CN107058649A - 一种加脂剂中间体12‑羟基硬脂酸聚乙二醇双酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加脂剂中间体12‑羟基硬脂酸聚乙二醇双酯及其制备方法，其结构为：
Description
技术领域
本发明涉及皮革化工技术领域，特别是涉及一种皮革用加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯及其制备方法。
背景技术
加脂剂是皮革加工过程中一种重要的皮革化学品。它动植物天然油脂，合成油脂等为原料，通过各种手段对其改性，得到兼备其独特性能的一系列加脂剂产品。皮革生产中的加脂过程是用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。
双子表面活性剂的研究开始于1971年，与传统表面活性剂相比较,双子表面活性剂具有很多优良性能：很高的表面活性，很低的Krafft点和很好的水溶性；在降低水的表面张力方面表现出更高的效率，与传统表面活性剂(尤其是非离子型表面活性剂)复配时能产生较强的协同效应；对油的增溶能力更强，对皮肤的刺激性更小等。由于其具有这些优良的特性，所以在石油化学、界面化学、胶体化学、生物化学和药物化学(载体、配体识别、催化反应)等工业领域具有广阔的应用。12-羟基硬脂酸与聚乙二醇酯化产物中的羟基还可以通过多种反应引入亲水基团达到最终的应用目的，因此，12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯是制备表面活性剂和皮革加脂剂等功能性材料很好的中间体。
与传统的皮革加脂剂相比，我们合成的双子型结构加脂剂在结构上有很明显的对称性，因此其具有双子表面活性剂所体现的一些优良的物理化学性质。再者，因为12-羟基硬脂酸是一种饱和的长链有机酸，所以由其合成制备所得的加脂剂的耐光性会比较好。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺点和不足，提供一种皮革用加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯的制备方法；该方法制备的12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯饱和度高，结构对称，具有高度耐光性，且制备过程中对环境友好，无有机溶剂，副产物仅为水，12-羟基硬脂酸转化率达到99%以上。
为实现上述目的，本发明起始原料中长链脂肪酸选用12-羟基硬脂酸，醇类选用聚乙二醇200~600；所得的产物，不仅可以获得良好的耐光性，而且主链中含有羟基增加了同其他各类加脂剂的协同效应；此外，羟基也可参与反应，避免了用于皮革加脂后出现油霜的风险。本发明的主要成分为12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯，其结构为：
作为本发明加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯制备方法的优化方案：按摩尔比12-羟基硬脂酸:聚乙二醇=1.9~2.1:1.0~1.1分别称取相应物质的量的12-羟基硬脂酸和聚乙二醇以及占总质量分数0.2%~0.8%的有机磺酸类催化剂；将12-羟基硬脂酸加入反应容器中，调节温度使12-羟基硬脂酸在85~100℃呈熔融态，然后加入聚乙二醇并升温至130~155℃，再加入催化剂进行真空脱水，直至反应至体系的酸值保持恒定为止；再降温至100℃以下，关掉真空泵，出料即得加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯。
与现有技术相比，本发明选用碘值低、含有一个羟基活性基团的12-羟基硬脂酸为原料，经过与聚乙二醇200~600在以对有机磺酸类催化剂为催化剂的条件发生酯化反应制备得到加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯。本发明在酯化反应过程中，加入酸性催化剂有机磺酸类催化剂；同时为了提高酯化率，我们采用减压蒸馏脱水的处理方式，及时除掉反应中生成的水，使反应朝正方向进行。整个过程当中我们通过检测反应过程中酸值的变化来控制反应时间，当酸值不再下降时我们即可终止反应。
本发明在反应结束出料时，出料温度不能太低，应控制在70~90℃，否则不能顺利出料；同时，该系列加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯常温下外观为黄棕色膏状至红棕色油状。
本发明制备的加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯的主要成分中含有大量的羟基，有利其进行后续改性制备皮革加脂剂。本发明制备的12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯不含有碳碳双键，故以其制备的加脂剂具有较强的耐光性；因为该中间体具有典型的双子型结构，故其具有更优良的表面活性，与皮革的结合能力更强。
本发明制备的系列加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯在制备过程中无需加入其它溶剂或分散剂，对环境友好，通过酯化反应后生成水和我们的目标产物，产品酯化率高达到99%以上；仍有少量的副产物存在，也具有一定的加脂效果，无需分离，实现零排放过程，属于清洁化生产技术。
具体实施方式：
实施例1：
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入40.00 g（0.1 mol）的聚乙二醇400，体系升温至135℃后加入0.50 g（占反应物总质量的0.5%）催化剂对甲苯磺酸，进行减压蒸馏反应4小时。反应釜温度降至80℃，关掉真空泵。出料时为红棕色油状产物，待冷却至常温下为黄棕色的膏状产物，酸值在2 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
实施例2：
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入44.00 g（0.11 mol）的聚乙二醇600，体系升温至155℃后加入0.73 g（占反应物总质量的0.7%）催化剂苯磺酸，进行减压蒸馏反应3小时。反应釜温度降至75℃时，关掉真空泵。出料时为红褐色油状产物，待冷却至常温下为红棕色的油状产物，酸值在3 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
实施例3：
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入44.00 g（0.11 mol）的聚乙二醇400，体系升温至135℃后加入0.62 g（占反应物总质量的0.6%）催化剂4-十二烷基苯磺酸，进行减压蒸馏反应4小时。反应釜温度降至80℃，关掉真空泵。出料时为红棕色油状产物，待冷却至常温下为黄棕色的油状产物，酸值在2 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
实施例4：
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入30.00 g（0.1 mol）的聚乙二醇300，体系升温至155℃后加入0.56 g（占反应物总质量的0.6%）催化剂对甲苯磺酸，进行减压蒸馏反应3小时。反应釜温度降至90℃，关掉真空泵。出料时为深棕色油状产物，待冷却至常温下为红棕色的油状产物，酸值在3 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
实施例5：
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入30.00 g（0.1 mol）的聚乙二醇300，体系升温至135℃后加入0.45 g（占反应物总质量的0.5%）催化剂对甲苯磺酸，进行减压蒸馏反应4小时。反应釜温度降至80℃，关掉真空泵。出料时为红棕色油状产物，待冷却至常温下为黄棕色的膏状产物，酸值在2 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
实施例6
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入33.00 g（0.11 mol）的聚乙二醇300，体系升温至145℃后加入0.56 g（占反应物总质量的0.6%）催化剂对甲苯磺酸，进行减压蒸馏反应4小时。反应釜温度降至85℃，关掉真空泵。出料时为红棕色油状产物，待冷却至常温下为黄棕色的油状产物，酸值在3 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
实施例7
称取60.10 g（0.2 mol）片状固体 12-羟基硬脂酸加入250 mL四口烧瓶中，搭好减压蒸馏装置，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~90℃呈熔融态，在搅拌的情况下加入22.00 g（0.11 mol）的聚乙二醇200，体系升温至155℃后加入0.49 g（占反应物总质量的0.6%）催化剂对甲苯磺酸，进行减压蒸馏反应4小时。反应釜温度降至80℃，关掉真空泵。出料时为深棕色油状产物，待冷却至常温下为红棕色的油状产物，酸值在3 mg KOH/g以下，12-羟基硬脂酸转化率在99%以上。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯，其特征在于：
分子结构式为:
。
2.根据权利要求1所述的制备加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯，其特征在于：该中间体结构的高度对称性，且含有两个活性基团羟基。
3.一种制备加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按摩尔比12-羟基硬脂酸:聚乙二醇200~600=1.9~2.1:1.0~1.1分别称取相应物质的量的12-羟基硬脂酸和聚乙二醇以及占总质量分数0.2%~0.8%的有机磺酸类催化剂；
2）将12-羟基硬脂酸加入反应容器中，调节温度使12-羟基硬脂酸在85~100℃呈熔融态，然后加入聚乙二醇200~600并升温至130~155℃，再加入有机磺酸类催化剂进行真空脱水，直至反应至体系的酸值保持恒定为止；再降温至100℃以下，关掉真空泵，出料即得加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯。
4.如权利要求3所述的制备加脂剂中间体12-羟基硬脂酸聚乙二醇双酯的方法，其特征在于：所用有机磺酸类催化剂为对甲苯磺酸或苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸且用量为0.2%~0.8%。
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