JP2006321947A - エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な構造のエポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）との反応による変性ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応した１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を必須成分として含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物により上記課題を達成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学関連、接着剤、容器、フィルム、電子材料、住宅設備関連、土木関連、工業設備関連等の広範囲にわたる分野の塗料、コーティング材料、光学材料、印刷インキ、接着材料、複合成型材料に有用なエポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、紫外線・電子線等の活性エネルギー線の照射、又は有機過酸化物によるラジカルの発生により短時間で架橋構造を形成し硬化できる光硬化性及び／又は熱硬化性の化合物としての特徴、及びその硬化物の機械的特性、接着性、耐薬品性、耐熱性、吸水率などに優れ、かつこれらの諸特性を化合物の構造設計により容易にコントロールできるという特徴を有することから、従来より、接着剤、容器、フィルム、電子材料、住宅設備関連、土木関連、工業設備関連等の広範囲の分野で使用されてきた。

エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、一般に有機溶剤又は反応性希釈剤に希釈されたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂として提供されるが、このようなエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、活性エネルギー線の照射、特に紫外線の照射にて硬化させる場合、光重合開始剤を硬化剤として共存させ、紫外線の照射により光重合開始剤の水素引き抜き又は分子開裂によりラジカルを発生させ、エポキシ(メタ)アクリレート化合物の不飽和基及び反応性希釈剤の不飽和基に作用しラジカル重合の連鎖反応を起こし瞬時に硬化する。一方、上記のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、上述の活性エネルギー線を照射しなくても、有機過酸化物を共存させることにより低温から高温の広い温度環境下における熱エネルギーで有機過酸化物を分解し、ラジカルを発生させ重合を開始させ硬化させることができる。また、後者の場合、重合禁止剤の併用とその量により、硬化に要する時間を調整できるという機能を有する。

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の硬化物は、主に機械的特性、接着性、耐薬品性、耐熱性、耐水性に優れるものであり、さらに構成化合物及び合成法の選択により所望の屈折率を有する光学特性に優れた透明樹脂を得ることができ、近年の最先端技術であるＦＰＤ（フラット・パネル・ディスプレイ）分野においても使用されるようになってきた。

しかし、上記のような優れた硬化性と硬化物特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物であるが、その構造は、従来より大きな変化はなく、その大半は、１分子中に２個の不飽和基を有するビスフェノールＡやビスフェノールＦを主骨格とするエポキシ(メタ)アクリレート化合物、１分子中に２個以上の不飽和基を湯すするフェノールを主骨格とするノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート化合物に大別される（例えば、非特許文献１参照）。また、その硬化物特性は、前者のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、耐熱性は低いが靭性に富む特性を示し、後者のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、耐熱性は高いが靭性に乏しいという特性を示す。このように、耐熱性と靭性を両立するエポキシ(メタ)アクリレート化合物は存在せず、両樹脂の混合にて耐熱性と靭性を調整して対応しているものの、近年の各分野の発展に伴う耐熱性と靭性に関する要求を十分に満足できないのが現状である。
ビニルエステル樹脂研究会 編「ビニルエステル樹脂」化学工業日報社（１９９３年）

従って、本発明の目的は、光学関連、接着剤、容器、フィルム、電子材料、住宅設備関連、土木関連、工業設備関連等の広範囲にわたる分野の塗料、コーティング材料、光学材料、印刷インキ、接着材料、複合成型材料に有用な耐熱性と靭性に高いレベルでバランスが取れ、かつ機械的特性、光学特性、低収縮率、接着性、耐薬品性、耐水性を備えた硬化物を与えることができるエポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物提供することである。

本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成するのに好適な新しい構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を見出し、該エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、ラジカル重合開始剤、希釈剤を必須成分として配合した光硬化性及び／熱硬化性樹脂組成物が、上記のような耐熱性と靭性に高いレベルでバランスの良い特性を示し、かつ機械的特性、光学特性、低収縮率、接着性、耐薬品性、耐水性を備えた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明は、（１）下記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物に関する。
一般式（１）

（式中、Ｍは水素原子又は

を表し、Ｍの少なくとも一つは

であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、ｎは１〜１００である。）

（２）また、上記の１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）が、三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる変性ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ（メタ）アクリレート化合物に関する。

また、本発明の第２の発明は、（３）上記のエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物に関する。

また、本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式、

（式中、Ｍは水素原子又は

を表し、Ｍの少なくとも一つは

であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００である。）で示されることを特徴とする。

（１）本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）は、分子中にラジカル重合し得る二重結合を有しており、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、活性エネルギー線又は熱エネルギーにより迅速に重合して強固な架橋構造を形成し硬化物を得ることができる。

（２）本発明のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性と靭性に高いレベルでバランスに良い特性を示し、かつ機械的特性、光学特性、低収縮率、耐薬品性、耐水性を備えた硬化物を与えることができる。そのため光学関連、接着剤、容器、フィルム、電子材料、住宅設備関連、土木関連、工業設備関連等の広範囲にわたる分野の塗料、コーティング材料、光学材料、印刷インキ、接着材料、複合成型材料として最適である。

本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル。又はこれらの混合物を意味する。

本発明は、三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる変性ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られる下記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び該エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物、並びに該光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる、耐熱性と靭性に高いレベルでバランスの良い特性を示す硬化物を提供するものである。
一般式（１）

（式中、Ｍは水素原子又は

を表し、Ｍの少なくとも一つは

であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、ｎは１〜１００である。）

上記一般式（１）におけるＸは下記（ｃ）〜（ｌ）の二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基を表し、例えば、下記（ｃ），（ｄ），（ｋ），（ｌ）においてＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌは、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３がアルキル基のとき１〜４であり、ハロゲン原子のときは１又は２である。（ｅ），（ｆ）及び（ｉ）において、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｅ，ｆ，ｇは１〜４、ｈは１〜４である。また、（ｊ）におけるＲ_９は、炭素数１〜１２のアルキル基、（ｌ）におけるＲ_１４，Ｒ_１５は同じ／又は異なる炭素数１〜３のアルキル基である。さらに、（ｄ），（ｋ），（ｌ）におけるＺ_１，Ｚ_２，Ｚ_３は、アルキレン、シクロアルキレン、ハロゲン、シクロキル又はアリール置換アルキレン、硫黄原子、一酸化硫黄、又は二酸化硫黄である。

上記一般式（１）におけるＹは下記（ｍ）〜（ｔ）の三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基を表し、例えば、下記（ｑ）におけるＺ_４は、酸素原子、又はカルボニル基、炭素数１〜４のアルキル基、二酸化硫黄であり、下記（ｒ）におけるＺ_５は炭素数１〜４のアルキル基である。

まず、本発明の第１の発明であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。本発明におけるエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在で、活性エネルギー線又は熱エネルギーでラジカルが発生し、エポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）の分子中に有する二重結合の作用し、重合を開始し、強固な架橋構造を形成する。

上記のエポキシ(メタ)アクリレート化合物（Ａ）は、例えば、上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を公知の触媒、重合禁止剤を存在させて、不活性ガス気流中又は空気の存在下、６０〜１５０℃で反応させて製造することができる。

本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物を一般式で示すと以下の通りである。すなわち、本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式、

（式中、Ｍは水素原子又は

を表し、Ｍの少なくとも一つは

であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００である。）で示される。

はじめに上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）について説明する。

上記１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）は、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）を公知の触媒、重合禁止剤を存在させ、不活性気流中又は空気の存在下、３０〜１５０℃で反応させて得られる上記（ｍ）〜（ｔ）に示す三価及び／又は四価の芳香族基を有する変性ジカルボン酸化合物と、上記（ｃ）〜（ｌ）に示す二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基を有し、かつ１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を６０℃〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応は、反応中の粘度を下げる目的で後述の不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の一部又は全量、及び／又は後述の希釈剤（Ｃ）を加えることができる。

なお上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応の進行度は、ＩＲ測定から酸無水物特有の吸収波長（１７８０ｃｍ^−１）の存在の有無により確認した。また、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応の進行度は、ＪＩＳ Ｋ６９０１に記す酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定により確認した。

上記、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）としては、例えば、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル等の四塩基酸無水物が挙げられる。これら三塩基酸無水物、四塩基酸無水物は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記、モノアルコール（ａ−ｉｉ）は、ラジカル重合性を有する不飽和基含有モノアルコール及び／又はラジカル重合性を有しない飽和モノアルコールのいずれも使用することができる。

上記、モノアルコール（ａ−ｉｉ）としては、例えば、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物等の不飽和基含有モノアルコールが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、不飽和基含有モノアルコールの一部又は全量を下記の飽和モノアルコールと組み合わせて使用することもできる。

上記、飽和モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソカンフィルシクロヘキサノール、メントール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、ボロネオール、１−ヒドロキシインダン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ベンゾジオキサン、３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、トリシクロデカンアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の脂肪族炭化水素系アルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチレングリコール、ビスフェノールフルオレンメタノール等の芳香族系アルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等の窒素含有アルコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応は、公知の方法にて製造されるが、その配合は三塩基酸及び／四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）１当量に対して、モノアルコール（ａ−ｉｉ）を、１〜５当量の範囲、好ましくは１〜２当量の範囲で仕込み、触媒の存在下又は非存在下、重合禁止剤を存在させ、さらに後述する希釈剤（Ｃ）の存在下又は非存在下で、不活性ガス気流中又は空気を存在させ、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃で、反応時間は０．５〜３０時間反応させる。該反応において反応温度が３０℃未満の場合は未反応の三塩基酸及び／又は四塩基酸の無水物が残存し、その後の反応においてゲル化を起こすおそれがあるため好ましくない。一方、反応温度が１５０℃を超える高い温度では、モノアルコール（ａ−ｉｉ）として上記の不飽和基含有のモノアルコールを選択した場合、副反応としてマイケル付加反応が起き、その後の反応におけるモルバランスが崩れ、ゲル化を起こす要因となる場合がある。但し、ゲル化など抑制できれば、反応温度は特に限定されない。

上記、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）は、特に限定はされないが、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより製造することができる。

また、上記１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）は、市販のエポキシ化合物を使用することもできる。市販のエポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２５０」、「ＡＥＲ２６０」、「ＡＥＲ２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成ケミカルズ社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガスケミカル社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト４００Ｅ」、「エポライト４００Ｐ」、「エポライト１６００」等の脂肪族エポキシ化合物、共栄社化学社製の商品名「エポライト３００２」等のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加のビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こられは単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記のエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応の方法は、まず上記の変性ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）のエポキシ基を反応させて上記一般式（１）に示す１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）を得、次いで不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得るが、変性ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）のエポキシ基と反応させる際に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を仕込み、両反応を同時に行ってエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を得る方法のいずれでも良い。

上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応は、下記の公知の触媒、及び重合禁止剤を存在させ、後述の希釈剤（Ｄ）の存在下又は非存在下、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、不活性ガスの存在下又は空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり、一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがあるが、ゲル化等を防止できれば、これらに限定して解釈される意図ではない。

また、上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応物は、変性ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）のエポキシ基の反応を進め、上記反応物の酸価として５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、変性ジカルボン酸由来のカルボキシル基をできるだけ少なくすることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は、感光性熱硬化性樹脂組成物の安定性が低下する場合があるという観点からである。

次に、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとテトラヒドロ無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水コハク酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と無水フタル酸の付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物とテトラヒドロ無水フタル酸の付加物等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと二塩基酸無水物の付加物等が挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応における配合は、１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．８〜１．５当量の範囲で、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．０５当量の範囲で配合される。カルボキシル基が０．８当量未満の場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがある。一方、１．５当量を越える場合は、未反応の不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に多量に残存するおそれがある。

前記、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、上記の配合で、さらに後述の公知の重合禁止剤を存在させ、下記の希釈剤（Ｃ）の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済であり好ましくない。一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こすおそれがあるが、ゲル化など防止できれば特に限定されない。

また、上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、エポキシ基とカルボキシル基の反応を進め、上記反応物の酸価として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）由来のカルボキシル基をできるだけ少なくすることが好ましい。上記範囲としたのは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合は光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物の安定性が低下する観点からである。

前記、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造における三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び該反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応、及び該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、反応に際し、反応を円滑に進めるために公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン又は４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物、トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物を挙げることができる。

上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応における触媒量は、三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の合計１００重量部、及び該反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応における触媒量は、変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の合計１００重量部、さらに該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応における触媒量は、１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１未満の場合は、反応に長時間を要し不経済である場合がある。一方、１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化を起こすおそれもあるが、ゲル化など防止できれば特に限定されない。

上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び該反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応、さらに該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個の変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和含有モノカルボン酸（ｂ）の反応は、反応中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤が使用される。

このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔ−４−メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これの使用量は、上記三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の合計１００重量部、及び該反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の合計１００重量部、さらに該反応生成物である上記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０００１〜１重量部の範囲、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下するおそれがある。一方、１重量部を超える場合は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（A）及び後述のラジカル重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を含有する光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化物を含有する硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しないおそれがある。

上記のようにして製造することができる本発明のエポキシ(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式、

（式中、Ｍは水素原子又は

を表し、Ｍの少なくとも一つは

であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００である。）で示されるが、式中の、X、Yについては、上述したとおりであり、Aは、上述したモノアルコールの残基を、Qは、上述した不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表すので、それぞれ、モノアルコール、不飽和基含有ものカルボン酸についての上記説明をそのまま適用することができる。

次に、本発明の光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤（Ｂ）について詳細に説明する。本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生して重合を開始させる作用を有する光重合開始剤、又は活性エネルギー線の照射を必要とせず、低温から中温、高温と広い温度範囲にわたって熱エネルギーでラジカルを発生して重合を開始させる作用を有する有機過酸化物のいずれかを使用する。

上記、ラジカル重合開始剤（Ｂ）としての光重合開始剤は、公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、このような光重合開始剤は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は２種以上を組み合わせて併用使用することができる。

一方、上記のラジカル重合開始剤（Ｂ）としての有機過酸化物は、公知のものを使用することができ、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、アセト酢酸エステルパーオキシド等のケトンパーオキシド系、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド系、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ジ−ｔブチルパーオキシシクロヘキサノン等のパーオキシケタール系、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル系を挙げることができ、また市販されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂用の硬化剤としての有機過酸化物を使用することができる。このような市販されているエポキシ（メタ）アクリレート樹脂用硬化剤としては、日本油脂社製の商品名「パーキュアＫ」、「パーキュアＶＬ」、「パーキュアＶＳ」、化薬アクゾ社製の商品名「３２８Ｅ」、「３２８ＥＭ」当を挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、このような有機過酸化物は、分子を開裂させラジカルを発生させるのを助ける目的で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン等の第３級アミン化合物、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機酸のコバルト塩等の公知の硬化促進剤を単独又は２種以上を組み合わせて併用使用することができる。

上記のラジカル重合開始剤（Ｂ）としての光重合開始剤の使用量は、光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物の希釈剤（Ｃ）として有機溶剤が選択される場合、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と後述の希釈剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になり諸特性の低下を招くおそれがある。一方、３０重量部を超える場合は、硬化物の耐熱性、機械的特性が低下するおそれがある。

一方、上記、ラジカル重合開始剤（Ｂ）としての有機過酸化物の使用量は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と後述の希釈剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１重量部未満の場合は、硬化が極端に遅くなり実用的でない。一方、１０重量部を超える場合は、硬化物の耐熱性、耐水性が低下するおそれがある。

次に、本発明の光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物における希釈剤（Ｃ）について詳細に説明する。

本発明の光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Ｃ）は、有機溶剤及び／又は反応性希釈剤が挙げられ、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を溶解し、適切な作業粘度を確保する作用と、ラジカル重合性を有する反応性希釈剤は重合する際に架橋構造中に取り込まれ、硬化性、耐熱性等を向上させる作用効果を有する。

また、希釈剤（Ｃ）は、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）を得る際の三塩基酸及び／又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）の反応、及び該反応生成物である変性ジカルボン酸化合物と１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）の反応、及び１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応において、ゲル化を起こすことのない安定な反応生成物を得る目的で希釈剤（Ｃ）にて適切な粘度に調整することもできる。

このような希釈剤（Ｃ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、希釈剤（Ｃ）は、上記有機溶剤の一部又は全量を、ラジカル重合性を有する反応性希釈剤に置き換えて使用することができる。このような反応性希釈剤としては、例えば、スチレンモノマー、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル類のビニルモノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明の光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他の公知の添加剤、充填材、繊維強化材を使用することができる。具体的には、種々の有機／無機顔料等の着色剤、塗膜を作製するときの平滑性を向上させる効果があるレベリング剤や消泡剤、硬化に伴う体積収縮をさらに小さくする効果がある低収縮剤や有機系／無機系充填材、機械強度を向上させる効果があるガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維強化材、酸化防止剤、湿潤剤（減粘剤）、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤等公知のものを挙げることができ、特に限定されるものではない。また、これらの添加剤の種類及び使用量は、目的及び所望する効果の程度により適宜定めればよく、特に限定されるものではない。

以下実施例を用いて本発明を説明する。
合成例１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸１１２部と２−ヒドロキシエチルアクリレート７２部、トリフェニルホスフィン０．６、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には５時間を要した。ついでビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３８５部を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、メタアクリル酸７５部、トリフェニルホスフィン２．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１２時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をメタクリル酸メチル３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ａ−１）を得た。

合成例２
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水ピロメリット酸１１７部と４−ヒドロキシブチルアクリレート１６３部、トリフェニルホスフィン０．８、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には５時間を要した。ついでビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）３０３部を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、メタアクリル酸６２部、トリフェニルホスフィン２．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をメタクリル酸メチル３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ａ−２）を得た。

合成例３
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸７６部とシクロヘキシルジメタノールモノアクリレート８２部、トリフェニルホスフィン０．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には５時間を要した。ついでビスフェノールフルオレンエポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製の商品名「ＢＰＦ−Ｇ」）４０５部を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、メタアクリル酸８３部、トリフェニルホスフィン２．７部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をイソボロニルアメタクリレート３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ａ−３）を得た。

合成例４
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水ピロメリット酸９７部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１１０部、トリフェニルホスフィン０．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には５時間を要した。ついでビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３２７部を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、アクリル酸６０部、トリフェニルホスフィン２．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．２部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物を酢酸エチル４００部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｂ−１）を得た。

合成例５
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸１１８部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４部、トリフェニルホスフィン０．６、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には５時間を要した。ついでビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）３３８を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、アクリル酸５５部、トリフェニルホスフィン２．３部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．２部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をメチルイソブチルケトン４００部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｂ−２）を得た。

合成例６
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水ピロメリット酸７４部と４−ヒドロキシブチルアクリレート１０２部、トリフェニルホスフィン０．５部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には５時間を要した。ついでビスフェノールフルオレンエポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製の商品名「ＢＰＦ−Ｇ」）３５７部を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有エポキシ化合物を得た。その後、アクリル酸６２部、トリフェニルホスフィン２．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．２部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１４時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をトルエン４００部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｂ−３）を得た。

合成例７
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸８１．８部とフルオレンメタノール８３．５部、トリフェニルホスフィン０．６、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部、メチルイソブチルケトン２００部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には９時間を要した。ついでビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成ケミカルズ社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）３５９部を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して８時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ化合物を得た。その後、アクリル酸７５．６部、トリフェニルホスフィン２．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１６時間反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をメチルイソブチルケトン２００部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｃ−１）を得た。

合成例８
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水ピロメリット酸６３．８部とベンジルアルコール６３．２部、トリフェニルホスフィン０．６、モノメチルエーテルハイドロキノン０．４部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持して反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の存在を示す酸無水物の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。ついで臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２）４３４を仕込み攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して８時間反応させ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ化合物を得た。その後、アクリル酸６０部、トリフェニルホスフィン２．６部、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して１２時間反応させ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をスチレンモノマー３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｃ−２）を得た。

合成例９
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ１０３部とビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成ケミカルズ社製の商品名「アラルダイト２６０」）４４７部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、窒素を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１５０℃に保持して反応させた。反応はエポキシ当量測定にて追跡し、目標エポキシ当量になるまで継続した。反応には２時間を要した。ついでアクリル酸９３部、トリフェニルホスフィン１．８、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して８時間反応させ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をメタクリル酸メチル３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｄ−１）を得た。

合成例１０
合成例９と同様にエポキシアクリレート化合物を合成し、そのエポキシアクリレート化合物をメチルイソブチルケトン３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｄ−２）を得た。

合成例１１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−７４０」）４６２部、アクリル酸９３部、トリフェニルホスフィン１．８、モノメチルエーテルハイドロキノン１．３部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持して８時間反応させ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。そのエポキシアクリレート化合物をメタクリル酸メチル３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂（ｄ−３）を得た。

合成例１２
合成例１１と同様にエポキシアクリレート化合物を合成し、そのエポキシアクリレート化合物をメチルイソブチルケトン３５０部にて希釈し、エポキシアクリレート樹脂を得た（ｄ−４）。

［実施例および比較例］上記合成例１〜１２で得られたエポキシアクリレート樹脂にラジカル開始剤を配合し、配合物が均一状態になるまで攪拌混合した。表1に熱硬化系の配合及び評価結果を示した。また、表２に光硬化系の配合及び評価結果を示した。

実施例１〜４及び比較例１〜４で調製したエポキシアクリレート樹脂組成物を熱により硬化させた硬化物について、引張り強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強度、ガラス転移点、屈折率、体積収縮率、耐薬品性、耐水性を評価した。また、実施例５〜８及び比較例５〜８で調製したエポキシアクリレート樹脂組成物を紫外線により硬化させた硬化物について、引張り試験、密着性、エリクセン、鉛筆硬度、耐薬品性、耐水性を評価した。

［熱硬化による硬化物の作製］
実施例１〜４及び比較例１〜４の樹脂組成物を、離型剤を塗布して脱型し易いように予め調製した２枚の強化ガラスとシリコンチューブから成る４００ｍｍ角、スリット３ｍｍの成形型に常温で注入した。これを１２０℃で２時間加熱した後、常温までゆっくりと冷却した。冷却後、脱型して硬化物を得た。

［紫外線硬化による硬化物の作製］
<引張り試験用試験片作製>
実施例５〜８及び比較例５〜８の樹脂組成物を離型処理した強化ガラス板にスクリーン印刷により膜厚１００ミクロンに塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３時間溶剤を除去してから（株）オーク製作所製のメタルハライドランプを搭載した紫外線照射装置で１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。硬化後、塗膜をガラス板より剥がし、引張り試験用塗膜試験片を得た。

<密着性、エリクセン、鉛筆硬度、耐水性、耐薬品性試験用パネルの作製>
実施例５〜８及び比較例５〜８の樹脂組成物をリン酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８処理、板厚０．８ｍｍ）スクリーン印刷により膜厚１００ミクロンに塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３時間溶剤を除去してから（株）オーク製作所製のメタルハライドランプを搭載した紫外線照射装置で１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、試験パネルを得た。

<熱硬化による硬化物の評価法>
（引張り試験、曲げ試験、アイゾット衝撃試験、体積収縮率）ＪＩＳ Ｋ ６９０１に従い行った。
（屈折率）アタゴ社製アッベ屈折計３Ｔを用い、２３℃における屈折率を求めた。
（ガラス転移温度）オリエンテック（株）製粘弾性測定装置を用い、硬化物の温度分散曲線を求め、ここで得られたｔａｎδの最大値をガラス転移温度として求めた。
装置及び測定条件：オリエンテック（株）製 レオバイブロンＤＤＶ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分。
（耐薬品性）
［耐アルカリ性］５％水酸化ナトリウムに上記硬化物の試験片を２３℃で３０分浸漬し、外観を観察した。
［耐硫酸性］１０％硫酸水溶液に上記硬化物の試験片を２３℃で３０分浸漬し、外観を観察した。
○：いずれも硬化物の膨潤又はクラックの発生がない。
×：どちらかに又は両方に硬化物の膨潤又はクラックの発生があるか、白化している。
（耐水性）試験片を４０℃で２４時間乾燥した後、水に浸漬する前の重量（Ｗ１）を求めた。次いでこの試験片（硬化物）を２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、浸漬後の重量（Ｗ２）を測定した。吸水率を次式により算出した。吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
○：２％未満で且つ外観変化の無いもの
×：２％以上又は外観変化のあるもの

<紫外線硬化による硬化物評価法>
（引張り試験）
試験片サイズを１０ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍに調整した。チャック間距離５０ｍｍ、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、引張り速度２０ｍｍ／分にて、試験を行った。伸び率は、破断したときのチャック間距離から算出した。
（密着性）ＪＩＳＫ５６００碁盤目テープ法に準拠して付着性を調べた。
○：１００マス付着しているもの
×：１マス以上はがれたもの
（エリクセン）ＪＩＳ Ｋ ５６００のエリクセン値（破断距離法）に準じた。
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じた。
（耐水性）１００℃の沸騰水に２時間浸漬し、その後１時間風乾してＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性（碁盤目法）に準じた。
○：１００マス付着しているもの
×：１マス以上はがれたもの
（耐薬品性）
［耐アルカリ性］５％水酸化ナトリウムに上記硬化物の試験片を２３℃で３０分浸漬後ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性（碁盤目法）に準じた。
［耐硫酸性］１０％硫酸水溶液に上記硬化物の試験片を２３℃で３０分浸漬後ＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性（碁盤目法）に準じた。
○：両薬品に１おいて、１００マス付着し、且つ外観変化の無いもの
×：両薬品またはいずれかの薬品において、１マス以上はがれたもの、もしくは外観変化のあったもの。
（耐水性）１００℃の沸騰水に２時間浸漬し、その後１時間風乾してＪＩＳ Ｋ ５６００の付着性（碁盤目法）に準じた。
○：１００マス付着しているもの
×：１マス以上はがれたもの

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示される１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍは水素原子又は
   

   

   を表し、Ｍの少なくとも一つは
   

   

   であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、ｎは１〜１００である。）
2. 上記の１分子中に２個のエポキシ基を有する変性エポキシ化合物（ａ）が、三塩基酸及び又は四塩基酸の酸無水物（ａ−ｉ）とモノアルコール（ａ−ｉｉ）を反応させて得られる変性ジカルボン酸化合物に、さらに１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−ｉｉｉ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載のエポキシ(メタ)アクリレート化合物。
3. 上記のエポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物。
4. 上記請求項３に記載の光硬化性及び／又は熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
5. 下記一般式、
   

   

   （式中、Ｍは水素原子又は
   

   

   を表し、Ｍの少なくとも一つは
   

   

   であり、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは三価及び／又は四価の芳香族基、Ａはモノアルコールの残基、Ｑは不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００である。）で示されるエポキシ(メタ)アクリレート化合物。