CN106366933B - 氢化松香乙二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢化松香乙二醇酯的制备方法，该方法以精制松香为起始原料，先经过加氢反应制成高纯度氢化松香，再和乙二醇酯化生成氢化松香乙二醇酯产品。本发明松香加氢反应采用特定的铂‑氧化锌和TiO按1：0.02‑0.05混合的混合物作为催化剂反应，酯化反应采用特定的对甲苯磺酸和TiO按1：0.01‑0.02混合的混合物作为催化剂，并在2，6‑三级丁基‑4‑甲基苯酚和硫代二丙酸双酯按1:0.08‑0.1混合的混合物抗氧化保护下反应，提高了原料的转化率并缩短了反应时间，改善了产品的颜色并增加了产品的收率，为松香的深加工探索新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是涉及一种氢化松香乙二醇酯的制备方法。
技术背景
近两年来，我国松香产量维持在42t/a左右,居世界首位。但目前我国松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，这就使得其经济效益远没有得到充分的发挥，因此有必要不断进行与松香有关的新产品、新技术和新用途的开发研究，提高附加值，增加经济效益。氢化松香是松香改性产品的主要品种之一，具有优良的抗氧化性能，脆性小，粘结性强，颜色浅，有广泛的工业用途。松香酯是松香中的树脂酸与醇反应生成的产物。松香酯具有酸价低、软化点范围宽、耐水、耐酸和耐碱性，广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、增塑剂和橡胶制品中。目前，关于氢化松香乙二醇酯制备方法的研究较少，且现有技术存在着反应时间过长，催化剂对设备腐蚀严重、催化效率不高并难以与产物分离、产品中还含有未反应的氢化树脂酸等缺点，所以氢化松香的乙二醇化问题有待进一步研究。本申请发明人针对如何制备高收率、高纯度的氢化松香乙二醇酯进行了研究，探索了新的氢化松香乙二醇酯的制备方法，为松香的深加工探索新的途径，扩大了松香的用途。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种反应成本低、产品颜色浅、品质高、收率高的氢化松香乙二醇酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种氢化松香乙二醇酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油，催化剂，抗氧化剂上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003-0.005MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80-120r/min，待温度升为反应温度200-220℃，转速以10r/min上升至480-520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7-8MPa)，压力维持5-10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。
B、酯化反应：在反应釜中加入氢化松香、抗氧化剂和催化剂，加热并搅拌，加热温度至反应温度290-320℃，转速580-620r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应3-5小时，停止反应，趁热用石油醚萃取1-3次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
优选的，所述方法包括以下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。
B、酯化反应：在反应釜中加入氢化松香、抗氧化剂和催化剂，加热并搅拌，加热温度至反应温度310℃，转速600r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应4小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
进一步的，步骤A反应中的溶剂油为汽油或植物油，所诉的溶剂油质量和精制松香的质量比为1:1。
进一步的，步骤A反应中的催化剂为铂-氧化锌和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物，所述催化剂的质量是所述精制松香总质量的0.02-0.1％。
进一步的，步骤B反应中原料氢化松香和无水乙二醇摩尔质量比为2:1。
进一步的，步骤B反应中催化剂为对甲苯磺酸和TiO按1：0.01-0.02混合的混合物，所述催化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.01-0.04％。
进一步的，步骤B反应中抗氧化剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯按1:0.08-0.1混合的混合物，所述抗氧化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.1-0.5％。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种氢化松香乙二醇酯的制备方法，该方法以精制松香为起始原料，先经过加氢反应制成高纯度氢化松香，再和乙二醇酯化生成氢化松香乙二醇酯产品。本发明松香加氢反应采用特定的铂-氧化锌和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物作为催化剂反应，酯化反应采用特定的对甲苯磺酸和TiO按1：0.01-0.02混合的混合物作为催化剂，并在2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯按1:0.08-0.1混合的混合物抗氧化保护下反应，与现有技术相比，本方法减少了反应副产物的生成，提高了原料的转化率，所得氢化松香乙二醇酯产品纯度高，颜色浅，品质好，收率好。与传统方法相比，本发明方法简单，生产成本低。
本发明为了更好的阐述发明创造的有益效果，还列举了部分试验例，旨在说明本发明的技术效果，绝不限定本发明的范围。
工艺参数研究
试验例1：松香加氢反应工艺参数研究
1.1反应温度、转速、压力对松香加氢反应的影响
在其他因素不变条件下，考察不同温度、转速、压力对松香加氢反应的影响，结果见表1-表3：
表1不同温度对松香加氢反应的影响
| 温度(℃) | 190 | 200 | 210 | 220 | 230 |
| 枞酸转化率/％ | 90.3 | 98.2 | 99.4 | 99.8 | 99.2 |
| 蒎烯转化率/％ | 91.3 | 98.5 | 99.6 | 99.7 | 99.5 |
表2不同转速对松香加氢反应的影响
表3不同压力对松香加氢反应的影响
| 压力(MPa) | 6 | 7 | 7.5 | 8 | 9 |
| 枞酸转化率/％ | 88.6 | 98.1 | 99.0 | 99.3 | 99.2 |
| 蒎烯转化率/％ | 89.7 | 98.4 | 99.2 | 99.4 | 99.4 |
从上表中可知，温度、转速和压力升高，枞酸和蒎烯的加氢速度都增加，加氢转化率也提高。但是当温度提高到230℃，转速提高到530r/min，以12r/min上升，压力提高到9MPa时，枞酸和蒎烯的转化率变化不大，表明此时再提高温度、转速和压力对加氢反应速度已影响很小，因此，本发明松香加氢最佳反应温度为200-220℃，转速为以10r/min上升至480-520r/min，压力为7-8MPa。
1.2催化剂对松香加氢反应的影响
在其他因素不变条件下，考察催化剂对松香加氢反应的影响，结果见表4：
表4催化剂对松香加氢反应的影响
从上表中可以看出，单独使用铂-氧化锌作为催化剂其枞酸和蒎烯的转化率没有加入TiO混合后的转化率高，铂-氧化锌和TiO的比为1：0.01时转化率不高，铂-氧化锌和TiO的比为1：0.06，转化率变化幅度不大，因此，铂-氧化锌和TiO的比为1：0.02-0.05是最优混合比。
试验例2：酯化反应工艺参数研究
1.1反应温度、转速、反应时间、物料比对酯化反应的影响
在其它因素不变的条件下，考察反应温度、转速、反应时间以及物料比对氢化松香和乙二醇酯化反应的影响，结果见表5-6：
表5：反应温度、转速对酯化反应的影响
表6：反应时间、物料比对酯化反应的影响
从上表中可以看出，原料酯化率随温度的升高而增加,但当温度达到330℃时，产品颜色变深，反应系统不稳定，因此本发明酯化反应最佳温度为290-320℃。转速的升高有利于原料酯化率的增加，但是当转速增加到630r/min时，原料酯化率变化不大，因此本发明酯化反应最佳转速为580-620r/min。延长反应时间有利于提高反应酯化率，但当反应时间延长到6h时，原料酯化率反而略有降低，因此本发明酯化反应最佳反应时间为3-5h。对不同的物料比做了对比，当n氢化松香：n乙二醇为2:1时，原料酯化率最高，此为最佳物料比。
1.2催化剂对酯化反应的影响
在其他因素不变条件下，考察催化剂对酯化反应的影响，结果见表7
表7催化剂对酯化反应的影响
从上表中可以看出，单独使用对甲苯磺酸作为催化剂其原料酯化率没有加入TiO混合后的酯化率高，对甲苯黄酸和TiO的比为1：0.005时原料酯化率不高，对甲苯磺酸和TiO的比为1：0.03，原料酯化率略有降低，因此，对甲苯磺酸和TiO的比为1：0.01-0.02是最优混合比。
1.3抗氧化剂对酯化反应的影响
在其他因素不变条件下，考察抗氧化剂对酯化反应的影响，结果见表8
表8抗氧化剂对酯化反应的影响
| 未加抗氧化剂 | 加抗氧化剂 | |
| 色泽(铁-钴色号) | 9+ | 8- |
从上表中可以看出，本发明酯化反应加入抗氧化剂能明显使氢化松香乙二醇酯颜色更浅，产品质量更佳。
具体实施方式
实施例1：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。在反应釜中加入氢化松香100g、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯(1:0.09)0.4g、对甲苯磺酸和TiO(1:0.01)0.03g，加热并搅拌，加热温度至反应温度310℃，转速600r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应4小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
本氢化松香乙二醇酯软化点(环球法)为51.2℃，酸价(mg KOH/g)为9.3，色泽(铁-钴色号)8-，苯中溶解性(1:1)为清。
实施例2：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80r/min，待温度升为反应温度200℃，转速以10r/min上升至480r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7MPa)，压力维持7min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。在反应釜中加入氢化松香100g、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯(1:0.09)0.4g、对甲苯磺酸和TiO(1:0.01)0.03g，加热并搅拌，加热温度至反应温度290℃，转速580r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应3小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
本氢化松香乙二醇酯软化点(环球法)为52.1℃，酸价(mg KOH/g)为9.0，色泽(铁-钴色号)8+，苯中溶解性(1:1)为清。
实施例3：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为120r/min，待温度升为反应温度220℃，转速以10r/min上升至520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为8MPa)，压力维持10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。在反应釜中加入氢化松香100g、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯(1:0.09)0.4g、对甲苯磺酸和TiO(1:0.01)0.03g，加热并搅拌，加热温度至反应温度320℃，转速620r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应5小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
本氢化松香乙二醇酯软化点(环球法)为53.4℃，酸价(mg KOH/g)为9.6，色泽(铁-钴色号)8+，苯中溶解性(1:1)为清。
实施例4：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入植物油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7.5MPa)，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。在反应釜中加入氢化松香100g、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯(1:0.09)0.4g、对甲苯磺酸和TiO(1:0.01)0.03g，加热并搅拌，加热温度至反应温度310℃，转速600r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应4小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
本氢化松香乙二醇酯软化点(环球法)为53.0℃，酸价(mg KOH/g)为9.1，色泽(铁-钴色号)8-，苯中溶解性(1:1)为清。
实施例5：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入植物油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80r/min，待温度升为反应温度200℃，转速以10r/min上升至480r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为7MPa)，压力维持7min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。在反应釜中加入氢化松香100g、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯(1:0.09)0.4g、对甲苯磺酸和TiO(1:0.01)0.03g，加热并搅拌，加热温度至反应温度290℃，转速580r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应3小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
本氢化松香乙二醇酯软化点(环球法)为54.1℃，酸价(mg KOH/g)为9.3，色泽(铁-钴色号)8+，苯中溶解性(1:1)为清。
实施例6：将精制松香1000g敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入汽油1000g、铂-氧化锌和TiO(1:0.03)0.5g，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为120r/min，待温度升为反应温度220℃，转速以10r/min上升至520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气(压力为8MPa)，压力维持10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得。在反应釜中加入氢化松香100g、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯(1:0.09)0.4g、对甲苯磺酸和TiO(1:0.01)0.03g，加热并搅拌，加热温度至反应温度320℃，转速620r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应5小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品。粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，软后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
本氢化松香乙二醇酯软化点(环球法)为52.5℃，酸价(mg KOH/g)为9.7，色泽(铁-钴色号)8+，苯中溶解性(1:1)为清。
Claims (2)
1.一种氢化松香乙二醇酯的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003-0.005MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为80-120r/min，待温度升为反应温度200-220℃，转速以10r/min上升至480-520r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气，氢气压力为7-8MPa，压力维持5-10min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得；
B、酯化反应：在反应釜中加入氢化松香、抗氧化剂和催化剂，加热并搅拌，加热温度至反应温度290-320℃，转速580-620r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应3-5小时，停止反应，趁热用石油醚萃取1-3次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品，粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，然 后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品；
步骤A反应中的溶剂油为汽油或植物油，所诉的溶剂油质量和精制松香的质量比为1:1；
步骤A反应中的催化剂为铂-氧化锌和TiO按1：0.02-0.05混合的混合物，所述催化剂的质量是所述精制松香总质量的0.02-0.1％；
步骤B反应中原料氢化松香和无水乙二醇摩尔质量比为2:1；
步骤B反应中催化剂为对甲苯磺酸和TiO按1：0.01-0.02混合的混合物，所述催化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.01-0.04％；
步骤B反应中抗氧化剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸双酯按1:0.08-0.1混合的混合物，所述抗氧化剂的质量是所述氢化松香总质量的0.1-0.5％。
2.根据权利要求1所述的氢化松香乙二醇酯的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
A、松香加氢：将精制松香敲碎至小于20mm粒径，投入高压釜中，再加入溶剂油、催化剂，上盖密闭，用真空泵抽真空至绝对压力为0.003MPa，启动搅拌器和加热系统，初始转速为100r/min，待温度升为反应温度210℃，转速以10r/min上升至500r/min保持，由三通阀切换真空系统，通入氢气，氢气压力为7.5MPa，压力维持8min基本不变时，反应结束，关闭氢气钢瓶阀门,打开冷却水阀,在搅拌下冷却到常温，停止搅拌，放空至常压出料，经抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏即得；
B、酯化反应：在反应釜中加入氢化松香、抗氧化剂和催化剂，加热并搅拌，加热温度至反应温度310℃，转速600r/min，溶解后开始滴加无水乙二醇，反应4小时，停止反应，趁热用石油醚萃取2次，然后用碳酸氢钠饱和水溶液冲洗，得到氢化松香乙二醇酯粗品，粗品用无水乙醇溶解，转移至离子交换树脂中纯化，然 后减压蒸馏回收乙醇，浓缩得到氢化松香乙二醇酯精制品。
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