CN101463141B - 聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法，包括在聚氨酯固化剂合成时跟低沸点溶剂一起加入一种或者一种以上高沸点无毒或者低毒酯类溶剂的分离，加入量占总量的2％～70％。合成完后用一套两级分离装置进行分离，两级分离装置是指内冷式或者外冷式薄膜蒸发器。分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌的兑稀容器中溶解，兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不间断加入计量好的溶剂，稀释得到固化剂。固化剂中固体含量为25％～95％。分离出来的蒸出物中含有高沸点的溶剂、低沸点的溶剂和异氰酸酯单体，将这些蒸出物加入新的原料再次进行反应得到固化剂，然后按前述的方法进行分离，周而复始。为了保证分离的连续性，采用两个反应釜，一套两级分离装置进行分离。这样得到的固化剂毒性低，而且过程环保，没有废弃物。
Description
技术领域
本发明涉及高粘度热敏性易固化聚合物的分离与提纯，特别是适合涂料或者胶粘剂用聚氨酯固化剂中残余游离异氰酸酯单体的环保型分离方法。
背景技术
聚氨酯涂料涂膜外观美好、硬度大、耐腐蚀、耐化学品，是综合性能最好的涂料品种之一。聚氨酯胶粘剂也有类似的特征而且粘度强度大，按照现代环保要求，聚氨酯涂料或者胶粘剂必须解决三个技术难题，一是提高固含量，最大限度的减少溶剂含量。二是减少聚氨酯固化剂中游离的二异氰酸酯含量，即开发无毒固化剂。三是该过程既要经济又要环保。目前我国聚氨酯固化品种单一、固含量低、残留的游离异氰酸酯单体含量高，毒性大，降低聚氨酯固化剂中残留单体的方法有很多，其中最有效的是采用薄膜分离法。目前国外普遍采用薄膜蒸发器来降低固化剂中残留单体，是一种行之有效的方法。我国目前生产使用的聚氨酯固化剂相对分子量较大，粘度高，采用薄膜蒸发器分离残余单体时固化剂的流动性差，经常堵塞薄膜蒸发器，导致分离失败。国内在这种分离方法上已经有两个专利(200410027560.2和02134225.3)，但这两个专利存在如下缺陷：一是所用蒸馏夹带剂(或者萃取夹带剂)要么含有羟基，加入后会和NCO反应，降低了NCO含量，比如二乙二醇乙醚醋酸酯，还容易导致体系在分离过程中凝胶，完全不可能作为夹带剂来使用；要么含有苯环结构，这些含苯环结构的溶剂还是有一定毒性，在欧美发达国家是禁用或者限制使用的，比如邻苯二甲酸二丁酯。这些加入的夹带剂是不可能完全分离出来的，在固化剂使用后会慢慢挥发出来，影响人体健康。二是没有解决环保问题，蒸馏出来的混合物利用的问题。三是没有解决效率问题，即连续化生产问题。本发明解决了这三个问题。
发明内容
本发明针对现有分离方法得到的聚氨酯固化剂含量低、异氰酸酯含量高、粘度大、流动性不好、不环保、生产效率低等缺点，提供一种高效、经济、环保的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的分离方法，得到的固化剂固含量高、异氰酸酯含量低、粘度小，残余在固化剂中的高沸点溶剂无毒或者低毒。
本发明的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的分离方法包括下列步骤：
1、一种环保型聚氨酯固化剂中异氰酸酯的分离方法，其特征在于包括下列步骤：
第一步、在聚氨酯固化剂合成的时候随溶剂一起加入一种或者一种以上总量的2％-70％高沸点无毒或者低毒酯类溶剂；
所述高沸点无毒或者低毒酯类溶剂是指含三个或以上碳原子的一元或者二元有机羧酸和烷烃类的一元醇、二元醇或者三元醇生成的有机羧酸酯，有机羧酸其结构可以是HOOC-R-COOH，或者也可以是R-COOH，其中的R是含有碳原子但不含苯环结构的烷烃基团，R可以是饱和的，也可以是不饱和并含有双键或者三键的。该类有机酸为丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、癸酸、癸二酸、马来酸中一种或多种。其中烷烃类的一元醇、二元醇或者三元醇，其碳原子结构可以是饱和的，也可以是不饱和并含有双键或者三键的，该类醇为乙醇、异辛醇、乙二醇、丙三醇中一种或多种。这样的有机羧酸和醇形成的有机羧酸酯为丙二酸二乙酯、丙二酸二异辛酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二异辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异辛酯、烯丙基丙二酸二甲酯、马来酸二乙酯、辛癸酸甘油酯、甲基丙二酸二乙酯中的一种或多种。
第二步、合成完后用一套两级分离装置进行分离，两级分离装置是指内冷式或者外冷式薄膜蒸发器。一级分离温度在80-200℃之间，压力在1000-50000Pa之间，二级分离温度在100-260℃之间，压力在0.5-5000Pa之间；
二级分离装置可以是先外冷式后内冷式薄膜蒸发器组合，也可以按其它方式进行组合。
第三步、分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌的兑稀容器中溶解，兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不间断加入计量好的溶剂，稀释得到固化剂。固化剂中固体含量在25％-95％之间；
所用溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯其中一种或者一种以上混合物。
分离出来的蒸出物中含有高沸点的酯类溶剂，低沸点的溶剂和异氰酸酯单体，将这些蒸出物在合成的时候，加入反应釜中再加入新的原料，进入第一步进行反应得到固化剂，然后按前述的方法进行分离，周而复始。
为了保证分离的连续性，采用两个反应釜，一套两级分离装置进行分离。一套反应釜反应后进行分离。另一套反应釜反应，等前一套反应釜中的物料分离完后再分离另一反应釜中的物料，以保证分离过程连续。
本发明的原理可以解释为：聚氨酯固化剂是热敏性易聚合的高分子物质，具有一般高分子的特征，在没有溶剂的情况下，需要高温才能流动进行蒸馏分离，但高温会加速副反应，低温没有流动性就会堵塞设备，如果根据其化学反应特性，在反应的过程中加入不参与反应的无毒或者低毒高沸点酯类溶剂，在分离的过程中，由于有这些高沸点的酯类溶剂存在，使体系粘度低，而且随着高沸点溶剂的挥发，异氰酸酯单体也容易挥发出来，使分离过程变得更容易。
本发明与现有采用薄膜蒸发分离技术的两个专利(200410027560.2和02134225.3)相比，具有如下优点：
1、本发明更环保。前面的两个专利(200410027560.2和02134225.3)在分离异氰酸酯的过程中引入还是具有毒性的物质，本发明引入的物质毒性低，甚至无毒。本发明解决了分离出来物质的利用问题，使过程变得更环保、清洁。
2、本发明解决了分离效率问题，使分离过程连续化，可操作性更强。
具体实施方式
实施例1
采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)的NCO/OH当量比为1.8加入TDI和TMP，加入醋酸丁酯30kg，和质量占总量2％癸二酸二丁酯，在55℃反应10小时合成固化剂100KG，游离TDI含量为3.1％的聚氨酯固化剂。在第二步所述的薄膜蒸发器中将该固化剂在一级分离温度为80℃下，压力在1000Pa下，二级分离温度在100℃下，压力在0.5Pa下进行二级分离；然后进入第三步，用泵将分离出来的蒸余物打入兑稀容器，在60℃下配置成固体含量为75％的溶液，得到产品，其游离TDI质量含量0.48％，NCO含量为10.6％。
实施例2
采用反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、醋酸丁酯、催化剂、癸二酸二异辛酯，在140℃反应2小时合成HDI的缩二脲固化剂38kg，游离HDI含量为21.1％。在第二步所述的薄膜蒸发器中将该固化剂在200℃、1000Pa进行一级分离，在260℃、5000Pa的情况下进行二级分离，然后用泵打入兑稀容器，在60℃下配置成固体含量为75％的溶液，得到产品，其游离HDI质量含量0.12％。
实施例3
采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和TMP的NCO/OH当量比为3.9，加入IPDI和TMP，加入醋酸丁酯、丁二酸二丁酯和实施例2中分离出来的蒸出物，在90℃反应4小时合成固化剂50KG，游离IPDI含量为23.1％的聚氨酯固化剂。在第二步所述的薄膜蒸发器中将该固化剂在100℃、3000Pa进行一级分离，在180℃、80Pa的情况下进行二级分离，然后用泵打入兑稀容器，在60℃下配置成固体含量为75％的溶液，得到产品，其游离IPDI质量含量0.14％，游离HDI的含量为0.18％。NCO含量为13.2％。
实施例4
采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚酯按的NCO/OH当量比为2.4，加入IPDI和聚酯，加入醋酸丁酯、丁二酸二丁酯和实施例3中分离出来的蒸出物，在100℃反应5小时合成固化剂60KG，游离IPDI含量为21.7％的聚氨酯固化剂。在第二步所述的薄膜蒸发器中将该固化剂在100℃、5000Pa进行一级分离，在185℃、50Pa的情况下进行二级分离，然后用泵打入兑稀容器，在70℃下配置成固体含量为75％的溶剂，得到产品，其游离IPDI质量含量0.32％，NCO含量为13.2％。采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚酯按的NCO/OH当量比为2.4，加入IPDI和聚酯，加入醋酸丁酯、丁二酸二丁酯和先分离出来的蒸出物，在100℃反应5小时合成固化剂60KG，游离IPDI含量为21.7％的聚氨酯固化剂。在第二步所述的薄膜蒸发器中将该固化剂在110℃、5000Pa进行一级分离，在185℃、50Pa的情况下进行二级分离，然后用泵打入兑稀容器，在60℃下配置成固体含量为75％的溶剂，得到产品，其游离IPDI质量含量0.32％，NCO含量为13.2％，这样连续操作进行反应和分离，分离进行28小时，保持反应间歇，分离连续，最后得到800kg固化剂，其固含量为75％，IPDI含量为0.32％，NCO含量为13.2％。
Claims (6)
1.一种聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法，其特征在于包括下列步骤：
第一步、在聚氨酯固化剂合成的时候随溶剂一起加入一种或者一种以上总量的2％～70％高沸点无毒或者低毒酯类溶剂；
所述高沸点无毒或者低毒酯类溶剂是指含三个或以上碳原子的一元或者二元有机羧酸和烷烃类的一元醇、二元醇或者三元醇生成的有机羧酸酯，有机羧酸其结构可以是HOOC-R-COOH，或者也可以是R-COOH，其中的R是含有碳原子但不含苯环结构的烷烃基团，R可以是饱和的，也可以是不饱和并含有双键或者三键的；该类有机酸为丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、癸酸、癸二酸、马来酸中一种或多种；其中烷烃类的一元醇、二元醇或者三元醇，其碳原子结构可以是饱和的，也可以是不饱和并含有双键或者三键的，该类醇为乙醇、异辛醇、乙二醇、丙三醇中一种或多种；这样的有机羧酸和醇形成的有机羧酸酯为丙二酸二乙酯、丙二酸二异辛酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二异辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异辛酯、烯丙基丙二酸二甲酯、马来酸二乙酯、辛癸酸甘油酯、甲基丙二酸二乙酯中一种或多种；
第二步、合成完后用一套两级分离装置进行分离，两级分离装置是指内冷式或者外冷式薄膜蒸发器；一级分离温度在80～200℃之间，压力在1000～50000Pa之间，二级分离温度在100～260℃之间，压力在0.5～5000Pa之间；
二级分离装置可以是先外冷式后内冷式薄膜蒸发器组合，也可以按其它方式进行组合；
第三步、分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌的兑稀容器中溶解，兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不间断加入计量好的溶剂，稀释得到固化剂，固化剂中固体含量在25％～95％之间；
所用溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中一种或者一种以上混合物；
分离出来的蒸出物中含有高沸点的酯类溶剂，低沸点的溶剂和异氰酸酯单体，将这些蒸出物在合成的时候，加入反应釜中再加入新的原料，进入第一步进行反应得到固化剂，然后按前述的方法进行分离，周而复始；
为了保证分离的连续性，采用两个反应釜，一套两级分离装置进行分离；一套反应釜反应后进行分离；另一套反应釜反应，等前一套反应釜中的物料分离完后再分离另一反应釜中的物料，以保证分离过程连续。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法，其 特征在于第一步所述聚氨酯固化剂是用二异氰酸酯单体合成的聚氨酯二聚体、三聚体、缩二脲、聚脲。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法，其特征在于所述固化剂合成的时候加入的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯其中一种或者一种以上混合物。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法，其特征在于第一步所述聚氨酯固化剂合成是按NCO和羟基的当量比为1.8～3.9的配比加入二异氰酸酯和经过脱水或者未脱水的含多羟基有机物，在低沸点溶剂和高沸点的酯类溶剂中，在55～140℃下反应2～10小时，得到的聚氨酯预聚体；所述低沸点溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中一种或者一种以上混合物；所述高沸点无毒或者低毒酯类溶剂是指含三个或以上碳原子的一元或者二元有机羧酸和烷烃类的一元醇、二元醇或者三元醇生成的有机羧酸酯中一种或者一种以上混合物；有机羧酸其结构可以是HOOC-R-COOH，或者也可以是R-COOH，其中的R是含有碳原子但不含苯环结构的烷烃基团，R可以是饱和的，也可以是不饱和并含有双键或者三键的；该类有机酸为丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、癸酸、癸二酸、马来酸中一种或多种；其中烷烃类的一元醇、二元醇或者三元醇，其碳原子结构可以是饱和的，也可以是不饱和并含有双键或者三键的；该类醇为乙醇、异辛醇、乙二醇、丙三醇中一种或多种；这样的有机羧酸和醇形成的有机羧酸酯为丙二酸二乙酯、丙二酸二异辛酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二异辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异辛酯、烯丙基丙二酸二甲酯、马来酸二乙酯、辛癸酸甘油酯、甲基丙二酸二乙酯中一种或多种；所述多羟基有机物为二元醇、三元醇、四元醇、各种分子量的聚醚、聚酯、二甘醇、三甘醇中一种或者一种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的环保型分离方法，其特征在于第三步分离得到的蒸出物再进入第一步，加入反应釜中参与反应和作为溶剂。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯固化剂中异氰酸酯的分离方法，其特征在于整个反应和分离体系是两套反应釜，一套两级薄膜蒸发分离装置；一套反应釜反应后进行分离，另一套反应釜反应，等前一套反应釜中的物料分离完后再分离另一反应釜中的物料，以保证分离过程连续。
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