KR100615379B1 - 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저점도에서 취급성이 우수하고 속경화성을 가지며, 피막 성능으로서는 내열수성 등의 기본 성능이 우수하고, 더구나 적당한 경도를 가짐과 동시에 인성, 유연성이 우수하며, 또한 내열변색성이 우수한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 제공한다.

탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2), 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트이다.

Description

폴리에스테르(메타)아크릴레이트{POLYESTER (METH) ACRYLATE}

본 발명은 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 관한 것이다. 보다 상세하게는 경화성을 가지고, 잉크, 도료, 접착제, 레진 콘크리트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 라이닝재 등에 사용할 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 관한 것이다.

폴리에스테르(메타)아크릴레이트는 중합성 불포화 결합을 가짐으로써 과산화물 경화성이나 자외선 등의 활성 에너지선 경화성을 가지고, 우수한 기본 성능을 갖는 피막을 형성하는 것이 가능하며, 또한 에폭시(메타)아크릴레이트나 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 기타 올리고머나 중합체에 비교하여 저점도에서 취급하기 쉽고, 잉크, 도료나 접착제, 레진 콘크리트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 라이닝재 등에 사용할 수 있는 것이다. 이러한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 있어서, 속경화성, 내열수성, 인성 등의 특성이 우수한 것이라면, 이들의 용도에 바람직하게 사용할 수 있게 된다.

종래의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 관해서, 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 광경화성 피막 조성물이 개시되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 소56-159260호 (제 1-2 페이지) 참조).

(A) 성분 ; 다염기산, 다가알코올 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 공에스테르화하여 얻어지는 폴리 또는 올리고아크릴계에스테르로서, 다가알코올은 다음의 (가) 내지 (다) 에서 선택된 지환식 구조의 다가알코올인 폴리 또는 올리고아크릴레이트

(가) 트리시클로데칸디메탄올

(나) 시클로헥산디메탄올 1 몰에 탄소수 2 내지 3 개의 알킬렌옥사이드가 1 내지 8 몰 부가한 알코올

(다) 시클로헥산디올 1 몰에 탄소수 2 내지 3 개의 알킬렌옥사이드가 1 내지 8 몰 부가한 알코올.

(B) 성분 ; 광중합 개시제

또한, (A) 다이머산 잔기를 9 내지 70 중량% 함유한 폴리에스테르폴리올 (a-1-1) 을 출발 물질로서 사용하여 얻어지는 (메타)아크릴로일기 함유 폴리에스테르수지 (a-1) 및/또는 (메타)아크릴로일기 함유 폴리에스테르우레탄수지 (a-2) 와, (B) 중합 반응성 희석제를 필수의 성분으로 하는 중합성 수지 조성물이 개시되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 소58-29814호 (제 1 페이지) 참조).

또한, 하기 성분이 반응하여 이루어지는 건재 화장지용 전자선 경화형 코팅제용 폴리에스테르(메타)아크릴레이트가 개시되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 2002-20468호 (제 1-2 페이지) 참조).

(A) 지환식 골격을 갖는 2 내지 4 가의 다가카르복실산, 그 산무수물 및 그 알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상

(B) 3 내지 6 가의 다가알코올 및/또는 지환식 골격을 갖는 2 가 알코올

(C) (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상

그리고, 분자내에 적어도 두 개의 (메타)아크릴로일기와 탄소수 12 이상의 비방향족 탄화수소기를 갖는 불포화에스테르를 함유하여 이루어지고, 상기 불포화에스테르에서의 (메타)아크릴로일기를 구성하는 탄소를 제외한 탄소 골격에 있어서, 전체 탄소수에서 차지하는, 비방향족 탄화수소기를 구성하는 탄소수의 비율이 60 % 이상인 라이닝용 수지 조성물이 개시되어 있다 (예컨대, 일본 공개특허공보 평9-296032 호 (제 1-2 페이지) 참조). 한편, 이 라이닝용 수지 조성물에 있어서는 (메타)아크릴산을 사용한 에폭시아크릴레이트의 개시는 있지만, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트의 개시는 없다.

그러나, 이들 종래의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 있어서는, 저점도라는 이점을 살리면서 잉크, 도료나 접착제, 레진 콘크리트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 라이닝재 등에 바람직하게 사용할 수 있도록 하기 위해서, 즉, 경화성이나 피막 성능이 우수한 것이 되도록 폴리에스테르(메타)아크릴레이트의 구성 성분에 대해서 연구의 여지가 있었다.

그런데, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트가 사용되는 용도에 있어서는, 유연성, 내열수성 등의 특성과 함께, 내열변색성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다. 즉, 안료 등에 의해 착색하여 피막을 형성하는 경우 등에 있어서, 피막 이 가열되었을 때에 열에 의한 착색을 저감시킴으로써 착색 피막 등으로서의 품질을 향상시킬 수 있도록 하여 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 각종 용도에 있어서 보다 바람직하게 사용할 수 있도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 저점도에서 취급성이 우수하고 속경화성을 가지며, 피막 성능으로서는 내열수성 등의 기본 성능이 우수하고, 더구나 적당한 경도를 가짐과 동시에 인성, 유연성이 우수하며, 또한, 내열변색성이 우수한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 잉크, 도료나 접착제, 레진 콘크리트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 라이닝재 등에 바람직하게 사용할 수 있는 올리고머나 중합체를 여러 가지로 검토하는 중, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트가 저점도에서 취급하기 쉽고 더구나 염가로 제조할 수 있는 것에 착안하여, 이러한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트의 구성 성분이, 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2), 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 것으로 하고, 이들에 의해 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 형성하면, 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 에 의해 피막 경도를 손상시키지 않고 유연성이 부여되며, 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 에 의해 강인성이 부여되고, 또한 (메타)아크릴산 (A-4) 에 의해 경화성이 부여됨과 동시에 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 이 분자 구조 를 분기형으로 함으로써 경화 속도가 향상되며, 더구나 이들 구성 성분에 의해 부여되는 기능이 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 있어서 충분하게 발휘되는 것을 발견하여 취급성, 경화성, 내열수성, 인성, 유연성 등에 관한 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 이르렀다. 또한, 이들 구성 성분의 비율을 특정하면, 경화성이나 피막 성능이 보다 우수한 것이 되어 상기 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 상기 (A-1), (A-2) 및 (A-4) 를 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에서, (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 것도 각종 특성이 우수하고 내열변색성이 우수한 것을 발견하였다. 특히, (A-1) 로서 다이머산의 수소화물을 사용함으로써 경화 도막의 내열변색성이 보다 향상하게 된다.

즉, 본 발명은 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2), 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (이하, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 라고도 함) 이다.

본 발명은 또한, 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서, 상기 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (이하, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-b) 라고도 함) 이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 는 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 에서의 카르복실기가 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 에서의 수산기와 반응하여 폴리에스테르의 골격을 형성하고, (메타)아크릴산 (A-4) 이 갖는 (메타)아크릴로일기에 의해 과산화물 경화성이나 활성 에너지선 경화성을 가지게 된다. 이들 구성 성분은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 이외의 것을 함유하는 성분을 반응시킴으로써 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 를 형성할 수도 있지만, 상기 필수 성분이 주성분이 되도록 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서는, 상기 필수 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트와 동일한 구조를 가지게 되는 한, 상기 필수성분을 반응시키는 이외의 방법에 의해 제조된 것일 수도 있다.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 를 형성하는 성분의 질량비는 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) : 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) : 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) : (메타)아크릴산 (A-4) 이 1 : 0.1 ~ 5 : 0.001 ~ 0.3 : 0.01 ~ 2 인 것이 바람직하다.

상기 범위를 벗어나면, 각 구성 성분에 의해 폴리에스테르(메타)아크릴레이 트에 부여되는 기능이 전술한 용도 등에 있어서 바람직하게 사용할 수 있도록 발휘되지 않을 우려가 있다. 예컨대, (A-1) 이 1 에 대해서 (A-2) 가 0.1 미만이면, 피막 성능에 있어서 경도가 충분하게는 되지 않을 우려가 있고, 5 를 초과하면 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산에 의해 형성되는 구성 단위에 의해 발휘되는 유연성이 충분한 것으로는 되지 않으며, 인성이 우수한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로는 되지 않을 우려가 있다. 또한, (A-3) 이 0.001 미만이거나 (A-4) 가 0.01 미만이거나 하면, 경화성이 통상의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트보다도 우수한 것으로 되지 않을 우려가 있고, (A-3) 이 0.3 을 초과하거나 (A-4) 가 2 를 초과하거나 하면, 인성 등의 피막 성능이 충분하게는 되지 않을 우려가 있다. (A-1) 을 1 로 하면 (A-2) 는 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 이고, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 5 이며, 특히 바람직하게는 0.75 내지 3 이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3 이다. 또한, (A-3) 은 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 이다. 또한, (A-4) 는 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 이다.

본 발명에서의 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 으로서는, 예컨대 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 에이코산이산, 1,16-(6-에틸헥사데칸)디카르복실산, 1,18-(7,12-옥타데카디엔)디카르복실산, 1,12-(6-에틸도데칸)디카르복실산, 1,12-(6-에티닐도데칸)디카르복실산, 1,18-(7-에티닐옥타데칸)디카르복실산, 5-(7-카르복시헵틸)-2-헥실-3-시클로헥센카르복실산, 다이머산, 수첨 다이머산, 트리머산 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 으로서는, 또한 불포화 지방산의 이량체, 즉 다이머산을 사용하는 것이 바람직하다. 다이머산으로서는, 톨 유지방산, 대두유 지방산 등에 함유되는 천연의 일염기성 불포화 지방산을 중합한 것을 들 수 있고, 일염기성 불포화 지방산의 단량체나 삼량체인 모노머산이나 트리머산을 5 내지 40 질량% 함유한 것일 수도 있다. 다이머산은 디카르복실산의 형태일 수도 있고, 산무수물, 에스테르, 산할로겐화물 등의 형태일 수도 있다. 또한, 바람직하게는 수소 첨가된 다이머산 (수첨 다이머산) 및/또는 탄소수 30 이상의 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가된 다이머산을 사용함으로써 경화 도막의 내열변색성이 향상되게 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 과 함께 탄소수 12 미만의 디카르복실산을 병용할 수 있다. 탄소수 12 미만의 디카르복실산으로서는, 예컨대 아디프산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산 및 무수이타콘산 등의 지방족 2 염기산, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향환을 갖는 2 염기산 ; 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환식 구조의 2 염기산 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 과 탄소수 12 미만의 디카르복실산의 바람직한 양비는, 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 과 탄소수 12 미만의 디카르복실산의 합계량을 100 질량부로 하여, 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산이 30 질량부 이상이고 또한 100 질량부 이하, 보다 바람 직하게는 40 질량부 이상이고 또한 99 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상이고 또한 95 질량부 이하, 특히 바람직하게는 55 질량부 이상이고 또한 90 질량부 이하, 가장 바람직하게는 55 질량부 이상이고 또한 80 질량부 이하이다.

상기 다이머산으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 하리다이머(HARIDIMER) 200, 300 (상품명, 하리마 화성사 제조), 바사다임(VERSADYME) 228, 216, 엠폴(EMPOL) 1018, 1019, 1061, 1062 (상품명, 코그니스사 제조), 쯔노다임(TSUNODYME) 216 (상품명, 쯔노 식품공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 수첨 다이머산의 시판품으로서는, 프리폴(Pripol) 1009 (상품명, Uniqema사 제조), 엠폴 1008 (상품명, 코그니스사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 로서는, 지환식 골격의 탄소수가 6 내지 20 인 것이 바람직하고, 또한 수산기를 2 개 갖는 것이 바람직하다. 이러한 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 로서는, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소화비스페놀A 가 바람직하다. 또한, 이들의 알킬렌옥사이드 (탄소수 2 내지 4) 3 내지 30 몰 부가물 등의 2 가 알코올 등도 바람직하다. 이러한 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 로서는, 트리시클로데칸디메탄올 또는 수소화비스페놀A 가 바람직하고, 지환식 골격을 갖는 폴리올의 50 질량% 이상이 트리시클로데칸디메탄올 또는 수소화비스페놀A 인 것이 바람직하다. 지환식 골격을 갖는 폴리올에 있어서 트리시클로데칸디메탄올 또는 수소화비스페놀A 의 질량 비율을 많이 할수록 폴리에스테르(메타)아크릴레이트의 강인성이 높아지게 된다.

본 발명에서의 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 으로서는, 카르복실기를 3 개 이상 갖는 화합물이면 되지만, 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산의 50 질량% 이상이 카르복실기를 3 개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 카르복실기를 3 개 갖는 화합물로서는, 벤젠트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산, 메틸시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥센트리카르복실산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등이 바람직하다. 또한, 카르복실기를 4 개 갖는 화합물로서는, 시클로헥산테트라카르복실산, 메틸시클로헥산테트라카르복실산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이들 산무수물이나 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1,2,4-벤젠트리카르복실산인 트리멜리트산의 무수물인 무수트리멜리트산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 의 제조방법으로서는, 상기 필수 성분 중, (A-1), (A-2) 및 (A-3) 에 의해 에스테르화를 진행시킨 후, (A-4) 를 첨가하여 에스테르화하는 방법 (2 단 합성법) 또는 (A-1) 내지 (A-4) 를 일괄하여 에스테르화하는 방법 (1 단 합성법) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 (A-1) 내지 (A-4) 를 일괄하여 에스테르화하는 1 단 합성법이 점도가 낮은 폴리에스테르(메타)아크릴레이트가 얻어지기 때문에 작업성의 관점에서 바람직하다.

상기 에스테르화의 진행은, 생성수에 의해 확인할 수 있고, 각 에스테르화에 있어서는 생성수가 나오지 않게 될 때까지 에스테르화를 진행시키는 것이 바람직하다.

상기 1 단 합성법에 있어서는, 상압 또는 감압에 의해 에스테르화를 진행시킬 수 있지만, 에스테르화에 있어서는 겔화를 충분하게 방지할 목적에서, 분자형 산소를 함유하는 가스를 불어넣으면서 실시하는 것이 바람직하다. 분자형 산소를 함유하는 가스로서는, 공기 ; 질소 등의 불활성 가스와 공기 또는 산소의 혼합 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르화의 반응 온도로서는 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 140 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이고 또한 120 ℃ 이하이다.

상기 2 단 합성법에 있어서는, 상압 또는 감압에 의해 에스테르화를 진행시킬 수 있지만, (A-1), (A-2) 및 (A-3) 에 의한 에스테르화에 있어서는 질소를 불어넣으면서, 또한 (A-4) 를 첨가한 에스테르화에 있어서는 겔화를 충분하게 방지할 목적에서 분자형 산소를 함유하는 가스를 불어넣으면서 실시하는 것이 바람직하다. 분자형 산소를 함유하는 가스로서는, 공기 ; 질소 등의 불활성 가스와 공기 또는 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, (A-4) 를 첨가한 에스테르화에 있어서는 반응 시간의 단축의 관점에서, (A-4) 를 과잉량, 예컨대 말단 수산기 1 당량에 대해서 (A-4) 를 1.01 내지 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 잔존하는 (A-4) 는 물 또는 알칼리 수용액에 의한 세정, 중화에 의해 금속염으로서 석출시켜 여과하는 방법, MgO 등의 염기성 무기염이나 음이온 교환 수지 등에 흡착시켜 여과 분리하는 방법 등에 의해 제거할 수 있다.

상기 2 단 합성법에서의 에스테르화의 반응 온도로서는, (A-1), (A-2) 및 (A-3) 에 의한 에스테르화에 있어서는 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고 또한 200 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이고 또한 180 ℃ 이하이다. 또한, (A-4) 를 첨가한 에스테르화에 있어서는 50 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 140 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이고 또한 120 ℃ 이하이다.

상기 에스테르화에 있어서는, 겔화를 억제하여 에스테르화를 진행시킬 수 있기 때문에, 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 촉매는 산 촉매가 바람직하고, 예컨대 황산, 염산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 사용량은 총 주입량을 100 질량부로 하여 0.1 내지 5 질량부가 바람직하다. 반응 촉매는 반응 종료 후에 후처리 또는 제거하는 것이 바람직하다. 후처리의 방법으로서는, 3 급 아민이나 NaOH 등의 알칼리 화합물에 의한 중화나, 에폭시 화합물과 반응시키는 것 등을 들 수 있다. 사용되는 에폭시 화합물로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 제거 방법으로서는 물 또는 알칼리 수용액에 의한 세정, 중화에 의해 금속염으로서 석출시켜 여과하는 방법, MgO 등의 염기성 무기염이나 음이온 교환 수지 등에 흡착시켜 여과 분리하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르화에 있어서는, 필요에 따라 반응에 대해서 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등이 바람직 하다. 또한, 중합 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀류 ; 벤조퀴논, 디페닐벤조퀴논 등의 퀴논류 ; 페노티아진; 구리염 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 중합 방지제의 사용량으로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 형성하게 되는 반응 원료의 합계 질량에 대해서 0.0001 내지 2 질량% 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량% 이다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-b) 는 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서, 상기 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 폴리에스테르(메타)아크릴레이트이다.

상기 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 것에서는, 수소화된 다이머산이 바람직하다. 상기 수소화된 다이머산은 요오드가가 낮은 불포화지방산을 이량화하거나, 또는 다이머산을 수소화함으로써 요오드가를 100 이하로 낮춤으로써 얻어진다. 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 의 요오드가를 100 이하로 함으로서, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 경화시켜 얻어지는 경화 도막의 내열변색성을 충분히 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 요오드가가 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 이하이며, 가장 바람직하게는 10 이하이다.

상기 요오드가는 분자 중의 불포화 탄화수소의 양을 나타내는 지표로서, 100 g 의 물질에 흡수되는 요오드의 그램수로 나타낸다. 요오드가는 예컨대, 기준 유지 분석 시험법 2341-96 등으로 측정할 수 있다.

상기 요오드가가 100 이하인 수소화된 다이머산의 시판품으로서는, 엠폴 1062, 1008 (상품명, 코그니스사 제조), 프리폴 1009 (상품명, Uniqema사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-b) 의 제조방법으로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 와 마찬가지로, 상기 필수 성분 중 (A-1) 및 (A-2) 에 의해 에스테르화를 진행시킨 후, (A-4) 를 첨가하여 에스테르화하는 방법 (2 단 합성법) 또는 (A-1), (A-2) 및 (A-4) 를 일괄하여 에스테르화하는 방법 (1 단 합성법) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 (A-1), (A-2) 및 (A-4) 를 일괄하여 에스테르화하는 1 단 합성법이 점도가 낮은 폴리에스테르(메타)아크릴레이트가 얻어지기 때문에 작업성의 관점에서 바람직하다.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a), (A-b) 를 형성하는 성분의 질량비는 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) : 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) : (메타)아크릴산 (A-4) 이 1 : 0.1 ~ 5 : 0.01 ~ 2 인 것이 바람직하다. (A-2) 는 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 이고, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 5 이며, 특히 바람직하게는 0.75 내지 3 이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3 이다. 또한, (A-4) 는 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1 이다.

본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 를 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 로 하거나, 또는 (A-1), (A-2) 및 (A-4) 를 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서, (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-b) 로 하게 되지만, 이들을 조합한 것으로 할 수도 있다. 즉, (A-1), (A-2), (A-3) 및 (A-4) 를 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서, (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 기재에 대한 밀착성을 높이기 위해서, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 분자내에 카르복실기를 도입하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 분자내에 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 어떠한 방법을 사용해도 상관없지만, 예컨대 수산기에 대해서 당량비로 과잉량의 카르복실기를 사용하여 1 단 합성법으로 합성하는 방법이 바람직하다.

카르복실기/수산기의 당량비가 1.01 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.1 이상 1.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2 이상 1.5 이하이다. 1.01 미만에서는 효과적으로 카르복실기가 도입될 수 없고, 2.0 을 초과하면 카르복실기량이 많아져 내열수성의 저하를 초래하게 된다.

바람직한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 분자내에 도입되는 카르복실기의 양으로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트의 산가로서 10 ㎎KOH/g 이상, 60 ㎎KOH/g 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 ㎎KOH/g 이상 50 ㎎KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상 40 ㎎KOH/g 이하이다. 10 ㎎KOH/g 미만에서는 카르복실기의 도입에 의한 밀착성에 대한 효과가 낮아지고, 60 ㎎KOH/g를 초과하면 내열수성의 저하를 초래하게 된다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-b) 는 중합성 단량체 (B) 와 경화성 조성물을 구성할 수 있는 것이다. 이하, 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-a) 또는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A-b) 를 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 라고도 한다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 및 중합성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 조성물은 과산화물 경화성이나 자외선 등의 활성 에너지선 경화성을 가지고, 우수한 기본 성능을 갖는 피막을 형성하는 것이 가능하여 전술한 용도 등에 적합한 것이다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 중합성 단량체 (B) 로서는, 1 관능성 및 2 관능성 이상의 (메타)아크릴 단량체나 비닐 단량체가 바람직하다. 1 관능성 (메타)아크릴 단량체로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메 타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜테녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시기 함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 2 관능성 이상의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 프로필렌옥사이드부가물 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르(메타)아크릴산부가물, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크 릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트의 2 관능성 이상의 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 비닐 단량체로서는 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, N-비닐아세트아미드, 아디프산디비닐 등이 바람직하다.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 와 중합성 단량체 (B) 의 질량비로서는, 5/95 내지 95/5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80 내지 95/5 이고, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 90/10 이다.

중합성 단량체 (B) 의 비율이 상기의 범위 미만이면 경화성이 충분하게는 되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 경화 수축이 커져 도막 휨이 일어나거나, 또는 인성이 있으면서 내열수성이 우수한 본 발명의 효과가 발현되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 는 또한, 경화제 (C) 와 함께 경화성 조성물을 구성할 수 있는 것이다. 이렇게, 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 및 경화제 (C) 를 함유하는 경화성 조성물은 과산화물 경화성이나 자외선 등의 활성 에너지선 경화성을 가지고, 우수한 기본 성능을 갖는 피막을 형성하는 것이 가능하며, 전술한 용도 등에 바람직한 것이다. 과산화물 경화성을 갖는 것으로 하는 경우에는 경화제 (C) 로서 과산화물을 사용하고, 또한 활성 에너지선 경화성을 갖는 것으로 하는 경우에는 경화제 (C) 로서 광중합 개시제를 사용하게 된다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병 용할 수도 있다. 과산화물을 사용하는 경우에는, 상온 또는 가열함으로써 경화시킬 수 있고, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 경우에는, 활성 에너지선의 조사기에 의해 경화시킬 수 있다. 한편, 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 광중합 개시제를 사용하지 않고 경화시킬 수도 있다. 또한, 상기 중합성 단량체 (B) 와 경화제 (C) 를 병용할 수도 있다.

상기 과산화물로서는, 예컨대 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 등의 아조 화합물 등이 바람직하다. 이들 중에서도 벤조일퍼옥시드 등의 유기 과산화물이 바람직하다. 또한, 상기 유기 과산화물은 취급시의 안전성을 확보하기 위해서, 불활성인 액체로 50 % 정도의 농도로 희석시킨 페이스트형인 것, 분말형인 것이 바람직하다.

상기 과산화물을 사용하는 경우에는, 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 상기 과산화물과의 조합으로 레독스계 경화제를 구성하는 화합물이 바람직하고, 티오우레아 유도체 ; 디메틸톨루이딘, 디에틸톨루이딘, 디이소프로필톨루이딘, 디히드록시에틸톨루이딘 ; 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디이소프로필아닐린, 디히드록시에틸아닐린 등의 아민류 ; 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 등의 유기산의 금속염 ; 유기 금속 킬레이트 화합물류 ; 알데히드와 아민의 축합 반응물 등이 바람직하다. 이들 중에서도 경화성의 면에서 아민류, 유기산의 금속염이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 벤질, 미힐러케톤(Michler's ketone), 티옥산톤, 안트라퀴논 등의 수소 제거에 의해 라티컬을 발생하는 타입의 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물에 메틸아민, 디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 제3아민을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 벤조인, 디알콕시아세토페논, 아실옥심에스테르, 벤질케탈, 히드록시알킬페논, 할로게노케톤, α-아미노아세토페논 등의 분자내 분열에 의해 라디칼을 발생하는 타입의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 와 경화제 (C) 의 질량비로서는, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 또는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 와 중합성 단량체 (B) 로 이루어지는 경화성 조성물을 100 질량부로 하여 0.1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 경화제 (C) 의 비율이 상기 범위 미만이면 경화성이 충분하게는 되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 경화 도막이 착색되며 또한 경화성 조성물이 고가인 것이 될 우려가 있다.

본 발명에 있어서는, 안료, 염료 등의 착색제 (D) 를 함유하는 경화성 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 안료로서는, 무기 안료 및 유기 안료를 사용할 수 있다. 무기 안료로서는 크롬 옐로우, 아연 옐로우, 프러시안 블루, 황산바륨, 카드뮴 레드, 산화티 탄, 산화아연, 레드 산화철, 알루미나 화이트, 탄산칼슘, 울트라마린, 카본블랙, 흑연, 알루미늄 분말, 벵갈라 등이, 유기 안료로서는 β-나프톨계, β-옥시나프토에산계, β-옥시나프토에산계아닐리드계, 아세토아세트산아닐리드계, 피라졸론계 등의 용해성 아조 안료, β-나프톨계, β-옥시나프토에산계아닐리드계, 아세토아세트산아닐리드계모노아조, 아세토아세트산아닐리드계비스아조, 피라졸론계 등의 불용성 아조 안료, 구리프탈로시아닌블루, 할로겐화 (염소 또는 브롬화) 구리프탈로시아닌블루, 술폰화구리프탈로시아닌블루, 금속프리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 스렌계 (피란트론, 안탄트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 프라반트론, 티오인디고계, 안트라퀴논계, 페리논계, 페리렌계 등), 이소인돌리논계, 금속착물계, 퀴노프탈론계 등의 다환식 안료 및 복소환식 안료 등의 각종 안료를 들 수 있다.

상기 염료로서는, 흑색 양이온 염료, 아조블랙염료, 애시드옐로우계, 다이렉트옐로우계, 베이직옐로우계, 애시드레드계, 다이렉트레드계, 베이직레드계, 애시드블루계, 다이렉트블루계, 베이직블루계 등의 각종 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료가 바람직하다.

상기 경화성 조성물에서의 착색제 (D) 의 함유량으로서는, 경화성 조성물을 100 질량% 로 하면 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 또한 60 질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 또한 50 질량% 이하이다. 가장 바람직하게는 20 질량% 이상이고 또한 40 질량% 이하이다.

상기 경화성 조성물에는 광 (특히 자외선) 을 조사할 때에, 안료나 염료 등에 의해 광 (특히 자외선) 이 흡수 또는 은폐됨에 따른 경화 속도의 저하를 방지하는 목적으로 증감제를 사용할 수도 있다.

상기 증감제로서는, 지방족아민, 방향족기를 갖는 아민, 피페리딘 등의 환형 아민계 화합물, O-톨릴티오우레아 등의 우레아계 화합물, 나트륨디에틸티오포스페이트 또는 방향족 술핀산의 가용성염 등의 황화합물, N,N'-디치환-p-아미노벤조니트릴 등의 니트릴 화합물, 트리-n-부틸포스핀 또는 나트륨디에틸디티오포스페이트 등의 인 화합물, 미힐러케톤, N-니트로소히드록실아민 유도체, 옥사졸리딘 화합물, 테트라히드로-1,3-옥사딘 화합물, 포름알데히드 또는 아세토알데히드와 디아민의 축합물 등의 질소 화합물 등이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 경화성 조성물은 사용되는 용도에 있어서 요구되는 성능에 따라, 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 예컨대, 파라핀, 천연 및 합성 고분자 물질, 분산제, 실란커플링제, 슬립제, 산화방지제, 광택제거제, 가소제, 충전제, 점도조절제, 자외선흡수제, 용제, 계면활성제, 레벨링 개질제, 소포제, 난연화제, 섬유강화재 등을 들 수 있다. 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 첨가제에 있어서, 파라핀을 사용하면 경화성 조성물의 경화시에 표면에 석출되고, 경화성 조성물과 공기의 접촉을 차단함으로써, 경화성 조성물의 표면 고화성이나 표면 경도, 강도, 내열성, 광택성 및 내오염성을 향상시키는 것이 가능해 져 바람직하다. 파라핀으로서는, 예컨대 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 폴리에틸렌왁스 등의 파라핀류나 왁스류 ; 스테아르산, 1,2-히드록시스테아르산 등의 고급 지방산이 바람직하고, 바람직하게는 파라핀왁스이다. 파라핀의 융점은 바람직하게는 30 ℃ 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 65 ℃ 이다.

상기 경화성 조성물의 사용 방법으로서는, 기재에 도포한 후에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 기재로서는 종이, 금속, 플라스틱, 플라스틱필름, 세라믹, 유리, 나무 등이 바람직하다. 활성 에너지선으로서는, 전자파, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, 감마선 등이 바람직하다. 이들 중에서도 자외선이나 전자선이 바람직하다.

상기 자외선의 조사에 의한 경화의 경우, 파장 150 내지 450 ㎚ 의 광을 포함하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광원으로서는, 태양광선, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드등, 갈륨등, 크세논등, 카본아크등 등이 바람직하다. 이들 광원과 함께 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.

상기 전자선의 조사에 의한 경화에 있어서는, 전자선의 가속 전압이 10 kV 이상인 것이 바람직하고, 또한 500 kV 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 kV 이상이고 또한 300 kV 이하이다. 더욱 바람직하게는 300 kV 이상이 고 또한 200 kV 이하이다. 또한, 조사량으로서는, 2 kGy 이상인 것이 바람직하고, 또한 500 kGy 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 kGy 이상이고 또한 300 kGy 이하이다. 더욱 바람직하게는 5 kGy 이상이고 또한 200 kGy 이하이다. 또한, 전자선과 함께, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.

상기 경화성 조성물은 잉크, 도료나 접착제, 레진 콘크리트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 라이닝재 등에 사용할 수 있는 것이다. 그 중에서도 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 를 UV 경화형 잉크용 올리고머로서 사용하는 형태는 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 (A) 를 함유하는 경화성 조성물을 잉크로서 사용하는 경우, 오목판 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄 방식에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트는 전술한 구성으로 이루어지고, 저점도에서 취급성이 우수하고 속경화성을 가지며, 피막 성능으로서는 내열수성 등의 기본 성능이 우수하고, 더구나 적당한 경도를 가짐과 동시에 인성이 우수하기 때문에, 잉크, 도료, 접착제, 레진 콘크리트, FRP (섬유 강화 플라스틱), 라이닝재 등의 각종 용도에 바람직한 경화성 조성물을 구성할 수 있는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별한 언급이 없는 한 「부」는 「 중량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3

교반기, 가스 도입관, Dean-Stark 형 유수분리기 및 온도계를 구비한 플라스크에 표 1 에 나타낸 양의 원료 등 (아크릴산과 에포토트 YDF-170 을 제외) 을 주입하고, 질소를 불어넣으면서 90 내지 120 ℃ 에서 반응에 의한 생성수가 나오지 않을 때까지 에스테르화를 진행시켰다. 계속해서, 표 1 에 나타낸 양의 아크릴산을 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 90 내지 120 ℃ 에서 반응에 의한 생성수가 나오지 않을 때까지 에스테르화를 진행시켰다. 다시, 표 1 에 나타낸 양의 에포토트 YDF-170 (상품명, 토토 화성사 제조의 비스페놀F형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170 g/eq) 을 첨가하고 90 ℃ 에서 30 분 반응시킨 후, 용매를 100 ℃, 13.3 내지 40.0 kPa 에서 제거하여 폴리에스테르아크릴레이트를 얻었다.

비교예 4

교반기, 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 에포토트 YD-128 (상품명, 토토 화성사 제조의 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 183 g/eq) 440 부, 쯔노다임 216 (상품명, 쯔노 식품공업사 제조의 다이머산, 산가 195 ㎎KOH/g) 346 부, 트리에틸벤질암모늄클로리드 2.63 부, 하이드로퀴논 0.09 부를 주입하고, 공기를 불어넣으면서 105 내지 120 ℃ 에서 산가가 5 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 에스테르화를 진행시켰다. 계속해서, 아크릴산 91 부를 주입하고, 공기를 불어넣으면서 105 내지 120 ℃ 에서 산가가 12 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 에스테르화를 진행시켜 에폭시아크릴레이트를 얻었다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
쯔노다임 216(부)	459	-	231	530	-	474
엠폴 1008(부)	-	459	-	-	-	-
아디프산(부)	-	-	88	-	239	-
무수트리멜리트산(부)	5.4	5.4	6.8	6.2	5.5	-
수소화비스페놀A(부)	403	403	507	-	620	396
1,9-노난디올(부)	-	-	-	311	-	-
아크릴산(부)	133	133	167	154	135	130
p-톨루엔술폰산 ·1수화물(부)	10	10	10	10	10	10
페노티아진(부)	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
톨루엔(부)	100	100	100	100	100	100
시클로헥산(부)	100	100	100	100	100	100
에포토트 YDF-170(부)	9	9	9	9	9	9

표 1 에 있어서 쯔노다임 216 (상품명) 이란 쯔노 식품공업사 제조의 다이머산 (산가 195 ㎎KOH/g) 이고, 엠폴 1008 (상품명) 이란 코그니스재팬사 제조의 수첨 다이머산 (산가 195 ㎎KOH/g) 이다.

실시예 4 내지 6, 비교예 5 내지 8

상기의 합성예에 따라 합성된 폴리에스테르아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트를 사용하여, 하기에 나타낸 각종 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<과산화물 경화성 평가방법>

표 2 에 나타낸 성분을 혼합한 것에, 파라핀왁스 130 (상품명, 니혼세이로사 제조의 파라핀왁스) 0.2 부를 용해시킨 후, 경화제로서 벤조일퍼옥시드 (50 % 농도품) 2.0 부 및 경화 촉진제로서 N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.3 부를 혼합하였다. 곧바로, 25 ℃ 분위기하에서 충분히 탈지한 알루미늄판 상에 애플리케이터를 사용하여 두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하여 박막이 경화할 때까지의 시간을 측정하였다.

<활성 에너지선 경화성 평가방법>

표 2 에 나타낸 성분을 혼합한 것에, 광중합 개시제로서 이루가큐어 907 (상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 5 부를 용해시키고, 25 ℃ 분위기하에서 충분히 탈지한 알루미늄판 상에 애플리케이터를 사용하여 두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 이것을 자외선 조사기 (우시오 전기사 제조, 상품명 「PM25C-100」, 250 W 초고압 수은등 사용, 주파장 365 ㎚) 에 넣어 1 초당 43 mJ/㎠ 의 에너지를 갖는 자외선을 조사하여 박막이 경화할 때까지의 시간을 측정하였다.

<점도 측정방법>

표 2 에 나타낸 성분을 실온에서 혼합하고, 25 ℃ 분위기하에서 E 형 점도계로 측정하였다.

<연필경도 평가방법>

상기 과산화물 경화성 평가방법으로 박막을 경화시키고, 알루미늄판 상의 경화물의 연필경도를 JIS K5400 에 준거하여 측정하였다.

<내절곡성 평가방법>

상기 과산화물 경화성 평가방법과 동일하게 하여 박막을 경화시킨 알루미늄판을 연필의 둘레에 180 도로 절곡하고, 박막이 균열되는지 여부를 관찰하였다.

: 균열 없음 × : 균열 있음

<내열수성 평가방법>

상기 과산화물 경화성 평가방법과 동일하게 하여 박막을 경화시킨 알루미늄 판을 가압 가마를 이용하여 120 ℃ 의 수증기에 30 분 접촉시켜 박막의 시험 전후에서의 열화의 정도를 관찰하였다.

: 열화 없음 × : 열화 있음

	실시예4	실시예5	실시예6	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
실시예1의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	70	-	-	-	-	-
실시예2의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	70	-	-	-	-	-
실시예3의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	70	-	-	-	-
비교예1의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	-	70	-	-	-
비교예2의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	-	-	70	-	-
비교예3의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	-	-	-	70	-
비교예4의 에폭시아크릴레이트(부)	-	-	-	-	-	-	70
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(부)	30	30	30	30	30	30	30
과산화물 경화성(분)	30	30	25	35	30	60	70
활성 에너지선 경화성(초)	5	5	4	5	4	15	14
점도(Pa ·s)	35	30	45	25	100	30	300
연필경도	HB	HB	H	2B	2H	HB	HB
내절곡성					×
내열수성				×

실시예 7 내지 10, 비교예 9

교반기, 가스 도입관, Dean-Stark 형 유수분리기 및 온도계를 구비한 플라스크에 표 3 에 나타낸 양의 원료 등 (에포토트 YDF-170 을 제외) 을 주입하고, 공기/질소 = 1/2 비의 가스를 불어넣으면서 90 내지 120 ℃ 에서 반응에 의한 생성수가 나오지 않을 때까지 에스테르화를 진행시켰다. 계속해서, 표 1 에 나타낸 양의 에포토트 YDF-170 을 첨가하고 90 ℃ 에서 30 분 반응시킨 후, 용매를 100 ℃, 13.3 내지 40.0 kPa 에서 제거하여 폴리에스테르아크릴레이트를 얻었다.

한편, 기준 유지 분석 시험법 2341-96 으로 측정한 요오드가는 엠폴 1062 가 75, 엠폴 1008 이 6, 쯔노다임 216 이 120 이었다.

	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	비교예9
엠폴 1062(부)	459	-	231	219	-
엠폴 1008(부)	-	459	-	-	-
쯔노다임 216(부)	-	-	-	-	474
아디프산(부)	-	-	88	168	-
무수트리멜리트산(부)	5.4	5.4	6.8	10	-
수소화비스페놀A(부)	403	403	507	-	396
트리시클로데칸디메탄올(부)	-	-	-	475	-
아크릴산(부)	133	133	167	128	130
p-톨루엔술폰산 ·1수화물(부)	5	5	5	5	5
페노티아진(부)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
톨루엔(부)	400	400	400	400	400
에포토트 YDF-170(부)	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5

표 3 에 있어서 엠폴 1062 (상품명) 란 코그니스사 제조의 다이머산 (산가 195 ㎎KOH/g) 이고, 엠폴 1008 및 쯔노다임 216 은 표 1 과 동일하다.

실시예 11 내지 14, 비교예 10

상기의 실시예 및 비교예에 따라 합성된 폴리에스테르아크릴레이트를 사용하여 각종 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

과산화물 경화성 평가방법, 활성 에너지선 경화성 평가방법 및 점도 측정방법에 대해서는 실시예 4 내지 6 과 동일하게 하였다.

실시예 15

교반기, 가스 도입관, Dean-Stark 형 유수분리기 및 온도계를 구비한 플라스크에 엠폴 1062 를 268 부, 아디프산을 36 부, 무수트리멜리트산을 74 부, 수소화비스페놀A 를 478 부, 아크릴산을 144 부, p-톨루엔술폰산 ·1수화물을 5 부, 페노 티아진을 0.1 부, 톨루엔을 400 부 주입하고, 공기/질소 = 1/2 비의 가스를 불어넣으면서 90 내지 120 ℃ 에서 반응에 의한 생성수가 나오지 않을 때까지 에스테르화를 진행시켰다. 계속해서, 에포토트 YDF-170 을 4.5 부 첨가하고 90 ℃ 에서 30 분 반응시킨 후, 용매 및 아크릴산을 100 ℃, 13.3 내지 40.0 kPa 에서 제거하여 폴리에스테르아크릴레이트를 얻었다. 얻은 폴리에스테르아크릴레이트의 산가는 30 ㎎KOH/g 이었다.

실시예 16

실시예 15에 따라 합성된 폴리에스테르아크릴레이트를 사용하여 실시예 11 내지 14 와 동일한 각종 평가시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 이하에 나타내는 밀착성 평가시험을 실시한 바, 도막의 벗겨짐이 발견되지 않고 충부한 밀착성을 가지고 있었다.

<밀착성 평가방법>

실시예 15 의 폴리에스테르아크릴레이트 70 부와 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 30 부를 혼합하여 얻어진 것 75 부에 광중합 개시제로서 이루가큐어(IRGACURE) 907 을 5 부 용해시키고, 다시 프탈로시아닌블루 20 부를 첨가하여 잘 반죽한 후, 25 ℃ 분위기하에서 코로나 방전처리한 PET 필름 상에 애플리케이터를 사용하여 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 이것을 자외선 조사기 (우시오 전기사 제조, 상품명 「PM25C-100」, 250 W 초고압 수은등 사용, 주파장 365 ㎚) 에 넣어 1 초당 43 mJ/㎠ 의 에너지를 갖는 자외선을 30 초 조사하여 박막을 경화시켰다. 이 경화물 상에 25 ℃ 분위기하에서 셀로테이프 (니치반사 제조, 24 ㎜ 폭) 를 붙여 재빨리 벗겨내었을 때의 도막의 잔존 정도를 관찰하였다.

<연필경도 평가방법>

상기 활성 에너지선 경화성 평가방법으로 자외선을 30 초 조사하여 박막을 경화시키고, 알루미늄판상의 경화물의 연필경도를 JIS K5400 에 준거하여 측정하였다.

<내절곡성 평가방법>

상기 연필경도 평가방법과 동일하게 하여 박막을 경화시킨 알루미늄판을 연필의 둘레에 180 도로 절곡하고, 박막이 균열되는지 여부를 관찰하였다.

: 균열 없음 × : 균열 있음

<내열수성 평가방법>

상기 연필경도 평가방법과 동일하게 하여 박막을 경화시킨 알루미늄판을 가압 가마에 넣어 120 ℃ 의 수증기에 30 분 접촉시켜 박막의 시험 전후에서의 열화의 정도를 관찰하였다.

: 열화 없음 × : 열화 있음

<내열변색성 평가방법>

표 4 에 나타내는 성분을 실온에서 혼합한 것 75 부에 광중합 개시제로서 이루가큐어 907 을 5 부 용해시키고, 다시 프탈로시아닌블루 20 부를 첨가하여 잘 반죽한 후, 25 ℃ 분위기하에서 충분히 탈지한 알루미늄판 상에 애플리케이터를 사용하여 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 이것을 자외선 조사기 ( 우시오 전기사 제조, 상품명 「PM25C-100」, 250 W 초고압 수은등 사용, 주파장 365 ㎚) 에 넣어 1 초당 43 mJ/㎠ 의 에너지를 갖는 자외선을 30 초 조사하여 박막을 경화시켰다. 이 알루미늄판을 200 ℃ 의 오븐에서 5 분 가열하고, 가열 전후에서의 박막의 색차 (△E) 를 JIS Z8730 에 준거하여 분광식 색차계를 사용하여 측정하였다.

	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예16	비교예10
실시예7의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	70	-	-	-	-	-
실시예8의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	70	-	-	-	-
실시예9의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	70	-	-	-
실시예10의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	-	70	-	-
실시예15의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	-	-	70	-
비교예9의 폴리에스테르아크릴레이트(부)	-	-	-	-	-	70
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트(부)	30	30	30	30	30	30
과산화물 경화성(분)	30	30	25	30	25	60
활성 에너지선 경화성(초)	5	5	4	4	4	15
점도(Pa ·s)	20	20	25	10	50	20
연필경도	HB	HB	H	HB	H	HB
내절곡성
내열수성
내열변색성(△E)	0.9	0.3	0.85	0.9	0.85	2.3

표 2 에서, 실시예 4 내지 6 과 비교예 5 내지 8 을 비교하면, 에폭시아크릴레이트를 사용한 비교예 8 에 있어서는 점도가 300 Pa·s 가 되어 실시예의 30 내지 45 Pa·s 에 비교하여 점도가 높아 열등한 것으로 되었다. 한편, 비교예 6 에 있어서는, 점도가 100 Pa·s 가 되었지만, 이것은 에스테르 농도가 영향을 준 것으로 생각된다.

비교예 5 에 있어서는, 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 을 사용하고 있지 않기 때문에, 연필경도 및 내열수성이 떨어지게 되고, 비교예 6 에 있어서는 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 을 사용하고 있지 않기 때문에, 인성이 떨어지게 되어 내절곡성의 평가에 있어서 균열이 발견되었다. 비교예 7 에 있어서는, 탄소수 11 이하에서는 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 을 사용하고 있지 않은 것에 기인하여, 비교예 8 에 있어서는 에폭시아크릴레이트인 것에 기인하여, 과산화물 경화성 및 활성 에너지선 경화성 모두가 실시예에 비해 떨어지게 되었다. 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 사용한 실시예 4 내지 6 에 있어서는 이들 모든 특성에 있어서 우수한 것이었다. 표 4 에서, 실시예 11 내지 13 과 비교예 10 을 비교하면, 비교예 10 이 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 을 사용하고 있지 않고, 또한 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 인 쯔노다임 216 의 요오드가가 100 을 초과하고 있는 것에 기인하여 과산화물 경화성, 활성 에너지선 경화성 및 내열변색성의 모두가 본 발명의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 사용한 실시예 11 내지 13 에 비해 떨어지게 되었다.

본 발명은 저점도에서 취급성이 우수하고 속경화성을 가지며, 피막 성능으로서는 내열수성 등의 기본 성능이 우수하고, 더구나 적당한 경도를 가짐과 동시에 인성, 유연성이 우수하며, 또한 내열변색성이 우수한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 제공한다.

본 발명은 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2), 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트에 관한 것이다.

Claims (3)

1. 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2), 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 형성하는 성분의 질량비는 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) : 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) : 탄소수 11 이하에서 3 관능 이상인 폴리카르복실산 (A-3) : (메타)아크릴산 (A-4)가 1 : 0.1 ~ 5 : 0.001 ~ 0.3 : 0.01 ~ 2 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트.
3. 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1), 지환식 골격을 갖는 폴리올 (A-2) 및 (메타)아크릴산 (A-4) 을 필수로 하는 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로서, 상기 탄소수 12 이상의 지방족 폴리카르복실산 (A-1) 의 요오드가가 100 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트.