JP4312020B2 - ポリエステル(メタ)アクリレート - Google Patents
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(A)成分;多塩基酸、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸を共エステル化して得られるポリ又はオリゴアクリル系エステルであって、多価アルコールは、次の(イ)乃至(ハ)より選ばれた脂環式構造の多価アルコールであるポリ又はオリゴアクリレート
(イ).トリシクロデカンジメタノール
(ロ).シクロヘキサンジメタノール1モルに炭素数2〜3個のアルキレンオキサイドが1〜8モル付加したアルコール
(ハ).シクロヘキサンジオール1モルに炭素数2〜3個のアルキレンオキサイドが1〜8モル付加したアルコール
(B)成分;光重合開始剤
(A)脂環式骨格を有する2〜4価の多価カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上
(B)3〜6価の多価アルコール及び/又は脂環式骨格を有する2価アルコール
(C)(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる1種以上
以下に本発明を詳述する。
なお、本発明においては、上記必須成分を反応してなるポリエステル(メタ)アクリレートと同一の構造を有することになる限り、上記必須成分を反応する以外の方法により製造されたものであってもよい。
上記の範囲を外れると、各構成成分によりポリエステル(メタ)アクリレートに付与される機能が上述した用途等において好適に使用できるように発揮されないおそれがある。例えば、(A−1)が1に対して(A−2)が0.1未満であると、皮膜性能において硬度が充分とはならないおそれがあり、5を超えると、炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸により形成される構成単位により発揮される柔軟性が充分なものとはならず、靭性に優れるポリエステル(メタ)アクリレートとはならないおそれがある。また、(A−3)が0.001未満であったり(A−4)が0.01未満であったりすると、硬化性が通常のポリエステル(メタ)アクリレートよりも優れたものとならないおそれがあり、(A−3)が0.3を超えたり(A−4)が2を超えたりすると、靭性等の皮膜性能が充分とはならないおそれがある。(A−1)を1とすると、(A−2)は、より好ましくは0.5〜5であり、更に好ましくは0.75〜5であり、特に好ましくは0.75〜3であり、最も好ましくは1〜3である。また、(A−3)は、より好ましくは0.01〜0.3である。また、(A−4)は、より好ましくは0.1〜2であり、更に好ましくは0.1〜1であり、特に好ましくは0.5〜1である。
上記エステル化の進行は、生成水により確認することができ、各エステル化においては、生成水が出なくなるまでエステル化を進行させることが好ましい。
上記2段合成法におけるエステル化の反応温度としては、(A−1)、(A−2)及び(A−3)によるエステル化においては、50℃以上とすることが好ましく、また、200℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、70℃以上であり、また、180℃以下である。また、(A−4)を加えたエステル化においては、50℃以上とすることが好ましく、また、140℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、70℃以上であり、また、120℃以下である。
上記重合防止剤の使用量としては、ポリエステル(メタ)アクリレートを形成することになる反応原料の合計質量に対して、0.0001〜2質量%となるように設定することが好ましい。より好ましくは、0.005〜0.5質量%である。
上記炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)のヨウ素価が100以下のものでは、水素化されたダイマー酸が好ましい。上記水素化されたダイマー酸は、ヨウ素価の低い不飽和脂肪酸を二量化するか、又は、ダイマー酸を水素化することによりヨウ素価を100以下に下げることで得られる。脂肪族ポリカルボン酸(A−1)のヨウ素価を100以下とすることにより、ポリエステル(メタ)アクリレートを硬化させて得られる硬化塗膜の耐熱変色性を充分に向上することができる。より好ましくは、上記ヨウ素価が80以下であり、更に好ましくは、40以下であり、最も好ましくは、10以下である。
上記ヨウ素価は、分子中の不飽和炭化水素の量を表す指標であって、100gの物質に吸収されるヨウ素のグラム数で表される。ヨウ素価は、例えば基準油脂分析試験法2341−96等で測定することができる。
カルボキシル基/水酸基の当量比が1.01以上、2.0以下であることが好ましい。より好ましくは、1.1以上、1.8以下であり、更に好ましくは、1.2以上、1.5以下である。1.01未満では、効果的にカルボキシル基が導入できず、2.0を超えると、カルボキシル基量が多くなり、耐熱水性の低下を招くこととなる。
好ましいポリエステル(メタ)アクリレート分子内に導入されるカルボキシル基の量としては、ポリエステル(メタ)アクリレートの酸価として10mgKOH/g以上、60mgKOH/g以下が好ましい。より好ましくは、15mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下であり、更に好ましくは、20mgKOH/g以上、40mgKOH/g以下である。10mgKOH/g未満では、カルボキシル基の導入による密着性への効果が低く、60mgKOH/gを超えると、耐熱水性の低下を招くこととなる。
本発明のポリエステル(メタ)アクリレート(A)及び重合性単量体(B)を含有する硬化性組成物は、過酸化物硬化性や紫外線等の活性エネルギー線硬化性を有し、優れた基本性能を有する皮膜を形成することが可能であり、上述した用途等に好適なものである。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性単量体(B)の割合が上記の範囲未満であると、硬化性が充分とはならないおそれがあり、上記の範囲を超えると、硬化収縮が大きくなって、塗膜反りを生じたり、又は、靱性があり且つ耐熱水性に優れる本発明の効果が発現しないおそれがある。
上記顔料としては、無機顔料及び有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(塩素又は臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等の各種顔料が挙げられる。
上記増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物、O−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート又は芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、N,N′−ジ置換−p−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−n−ブチルホスフィン又はナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、N−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−1,3−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
なお、本発明のポリエステル(メタ)アクリレート(A)を含む硬化性組成物をインキとして使用する場合、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の印刷方式に好適に用いることができる。
撹拌機、ガス導入管、Dean−Stark型油水分離器及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す量の原料等(アクリル酸・エポトートYDF−170を除く)を仕込み、窒素を吹き込みながら90〜120℃で反応による生成水が出なくなるまでエステル化を進行させた。続いて、表1に示す量のアクリル酸を加え、空気を吹き込みながら90〜120℃で反応による生成水が出なくなるまでエステル化を進行させた。更に、表1に示す量のエポトートYDF−170(商品名、東都化成社製のビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量170g/eq)を加え、90℃で30分反応させた後、溶媒を100℃、13.3〜40.0kPaで除去し、ポリエステルアクリレートを得た。
撹拌機、ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備えたフラスコに、エポトートYD−128(商品名、東都化成社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量183g/eq)440部、ツノダイム216(商品名、築野食品工業社製のダイマー酸、酸価195mgKOH/g)346部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド2.63部、ハイドロキノン0.09部を仕込み、空気を吹き込みながら105〜120℃で酸価が5mgKOH/g以下になるまでエステル化を進行させた。続いて、アクリル酸91部を仕込み、空気を吹き込みながら105〜120℃で酸価が12mgKOH/g以下になるまでエステル化を進行させ、エポキシアクリレートを得た。
上記の合成例に従って合成されたポリエステルアクリレート及びエポキシアクリレートを用いて、下記に示す各種評価試験を行った。結果を表2に示す。
表2に示す成分を混合したものに、パラフィンワックス130(商品名、日本精蝋社製のパラフィンワックス)0.2部を溶解させた後、硬化剤としてベンゾイルパーオキシド(50%濃度品)2.0部及び硬化促進剤としてN,N−ジメチル−p−トルイジン0.3部を混合した。すぐに、25℃雰囲気下で、よく脱脂したアルミ板上にアプリケーターを用いて厚みが200μmになるよう塗布して、薄膜が硬化するまでの時間を測定した。
表2に示す成分を混合したものに、光重合開始剤としてイルガキュア907(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)5部を溶解させ、25℃雰囲気下で、よく脱脂したアルミ板上にアプリケーターを用いて厚みが200μmになるよう塗布した。続いて、これを紫外線照射機(ウシオ電機社製、商品名「PM25C−100」、250W超高圧水銀灯使用、主波長365nm)に入れて1秒あたり43mJ/cm2のエネルギーを有する紫外線を照射して、薄膜が硬化するまでの時間を測定した。
表2に示す成分を室温にて混合し、25℃雰囲気下、E型粘度計にて測定した。
<鉛筆硬度評価方法>
上記過酸化物硬化性評価方法にて薄膜を硬化させ、アルミ板上の硬化物の鉛筆硬度をJIS K 5400に準じて測定した。
<耐折り曲げ性評価方法>
上記過酸化物硬化性評価方法と同様にして薄膜を硬化させたアルミ板を鉛筆の周りに180度に折り曲げ、薄膜が割れるかどうか観察した。
〇:割れなし、×:割れあり
上記過酸化物硬化性評価方法と同様にして薄膜を硬化させたアルミ板を、加圧釜を用いて120℃の水蒸気に30分接触させ、薄膜の試験前後での劣化の度合いを観察した。
〇:劣化なし、×:劣化あり
撹拌機、ガス導入管、Dean−Stark型油水分離器及び温度計を備えたフラスコに、表3に示す量の原料等(エポトートYDF−170を除く)を仕込み、空気/窒素=1/2比のガスを吹き込みながら90〜120℃で反応による生成水が出なくなるまでエステル化を進行させた。続いて、表1に示す量のエポトートYDF−170を加え、90℃で30分反応させた後、溶媒を100℃、13.3〜40.0kPaで除去し、ポリエステルアクリレートを得た。
なお、基準油脂分析試験法2341−96にて測定したヨウ素価は、エンポール1062が75、エンポール1008が6、ツノダイム216が120であった。
上記の実施例及び比較例に従って合成されたポリエステルアクリレートを用いて、各種評価試験を行った。結果を表4に示す。
過酸化物硬化性評価方法、活性エネルギー線硬化性評価方法、及び、粘度測定方法については実施例4〜6と同様とした。
撹拌機、ガス導入管、Dean−Stark型油水分離器及び温度計を備えたフラスコに、エンポール1062を268部、アジピン酸を36部、無水トリメリット酸を74部、水素化ビスフェノールAを478部、アクリル酸を144部、p−トルエンスルホン酸・1水和物を5部、フェノチアジンを0.1部、トルエンを400部仕込み、空気/窒素=1/2比のガスを吹き込みながら90〜120℃で反応による生成水が出なくなるまでエステル化を進行させた。続いて、エポトートYDF−170を4.5部加え、90℃で30分反応させた後、溶媒及びアクリル酸を100℃、13.3〜40.0kPaで除去し、ポリエステルアクリレートを得た。得られたポリエステルアクリレートの酸価は、30mgKOH/gであった。
実施例15に従って合成されたポリエステルアクリレートを用いて、実施例11〜14と同様の各種評価試験を行った。結果を表4に示す。また、以下に示す密着性評価試験を行ったところ、塗膜のハガレは見られず、充分な密着性を有していた。
実施例15のポリエステルアクリレート70部とトリメチロールプロパントリアクリレート30部を混合して得られたもの75部に、光重合開始剤としてイルガキュア907を5部溶解させ、更にフタロシアニンブルー20部を添加し、よく練ってから、25℃雰囲気下で、コロナ放電処理したPETフィルム上にアプリケータを用いて厚みが30μmになるよう塗布した。続いて、これを紫外線照射機(ウシオ電機社、商品名「PM25C−100」、250W超高圧水銀灯使用、主波長365nm)に入れて1秒あたり43mJ/cm2のエネルギーを有する紫外線を30秒照射して、薄膜を硬化させた。この硬化物の上に、25℃雰囲気下でセロテープ(ニチバン社製、24mm幅)を張り、すばやくはがしたときの塗膜の残存度合いを観察した。
上記活性エネルギー線硬化性評価方法にて紫外線を30秒照射して薄膜を硬化させ、アルミ板上の硬化物の鉛筆硬度をJIS K 5400に準じて測定した。
<耐折り曲げ性評価方法>
上記鉛筆硬度評価方法と同様にして薄膜を硬化させたアルミ板を鉛筆の周りに180℃に折り曲げ、薄膜が割れるかどうか観察した。
○:割れなし、×:割れあり
<耐熱水性評価方法>
上記鉛筆硬度評価方法と同様にして薄膜を硬化させたアルミ板を加圧釜を用いて120℃の上記に30分接触させ、薄膜の試験前後での劣化の度合いを観察した。
○:劣化なし、×:劣化あり
<耐熱変色性評価方法>
表4に示す成分を室温にて混合したもの75部に、光重合開始剤としてイルガキュア907を5部溶解させ、さらにフタロシアニンブルー20部を添加しよく練ってから、25℃雰囲気下で、よく脱脂したアルミ板上にアプリケーターを用いて厚みが30μmになるよう塗布した。続いて、これを紫外線照射機(ウシオ電機社、商品名「PM25C−100」、250W超高圧水銀灯使用、主波長365nm)に入れて1秒あたり43mJ/cm2のエネルギーを有する紫外線を30秒照射して、薄膜を硬化させた。このアルミ板を、200℃のオーブンで5分加熱し、加熱前後での薄膜の色差(ΔE)をJIS Z 8730に準じて分光式色差計を用いて測定した。
比較例5においては、脂環式骨格を有するポリオール(A−2)を用いていないことから、鉛筆硬度及び耐熱水性に劣ることとなり、比較例6においては、炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)を用いていないことから、靭性に劣ることとなり、耐折り曲げ性の評価において割れが認められた。比較例7においては、炭素数11以下で3官能以上のポリカルボン酸(A−3)を用いていないことに起因して、比較例8においては、エポキシアクリレートであることに起因して、過酸化物硬化性及び活性エネルギー線硬化性のいずれにおいても、実施例に劣ることとなった。本発明のポリエステル(メタ)アクリレートを用いた実施例4〜6においては、これらすべての特性において優れたものとなった。表4より、実施例11〜13と比較例10とを比較すると、比較例10が炭素数11以下で3官能以上のポリカルボン酸(A−3)を用いておらず、また、脂肪族ポリカルボン酸(A−1)であるツノダイム216のヨウ素価が100を超えていることに起因して、過酸化物硬化性、活性エネルギー線硬化性及び耐熱変色性のいずれにおいても、本発明のポリエステル(メタ)アクリレートを用いた実施例11〜13に劣ることとなった。
Claims (5)
- 炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)、脂環式骨格を有するポリオール(A−2)、炭素数11以下で3官能以上のポリカルボン酸(A−3)及び(メタ)アクリル酸(A−4)を必須とする成分を反応してなるポリエステル(メタ)アクリレートであって、
該ポリエステル(メタ)アクリレートを形成する成分の質量比は、{炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)}:{脂環式骨格を有するポリオール(A−2)}:{炭素数11以下で3官能以上のポリカルボン酸(A−3)}:{(メタ)アクリル酸(A−4)}が1:0.1〜5:0.001〜0.3:0.01〜2であり、
該炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)は、ジカルボン酸であり、
該脂環式骨格を有するポリオール(A−2)は、水酸基を2個有するものである
ことを特徴とするポリエステル(メタ)アクリレート。 - 炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)、脂環式骨格を有するポリオール(A−2)及び(メタ)アクリル酸(A−4)を必須とする成分を反応してなるポリエステル(メタ)アクリレートであって、
該炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)のヨウ素価が100以下であり、
該ポリエステル(メタ)アクリレートを形成する成分の質量比は、炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1):脂環式骨格を有するポリオール(A−2):(メタ)アクリル酸(A−4)が1:0.1〜5:0.01〜2であり、
該炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)は、ジカルボン酸であり、
該脂環式骨格を有するポリオール(A−2)は、水酸基を2個有するものである
ことを特徴とするポリエステル(メタ)アクリレート。 - 前記炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)は、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、1,16−(6−エチルヘキサデカン)ジカルボン酸、1,18−(7,12−オクタデカジエン)ジカルボン酸、1,12−(6−エチルドデカン)ジカルボン酸、1,12−(6−エチニルドデカン)ジカルボン酸、1,18−(7−エチニルオクタデカン)ジカルボン酸、5−(7−カルボキシヘプチル)−2−ヘキシル−3−シクロヘキセンカルボン酸、ダイマー酸及び水添ダイマー酸からなる群より選択される少なくとも1種のものである
ことを特徴とする請求項1に記載のポリエステル(メタ)アクリレート。 - 前記炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)は、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、1,16−(6−エチルヘキサデカン)ジカルボン酸、1,18−(7,12−オクタデカジエン)ジカルボン酸、1,12−(6−エチルドデカン)ジカルボン酸、1,12−(6−エチニルドデカン)ジカルボン酸、1,18−(7−エチニルオクタデカン)ジカルボン酸、5−(7−カルボキシヘプチル)−2−ヘキシル−3−シクロヘキセンカルボン酸、ダイマー酸及び水添ダイマー酸からなる群より選択される少なくとも1種のものである
ことを特徴とする請求項2に記載のポリエステル(メタ)アクリレート。 - 前記炭素数12以上の脂肪族ポリカルボン酸(A−1)は、ダイマー酸及び/又は水添ダイマー酸である
ことを特徴とする請求項3に記載のポリエステル(メタ)アクリレート。
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