CN104017496A - 一种利用松香衍生物合成的紫外光固化低聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料及其制备方法，其中含有由松香酸树脂与多羟基化合物在反应器内进行酯化反应得到的酯化链段，以及继续由具有所述酯化链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液在所述反应器内进行反应得到的烯酸酯链段。本发明适所述松香衍生物树脂制备方法节约了生产成本，通过最终固化膜性能的测试，涂膜的铅笔硬度、附着力、耐冲击性、耐候性都达到了基本的使用要求。从而使得松香衍生物树脂在紫外光固化油墨和涂料领域具有更广阔的市场前景。

Description

一种利用松香衍生物合成的紫外光固化低聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种松香酸衍生物化学品，尤其是涉及一种松香酸酯化化学品，更进一步是涉及一种利用松香衍生物合成的紫外光固化低聚物及其制备方法。本发明属于光固化材料，适用于光固化油墨和涂料的一种松香衍生物树脂。

背景技术

松香是一种具有绝缘、黏合、乳化和增黏等优异性能的天然产物，也是一种可再生天然树脂，被誉为“长在树上的石油”，能广泛应用于涂料、油墨、橡胶、造纸、食品添加剂及生物制品等领域，是重要的工业原料。随着人类对石油基高分子单体原料日益枯竭的担忧，将资源丰富的松香改性成可自由基聚合松香大分子单体已成为当前和今后的研究热点。但从化学结构来看，松香的树脂酸的共轭双键又使其存在着易被氧化、颜色加深、质变脆、热稳定性差等缺点，从而局限了它在更多工业部门中的应用。要消除松香的这些不足，提高其使用价值，则必须对其改性。松香的树脂酸含有羧基，因此和其它有机酸一样，可以发生皂化和酯化反应，同时松香树脂酸也是一种不饱和酸，分子中含有共轭双键，故而可以发生聚合反应和加成反应，可以引入各种原子和基团，从而使松香具备所希望的性质，目前大部分改性工作都以此为基础。

国内外一直致力于松香树脂酸衍生物的研究，通过对分子中的共轭双键和羧基双活性基团的改性，如加成、氢化、聚合、酯化等方法得到树脂酸的深加工产品，并进一步改性合成不同性能的化工产品，不仅可以改善树脂酸的应用性能，也提高树脂酸的附加值。目前经过化学改性后可用于自由基聚合松香大分子的单体主要有丙烯酸酯类、乙烯基、烯丙基酯类。

紫外固化法制备高分子材料是一种高效、节能和环境友好的高分子材料应用手段，被称为“绿色技术”。在光固化低聚物材料中，有环氧丙烯酸树脂，是通过环氧树脂直接与丙烯酸开环加成反应而制得；聚氨酯丙烯酸树脂是通过二异氰酸酯经扩链后再与丙烯酸基酯反应而制得；聚酯丙烯酸树脂是用聚酯二元醇直接与丙烯酸酯化而制得；聚醚丙烯酸树脂则是用聚醚与丙烯酸甲酯经酯交换反应而制得。

例如，丙烯酸松香酯是一种新型的可用于自由基聚合的单体，是高端紫外光(UV)自由基聚合产品的潜在原料，可应用于UV油墨、涂料、胶黏剂以及电子封装、立体光刻和三维打印等特殊场合。其中聚氨酯丙烯酸酯(PUA)以其优异的性能越来越受到人们的重视。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是一种反应性预聚物，有聚氨酯的柔韧性、耐磨性、附着力强、耐老化性及高撕裂强度和聚丙烯酸酯良好的耐候性及优异的光学性能等多方面综合优点。但其生产成本偏高，影响了商业化应用。

此外，现有技术的适用于光固化油墨和涂料的一种松香衍生物材料还存在着光固化性能较差，与通用型活性稀释剂的相溶性不够理想，以及密着性、抗乳化较差等的技术问题。

日本专利申请公开说明书JP2000080326(A)公开了一种松香基树脂及可用活性能量射线固化的松香化合物。为了改善可用活性能量射线固化的松香基树脂与通用型活性稀释剂的相溶性，硬化性、粘附性和抗乳化性，将松香树脂与一种含有多官能的甲基丙烯酰基团的化合物进行反应。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中所存在的适用于光固化油墨和涂料的一种松香衍生物材料还存在着光固化性能较差，与通用型活性稀释剂的相溶性不够理想，以及密着性、抗乳化较差等的技术问题，以及该种类的松香衍生物材料生产成本偏高，影响了商业化应用的不足。采用天然的松香树脂，通过酯化合成等反应，得到一种光固化低聚物。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其中含有由松香酸树脂与多羟基化合物在反应器内进行酯化反应得到的酯化链段，以及继续由具有所述酯化链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液在所述反应器内进行反应得到的烯酸酯链段。

作为优选，所述的松香酸树脂可以是松香枞酸、氢化松香酸、全氢化松香酸；最佳的选用全氢化松香酸。

作为优选，所述的酯化链段中可以是烷烃，也可以是含醚键的链段，也可以是含酯键的链段；

作为优选，所述的酯化链段可以是由如下化学品而来，乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇等；

作为优选，所述的酯化链段含有烯酸酯链段；

作为优选，所述的烯酸酯链段可以是由如下化学品而来，丙烯酸、甲基丙烯酸；

作为优选，所述的松香酸酯化链段包含碳数为5～15个；作为优选，所述的碳数最佳为6～10。

作为优选，所述的反应器为一种分流均匀分布进料反应器，是一种适用于油墨连接料的合成，聚氨酯粘合剂的合成，涂料中间体的合成，染料中间体的合成等化学化工反应器。包括反应釜，框式搅拌桨，加入物料分布器，其特征在于所述加入物料分布器为弧形圆管，其弧度紧贴所述反应釜内壁，所述弧形圆管两端封死，中间接加入物料圆管。

所述反应釜与所述框式搅拌桨外边缘距所述反应釜内壁的距离有一定的要求，其距离大小决定于分布器的直径；所述框式搅拌桨外边缘距所述反应釜内壁的距离为所述加入物料分布器直径的1～1.5倍。所述物料分布器为正下方开孔，其开孔直径为5～20mm，其开孔总面积为物料入口管截面积的2～5倍；所述物料分布器开孔处焊接短管，该短管内径为5～20mm，短管长度为其直径的1.5～2.5倍；所述物料分布器开孔短管下方垂直线位于框式搅拌桨外边缘与反应釜内壁间距离的中间位置。

本发明是一种松香酸衍生物化学品，更进一步的是一种松香酸酯化化学品，且含有可产生自由基的双键链段。其制备过程包括松香酸树脂与多羟基化合物进行酯化反应，得到具有酯化链段的松香组合物的步骤，以及包括继续将所述具有酯链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液进行反应，使所述具有酯化链段的松香组合物含有烯酸酯链段的步骤。

松香酸树脂与多羟基化合物第一酯化反应获得预聚体的长碳链分子量，增加柔性；与丙烯酸类化合物的第二酯化反应获得丙烯酸的双键，即可光固化的双键，固化聚合，紫外光激发双键的自由基，使其自聚成大分子，成膜。

作为优选，所述的松香酸树脂可以是松香枞酸、氢化松香酸、全氢化松香酸；最佳的选用全氢化松香酸；

作为优选，所述的酯化链段中可以是烷烃，也可以是含醚键的链段，也可以是含酯键的链段；

作为优选，所述的酯化链段可以是由如下化学品而来，乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇等；

作为优选，所述的烯酸酯链段可以是由如下化学品而来，丙烯酸、甲基丙烯酸；

作为优选，所述的烯键链段来源可以是丙烯酸、甲基丙烯酸等；

作为优选，所述的松香酸酯化链段包含碳数为5～15个；作为优选，所述的碳数最佳为8～10。

作为优选，本发明的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料的制备方法，在松香酸树脂与多羟基化合物进行酯化反应阶段，相对于每100份松香树脂，多羟基化合物至少20份重量；在所述具有酯链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液进行反应的阶段，相对于每100份松香树脂，丙烯酸类化合物至少20份重量。

对于松香酸树脂与多羟基化合物进行酯化反应的条件，反应温度为120℃～125℃，通氮气保护，加热至120～125℃，使松香酸全部融化，保温2～4hr；对于所述具有酯链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液进行反应的条件，加入丙烯酸类化合物时温度在80～100℃，滴加丙烯酸40g，30min滴完，保温3～4hr。

作为优选，本发明的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物树脂的制备方法，当在所述反应温度进行酯化反应时反应液处于沸腾状态，因此优选采用耐压容器，并且优选在增压0.1Mpa条件，这样既可以降低反应温度，又可减少反应所需时间。

此外，对于本发明的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物树脂的制备方法，在所述酯化反应，优选采用催化剂。在松香酸树脂与多羟基化合物进行酯化反应阶段，所述催化剂可以选自硫酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化锌中的一种或其混合物；在所述具有酯链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液进行反应的阶段，所述催化剂可以选自硫酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化锌中的一种或其混合物。

因此，本发明的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物树脂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

1)在反应器中加入100份重量的松香树脂、至少20份重量的多羟基化合物和0.2份重量的催化剂，通氮气保护，保持反应器内增压0.1Mpa，同时加热至120～125℃，使松香酸全部融化；

2)保持反应器内增压0.1Mpa，保温2～4hr，后降温至80～100；

3)继续向反应器内加入至少20份重量的丙烯酸类化合物，并在30min时间内加完，0.5份重量的催化剂，保温3～4hr；

4)抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

作为优选，所述的催化剂可以选自硫酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化锌中的一种或其混合物。

作为优选，所述的松香酸树脂可以是松香枞酸、氢化松香酸、全氢化松香酸；最佳的选用全氢化松香酸；

作为优选，所述的酯化链段中可以是烷烃，也可以是含醚键的链段，也可以是含酯键的链段；

作为优选，所述的反应器为一种分流均匀分布进料反应器，是一种适用于油墨连接料的合成，聚氨酯粘合剂的合成，涂料中间体的合成，染料中间体的合成等化学化工反应器。包括反应釜，框式搅拌桨，加入物料分布器，其特征在于所述加入物料分布器为弧形圆管，其弧度紧贴所述反应釜内壁，所述弧形圆管两端封死，中间接加入物料圆管。

所述反应釜与所述框式搅拌桨外边缘距所述反应釜内壁的距离有一定的要求，其距离大小决定于分布器的直径；所述物料分布器为正下方开孔，其开孔直径为5～20mm，其开孔总面积为物料入口管截面积的2～5倍；所述物料分布器开孔处焊接短管，该短管内径为5～20mm，短管长度为其直径的1.5～2.5倍；所述物料分布器开孔短管下方垂直线位于框式搅拌桨外边缘与反应釜内壁间距离的中间位置。

本发明的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物树脂，其酸值为2-6mgKOH/g，采用环球法测定软化温度为140-190℃，其在石油烃溶剂中的溶解度至少为2倍。

对于采用本发明适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料的最终紫外线(UV)固化涂膜的性能进行测试：

固化时间测定采用GB 1728-1979中乙法——指触法进行测定：在正常光照条件下，自涂料开始曝光至其表面不粘手这个过程所用的时间，即为涂料的表面干燥时间(固化时间)。

铅笔硬度至少4H(GB/T 6379-2006)，附着力至少1级(GB/T 9286-1998)，耐冲击性至少48/cm(GB/T 1732-1993)。

因此，本发明适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物树脂节约了生产成本，通过最终固化膜性能的测试，涂膜的铅笔硬度、附着力、耐冲击性、耐候性都达到了基本的使用要求。从而使得松香衍生物树脂在紫外光固化油墨和涂料领域具有更广阔的市场前景。

具体实施方式

下面通过实施例，对本明的技术方案作进一步具体的说明。但其并不能理解为是对本发明的限制。

实施例1

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积是1m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是20mm，分布器直径为DN40，分布器长度为1000mm；下开孔短管内径为DN8，短管长度为10mm。在反应器中，加入松香酸85份，一缩二乙二醇15份，加入催化剂0.3份，通氮气保护，加热至120～125℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加丙烯酸10份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例2

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积为1.5m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是25mm，分布器直径为DN50，分布器长度为1300mm；下开孔短管内径为DN10，短管长度为10mm。在反应器中，加入松香酸75份，一缩二丙二醇25份，加入催化剂0.5份，通氮气保护，加热至130～140℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加丙烯酸20份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例3

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积为2.5m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是35mm，分布器直径为DN65，分布器长度为1500mm；下开孔短管内径为DN12，短管长度为12mm。在反应器中，加入氢化松香酸85份，二缩三丙二醇25份，加入催化剂0.5份，通氮气保护，加热至150℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加丙烯酸20份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例4

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积为1.5m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是25mm，分布器直径为DN50，分布器长度为1300mm；下开孔短管内径为DN10，短管长度为10mm。在反应器中，加入氢化松香酸85份，二缩三丙二醇30份，加入催化剂0.4份，通氮气保护，加热至150℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加甲基丙烯酸25份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例5

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积是1m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是20mm，分布器直径为DN40，分布器长度为1000mm；下开孔短管内径为DN8，短管长度为10mm。在反应器中，加入松香酸75份，一缩二丙二醇25份，加入催化剂0.3份，通氮气保护，加热至130℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加甲基丙烯酸22份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例6

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积是1m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是20mm，分布器直径为DN40，分布器长度为1000mm；下开孔短管内径为DN8，短管长度为10mm。在反应器中，加入松香酸85份，己二醇35份，加入催化剂0.6份，通氮气保护，加热至120℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加丙烯酸33份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例7

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积为2.5m³，搅拌桨与反应釜内壁间距是35mm，分布器直径为DN65，分布器长度为1500mm；下开孔短管内径为DN12，短管长度为12mm。在反应器中，加入全氢化松香酸88份，己二醇35份，加入催化剂0.3份，通氮气保护，加热至140～145℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加丙烯酸30份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

实施例8

采用本发明的分流均匀分布进料反应器，其中不锈钢反应釜容积为1.5m3，搅拌桨与反应釜内壁间距是25mm，分布器直径为DN50，分布器长度为1300mm；下开孔短管内径为DN10，短管长度为10mm。在反应器中，加入全氢化松香酸88份，三缩四丙二醇23份，通氮气保护，加热至140～150℃，使松香酸全部融化，保持压力0.1MPa，保温2～4hr，后降温至80～100℃，滴加丙烯酸20份，30min滴完，保温3～4hr；抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。

本发明实施例1-8的松香酸衍生物树脂加入稀释剂，光引发剂等制成光固化涂料，与丙烯酸松香(β一丙烯酰氧基乙基)酯(ARA)产品对比。

加入75％本发明产物，20％活性稀释剂丙烯酸一2一羟乙酯(HEA)，5％的光引发剂2一羟基一2一甲基一1一苯基一1一丙酮(Irgacure1173)。搅拌混合均匀，按一定厚度涂抹于玻璃板上，在空气氛下用400W高压汞灯灯距5cm照射固化成膜。

实验例

分别将55％(质量分数，下同)的本发明实施例1-8所所得的产品、35％TMPTA、4％光引发剂184、6％助剂混合均匀后，用标准丝棒涂布在马口铁板上，采用2支高压汞灯(80W/cm)为光源，照距10CM，固化能量400mJ/cm2，最终干膜厚度为(20±2)μm。按表1所列明的标准方法分别测试涂膜固化时间，硬度，附着力和耐冲击性，结果见表1。

对比例1

加入75％丙烯酸松香(β一丙烯酰氧基乙基)酯(ARA)产品，20％活性稀释剂丙烯酸一2一羟乙酯(HEA)，5％的光引发剂2一羟基一2一甲基一1一苯基一1一丙酮(Irgacure1173)。搅拌混合均匀，用标准丝棒涂布在马口铁板上，采用2支高压汞灯(80W/cm)为光源，照距10CM，固化能量400mJ/cm2，最终干膜厚度为(20±2)μm。按表1所列明的标准方法分别测试涂膜固化时间，硬度，附着力和耐冲击性，结果见表1。

对比例2

加入85％丙烯酸松香(β一丙烯酰氧基乙基)酯(ARA)产品，10％活性稀释剂丙烯酸一2一羟乙酯(HEA)，5％的光引发剂2一羟基一2一甲基一1一苯基一1一丙酮(Irgacure1173)。搅拌混合均匀，用标准丝棒涂布在马口铁板上，采用2支高压汞灯(80W/cm)为光源，照距10CM，固化能量400mJ/cm2，最终干膜厚度为(20±2)um。按表1所列明的标准方法分别测试涂膜固化时间，硬度，附着力和耐冲击性，结果见表1。

表1

Claims (10)

1.一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于所述的适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，含有由松香酸树脂与多羟基化合物在反应器内进行酯化反应得到的酯化链段，以及继续由具有所述酯化链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液在所述反应器内进行反应得到的烯酸酯链段。

2.根据权利要求1所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于，所述的松香酸树脂可以是松香枞酸、氢化松香酸、全氢化松香酸；最佳的选用全氢化松香酸。

3.根据权利要求1所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于，所述的酯化链段中可以是烷烃，也可以是含醚键的链段，也可以是含酯键的链段。

4.根据权利要求1所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于，所述的松香酸酯化链段包含碳数为5～15个。

5.根据权利要求1所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于，所述的酯化链段可以是由选自乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇之一的化学品而来。

6.根据权利要求1所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于，所述的烯酸酯链段可以是由选自丙烯酸、甲基丙烯酸之一的化学品而来。

7.根据权利要求1或7所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料，其特征在于，所述的反应器为一种分流均匀分布进料反应器，包括反应釜，框式搅拌桨，加入物料分布器，其特征在于所述加入物料分布器为弧形圆管，其弧度紧贴所述反应釜内壁，所述弧形圆管两端封死，中间接加入物料圆管。

8.根据权利要求1所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料制备方法，其特征在于，在松香酸树脂与多羟基化合物进行酯化反应阶段，相对于每100份松香树脂，多羟基化合物至少20份重量，在所述具有酯链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液进行反应的阶段，相对于每100份松香树脂，丙烯酸类化合物至少20份重量。

9.根据权利要求8所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料制备方法，其特征在于，在所述松香酸树脂与多羟基化合物进行酯化反应阶段，可以加入选自硫酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化锌中的一种或其混合物作为催化剂；在所述具有酯链段的松香组合物与丙烯酸类化合物的有机溶剂溶液进行反应的阶段，可以加入选自硫酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化锌中的一种或其混合物作为催化剂。

10.根据权利要求8所述的一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料的制备方法，其特征在于其制备方法依次包括以下步骤：

1)在反应器中加入100份重量的松香树脂、至少20份重量的多羟基化合物和0.2份重量的催化剂，通氮气保护，保持反应器内增压0.1Mpa，同时加热至120～125℃，使松香酸全部融化；

2)保持反应器内增压0.1Mpa，保温2～4hr，后降温至80～100；

3)继续向反应器内加入至少20份重量的丙烯酸类化合物，并在30min时间内加完，0.5份重量的催化剂，保温3～4hr；

4)抽真空至-0.07～-0.098MPa，降温至50℃出料。