CN105797643A - 一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂及其制备方法。该发明所表述的表面活性剂是由聚乙二醇单甲醚和环氧烷烃经过开环反应后与二异氰酸酯按一定比例反应得到聚氨酯Gemini表面活性剂。该合成过程只需两步，合成过程简单，不需要采用基团保护，也不使用有机溶剂，对环境友好；该Gemini表面活性剂为非离子型聚氨酯，具有很好的生物相容性和生物降解性，相比传统表面活性剂更易于吸附在气液界面，能更有效地降低表面张力，且使用下限温度更低，可应用于药物输送，污水处理，金属缓蚀等领域。

Description

一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备。
背景技术
表面活性剂是一种一端含有亲水基，一端含有疏水基，加入很少量即能显著降低溶剂表面张力，改变体系表面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶作用的物质。而Gemini型和Bola型表面活性剂的结构不同于传统的表面活性剂，Gemini表面活性剂是由一个连接基将两个传统表面活性剂在其亲水端或靠近亲水端的位置连接起来的新型表面活性剂。相比较传统表面活性剂，Gemini表面活性剂更容易吸附于气液界面，能更有效的降低表面张力，且其使用下限温度更低；Bola型表面活性剂则是两端为亲水基中间为疏水基的三嵌段型表面活性剂。
非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂在水中不发生电离，生物相容性好，表面活性高，毒性小，比相应的离子型表面活性剂稳定性高，耐酸碱性强，且与其他类型表面活性剂共用时，可发挥协同作用，在生物材料，药物输送，乳液分散等领域有广泛的应用。然而与传统表面活性剂和Bola型表面活性剂相比，在目前所报道的常规合成过程中，非离子型Gemini表面活性剂的亲水基需要采用基团保护，以保证合成后亲水基的完整，因而合成过程过于繁琐；且普通分子结构的非离子型Gemini表面活性剂大都不易降解，生物相容性差。因而找到一种合成过程简单且所得产物生物相容性好的非离子型Gemini表面活性剂的制备方法一直是大家关注的焦点。
如中国专利(CN102618242A)公开了一种非离子型Gemini表面活性剂的制备方法，它是由多聚甲醛将壬基烷酚连接起来，然后将产物溶于甲苯接枝上环氧氯丙烷，同时将二乙二胺与葡萄糖己内酯反应生成中间产物，再将两个产物溶于甲醇-水溶液中反应，得到产物非离子型Gemini表面活性剂。该专利称所得表面活性剂表面活性高，可以有效的降低表面张力，然而该表面活性剂合成过程中需不断加入溶剂洗涤然后再脱除溶剂，反应步骤复杂同时产物结构中含有苯环不易降解，生物相容性差，合成过程中使用的甲苯溶剂有一定的毒性，对环境和生物体存在潜在的安全风险，不符合绿色化学的原则。
如中国专利（CN103446944A）公开了一种非离子型Gemini表面活性剂的制备方法，它是由硼酸和聚乙二醇的反应物与蓖麻油酸反应生成单链表面活性剂，再用顺丁烯二酸酐连接两条表面活性剂单链，生成非离子型Gemini表面活性剂。该专利称该表面活性剂的原料易得无污染，反应条件温和，后处理简单，但是该表面活性剂合成过程中除去硼酸的过程过于复杂，且在反应过程中使用苯作为溶剂，对环境和生物体存在潜在的安全风险，不符合绿色化学的原则。
本发明以环氧烷烃和聚乙二醇单甲醚为原料进行开环反应后与二异氰酸酯按一定比例反应得到一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。本发明所制备的表面活性剂在合成过程中采用两步法合成，合成过程简单，不需要采用基团保护，也不使用有机溶剂，对环境友好；同时由于产物具有Gemini表面活性剂的分子结构，故与传统表面活性剂相比，更易于吸附在气液界面，能更有效地降低表面张力，使用下限温度更低；此外该非离子型Gemini表面活性剂为聚氨酯结构，具有更好的生物相容性和生物降解性。
发明内容
本发明的目的是提供一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法，系首先将环氧烃烷与聚乙二醇单甲醚进行开环反应，然后与二异氰酸酯按一定比例反应生成。
本发明所提供的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的特征在于：
（1）本发明所提供的制备方法在合成非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂时，采用两步法合成，不需要采用基团保护，合成过程简单方便且不使用有机溶剂，对环境友好，其Gemini结构使其更易于吸附在气液界面，能更有效地降低表面张力，且使用下限温度更低；
（2）本发明所提供的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂为聚氨酯结构，分子结构易于调控，水溶性强，生物相容性和生物降解性好。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂是由环氧烷烃、聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯经过开环和酯化反应而得，其中，各组分的质量配比如下：
环氧烃烷0.72~1.84
氢氧化钠0.5~1.0
聚乙二醇单甲醚2.0~7.5
二异氰酸酯1.68~2.50
水100~500
非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂是通过以下特定工艺合成：
（1）在100~120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇单甲醚进行减压蒸馏5~8小时，除去水分；
（2）将三颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于100~120℃干燥2~4小时，取出置于干燥器中冷却；
（3）向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的聚乙二醇单甲醚和环氧烷烃以及氢氧化钾，在60~80恒温水浴中搅拌，反应10~15小时；
（4）过滤除去氢氧化钠固体，加入一定量的二异氰酸酯，继续反应1~2小时；
（5）冷却至30℃，加蒸馏水搅拌30~60分钟，即得非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。
其中，聚乙二醇单甲醚是数量平均分子量为200,350,550,750中的一种；环氧烷烃为环氧丁烷及其同系物中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
本发明的优点在于：该非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂采用两步法合成，合成过程简单，不使用有机溶剂，对环境友好；该表面活性剂为非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂，生物相容性和生物降解性好；更易于吸附在气液界面，能更有效的降低表面张力，具有更低的使用下限温度，在药物输送，污水处理，金属缓蚀等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
实施例一：在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇单甲醚进行减压蒸馏8小时，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入7.5g数量平均分子量为750的聚乙二醇单甲醚和1.28g环氧辛烷，同时加入0.56g氢氧化钠，在80℃恒温水浴中搅拌，反应10小时，过滤除去氢氧化钠固体，加入1.11g异佛尔酮二异氰酸酯，继续反应2小时，，冷却至30℃，加入29.67g蒸馏水搅拌30分钟出料，即可得固含量为25%的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。
实施例二：在100℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇单甲醚进行减压蒸馏10小时，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入11g数量平均分子量为550的聚乙二醇单甲醚和2.56g环氧辛烷，同时加入1.12g氢氧化钠，在60℃恒温水浴中搅拌，反应15小时，过滤除去氢氧化钠固体，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，继续反应2小时，，冷却至30℃，加入36.82g蒸馏水搅拌30分钟出料，即可得固含量为30%的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。
实施例三：在100℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇单甲醚进行减压蒸馏10小时，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入11g数量平均分子量为550的聚乙二醇单甲醚和3.68g1,2-环氧十二烷，同时加入1.12g氢氧化钠，在80℃恒温水浴中搅拌，反应10小时，过滤除去氢氧化钠固体，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，继续反应2小时，，冷却至30℃，加入67.6g蒸馏水搅拌30分钟出料，即可得固含量为25%的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。
实施例四：在120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇单甲醚进行减压蒸馏8小时，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于100℃干燥2小时，取出置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入7.5g数量平均分子量为750的聚乙二醇单甲醚和1.84g1,2-环氧十二烷，同时加入1.12g氢氧化钠，在80℃恒温水浴中搅拌，反应10小时，过滤除去氢氧化钠固体，加入1.11g异佛尔酮二异氰酸酯，继续反应2小时，，冷却至30℃，加入34.83g蒸馏水搅拌30分钟出料，即可得固含量为30%的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。

Claims (2)

1.本发明专利涉及一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于该表面活性剂由环氧烷烃、聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯经过开环和酯化反应而得；其中，各组分的质量配比如下：
环氧烃烷0.72~1.84
氢氧化钾0.5~1.0
聚乙二醇单甲醚2.0~7.5
二异氰酸酯1.68~2.50
水100~500
非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂是通过以下特定工艺合成：
（1）在100~120℃，真空度为0.09MPa的条件下对聚乙二醇单甲醚进行减压蒸馏5~8小时，除去水分；
（2）将三颈瓶、搅拌器、加料管等仪器于100~120℃干燥2~4小时，取出置于干燥器中冷却；
（3）向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的聚乙二醇单甲醚和环氧烷烃以及氢氧化钾，搅拌下加热至60~80℃，反应10~15小时；
（4）过滤除去氢氧化钠固体，加入一定量的二异氰酸酯，继续反应1~2小时；
（5）冷却至30℃，加蒸馏水搅拌30~60分钟，即得非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂。
2.根据权利1所述的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法，其特征在于所用的聚乙二醇单甲醚是数量平均分子量为200,350,550,750中的一种，所用的环氧烷烃为环氧丁烷及其同系物中的一种，所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。
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