라하이드로프탈산 등에서 선택되는 어느 하나이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올의 제조방법.

제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올.

제 6항에 있어서,

상기 재생 폴리올의 OH value가 200 내지 700 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 방향족 아민과 잔류글리콜이 제거된 재생 폴리올.

제 6항의 재생 폴리올을 원료로 사용하여 제조되는 폴리우레탄.